JPH0686540B2

JPH0686540B2 - 複合イオン交換膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0686540B2
Application number: JP61241268A
Authority: JP
Inventors: 宜契山本; 安弘鍵山; 淳司金田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1986-10-13
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPS6395235A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は複合イオン交換膜の新規な製造方法に関し、特
に中性塩を分解して高濃度の酸およびアルカリを高電流
効率で得る、中性塩の複分解法において有用な複合イオ
ン交換膜を効率よく製造する方法を提供するものであ
る。

（従来技術）一般にイオン交換膜は電気透析による海水濃縮製塩、塩
水の脱塩、イオン性物質と非イオン性物質の分離、拡散
透析、アルカリ金属塩水溶液の電解、有機合成電解反
応、逆浸透、限外濾過、電池のセパレーター等の技術分
野で広く利用されている。このようなイオン交換膜の機
能を支配しているのは、高分子膜状物に結合しているイ
オン交換基である。即ち、このイオン交換基の膜内にお
ける濃度（固定イオン濃度）、イオン交換基の膜内にお
ける分布状態、異種のイオン交換基が膜内に存在すると
きの存在のさせ方によって、イオン交換膜の機能は全く
異なったものとなってくる。

したがって従来、種々の機能を付与するために複合イオ
ン交換膜として、例えば陽イオン交換膜と陰イオン交換
膜を一体としたバイポーラーイオン交換膜、特開昭52-6
8873号公報、特開昭52-75679号公報等に開示されている
ようなイオン交換膜の表層部のみ固定イオン濃度の高い
薄層が存在する陽イオン交換膜および陰イオン交換膜、
アルカリ金属塩水溶液の電解用の隔膜として用いられる
例えば特開昭50-108182号公報に開示されているような
含フッ素系イオン交換膜などが提案されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来の複合イオン交換膜は、イオン交換
基の導入、分布が不均一になることを防ぐための制御が
難しく、容易に且つ大量に目的物を製造することが困難
である。また、これらの複合イオン交換膜は前記した技
術分野において要求される全ての機能を満足するもので
なく、特に中性塩の複分解（加水分解）において水の解
離をおこし易いイオン交換膜で、高濃度の酸およびアル
カリを高電流効率で生成するに好適な複合イオン交換膜
が要望される。

（課題を解決するための手段）本発明者らは上記した課題に鑑み、特に中性塩の複分解
法に好適な複合イオン交換膜の製造方法について鋭意検
討した結果、特定組成のモノマー混合物を重合して得た
高分子膜状物の一方の面に架橋処理および陽イオン交換
基の導入を行い、次いで他方の面に陰イオン交換基を導
入した複合イオン交換膜が目的に応じた良好な結果を示
すことを見い出し、本発明を提案するに至った。即ち、
本発明によれば、ハロゲン置換アルキル基と重合可能な
ビニル基を有する芳香族化合物モノマー、ビニル基を有
するニトリル化合物モノマー及び多価ビニル化合物モノ
マーを主とするモノマー混合物を重合して高分子膜状物
を形成した後、該高分子膜状物の一方の面を架橋処理す
るとともに陽イオン交換基の導入を行い、他方の面に陰
イオン交換基を導入することを特徴とする複合イオン交
換膜の製造方法が提供される。

本発明に用いるハロゲン置換アルキル基と重合可能なビ
ニル基を有する芳香族化合物モノマーとしては、例えば
クロルメチルスチレン、クロルメチルビニルナフタレ
ン、ブロモメチルスチレン、ブロモメチルビニルナフタ
レン等である。かかるハロゲン置換アルキル基と重合可
能なビニル基を有する芳香族化合物モノマーは、得られ
る複合イオン交換膜の陽イオン交換膜を緻密に且つ固定
イオン濃度を高くするために、一般に全モノマーの60重
量（wt）％以上必要で、特に60〜95wt％が好ましい。即
ち、上記芳香族化合物モノマーの割合が60wt％より低く
なると、高分子膜状物を形成した後、架橋処理とともに
陽イオン交換基を導入しても緻密な陽イオン交換層が得
られないために、目的とする固定イオン濃度の高い複合
イオン交換膜が得られない。また、上記した芳香族化合
物モノマーの割合が95wt％より高くなると、得られる複
合イオン交換膜の電気抵抗が高くなるため好ましくな
い。

本発明に用いるビニル基を有するニトリル化合物モノマ
ーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの低分子量モノマーであり、該モノマーは後記
する陽イオン交換基の導入速度を速め且つ得られる複合
イオン交換膜の電気抵抗を低くするために、一般に全モ
ノマー重量の５〜20％、特に10〜15％が好ましく、20％
より多すぎると陽イオン交換層における固定イオン濃度
が減少する。

また、本発明の架橋剤として用いる多価ビニルモノマー
類としては、例えばジビニルベンゼン類、トリビニルシ
クロヘキサン類、ジビニルナフタレン類、ジビニルトル
エン類、プロピレングライコールなどのジメタクリレー
ト類等であり、一般に全モノマーに対して１〜10wt％の
割合で用いることが好ましい。

なお、本発明においては上記した各モノマーとともに必
要に応じて陽イオン交換基の導入に適した官能基を有す
るビニルモノマー類を併用したモノマー混合物を用いる
ことも出来る。かかる陽イオン交換基の導入に適した官
能基を有するビニルモノマー類としては、例えばスチレ
ン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ビニルナフタレ
ン、スチレンスルホニルクロライド、ハイドロキシスチ
レン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられ
る。

本発明の高分子膜状物は、上記したモノマーの混合物を
用いて公知のイオン交換膜の製法に準じて得られる。例
えば、上記したモノマー混合物を膜状に重合成型する方
法あるいは布状、フイルム状等の線状高分子化合物中に
モノマー混合物を含浸重合させる方法などである。この
際、重合触媒、可塑剤、あるいは必要に応じて補強材と
しての微粉末可塑性高分子物質、基材などが適宜に用い
られる。かかる重合触媒としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミル
パーオキサイドなどで可塑剤としては例えばジオクチル
フタレート、ジブチルフタレートなどである。また、微
粉末の熱可塑性高分子物質としては、例えばポリエチレ
ン、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−塩化ビニル共
重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、NBR、S
BR、ポリブタジエンなどで、基材として、例えば硝子繊
維、ビニロン、カネカロン、テビロン、サラン、ボンネ
ル（以上、商品名）、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どの公知の布状物あるいは網状物が用いられる。

次に、本発明は上記方法により得られる高分子膜状物の
一方の面を架橋処理して陽イオン交換基を導入すること
により、目的とする陽イオン交換層を形成する。この陽
イオン交換層を高分子膜状物の片面に形成する方法は、
一般にポリプロピレン、ポリフッ化ビニル、ポリ４フッ
化エチレン等のフイルムを高分子膜状物の片面に貼り合
わせたり、また高分子膜状物を２枚の枠に挟み付ける方
法等により、片面だけを露出させた後、該片面にハロア
ルキル基を介した架橋処理および陽イオン交換基の導入
を行うことにより達成される。このようなハロアルキル
基による架橋処理は、一般に公知の硫酸、塩化アルミニ
ウム、四塩化スズ、四塩化チタンなどのフリーデル・ク
ラフト触媒を用いて行うことができる。なお、陽イオン
交換基としてスルホン基を導入する場合には濃硫酸、ク
ロルスルホン酸またはこれらの混合物を用いることによ
って架橋が同時に達成される。なお、陽イオン交換基と
してはスルホン基のほかはカルボキシル基、ホスホン基
などが公知の方法によって導入される。このようにして
得られる陽イオン交換層における架橋の程度は、一般に
濃硫酸、クロルスルホン酸等の膜における拡散速度をコ
ントロールすることにより適宜調整される。この架橋の
程度が小さくなると固定イオン濃度が高く、緻密な陽イ
オン交換層が得られず、逆に架橋の程度が大きくなると
膜抵抗が大きくなるため、いずれも好ましくない。この
ような陽イオン交換層の厚みは、膜厚みの１〜50％、好
ましくは５〜30％で、この範囲より大きくなると膜抵抗
が大きくなる。なお、このようにして得られる陽イオン
交換層の固定イオン濃度は、一般に10〜20Nとなる。

さらに、本発明は上記した高分子膜状物の他方の面（フ
イルムが貼り合わされた高分子膜状物においては該フイ
ルムを剥いだ面）に陰イオン交換基を導入することによ
り、複合イオン交換膜を得る。陰イオン交換基の種類及
び該陰イオン交換基を導入する方法は、公知の方法が特
に制限なく用いられ、例えば第一アミン、第二アミン、
第三アミンの少なくとも１種を含む化合物、特に強塩基
性の陰イオン交換基とするために好適な第三アミンを含
む化合物等を水、アルコール、アセトン等に溶解せしめ
た浴中に前記した片面に陽イオン交換層を有する高分子
膜状物を浸漬する方法等である。この際、用いられるア
ミン化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリエタノールアミン等である。この後、
一般に希塩酸、水、希薄塩化ナトリウム溶液中でコンデ
ィショニング処理を施こすことにより、目的とする複合
イオン交換膜が得られる。なお、得られる複合イオン交
換膜の陰イオン交換層における固定イオン濃度は、一般
に５〜20Nである。

（作用および効果）以上、本発明によれば、高分子膜状物にそれぞれ陽およ
び陰イオン交換基の導入及び該交換基の分布の制御が容
易であり、得られる複合イオン交換膜は、陽イオン交換
層が緻密で固定イオン濃度の高い陽イオン交換層を有す
るため、特に中性塩の複分解方法に適用した場合に加水
分解効率が高く、電気浸透水量（浸透水量）およびプロ
トンイオン（H⁺）の逆拡散が極めて小さく、高濃度の
酸、アルカリの生成を高い電流効率で行なうことができ
る。

（実施例）以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものでない。

実施例１クロルメチルスチレン100部、アクリロニトリル12部、
クロロスルホン化ポリエチレンゴム７部、純度約55％の
ジビニルベンゼン20部および過酸化ベンゾイル４部から
なるモノマー混合溶液をポリプロピレン製の平織布に塗
布し、両面をポリエステルフイルムでおおい、80℃で10
時間加熱重合して高分子膜状物とした。この高分子膜状
物の片側にポリプロピレンフイルムを貼り、クロルスル
ホン酸と硫酸の混合溶液中に常法により浸漬して、片面
にスルホン酸基を導入した。次いで、フイルムを剥し、
10％トリメチルアミン溶液に室温で16時間浸漬した。そ
の後、希塩酸、水、0.5規定の塩化ナトリウム水溶液の
各液に浸漬することによって、本発明の複合イオン交換
膜を得た。

この複合イオン交換膜について、諸性質を以下の方法に
より測定した。

スルホン酸基を有する層の厚みは、クリスタルバイオレ
ットで染色したのち、断面を顕微鏡で観察することによ
り測定した。酸アルカリの生成濃度および加水分解の効
率は、有効膜面積0.1dm²である複合イオン交換膜の陽イ
オン交換基層側に0.5規定の塩酸100ccを、陰イオン交換
基層側に0.5規定の水酸化ナトリウム100ccを置いて、15
00rpmの攪拌を行ないながら、5A/dm²の電流密度で40分
間通電した後、液の濃度変化を測定することにより、該
複合イオン交換膜の加水分解効率、即ち水素イオンおよ
び水酸イオンの電流効率（η_Ｈ、η_OH）と塩素イオンの
電流効率（η_cl）を求めた。また、膜の電気抵抗は0.5
規定の食塩水中、25℃で1000サイクル交流で測定した。

また、膜のイオン交換容量は、塩酸で酸型にした膜を0.
5規定の食塩水に平衡にし、イオン交換した水素イオン
を1/10規定のカ性ソーダで滴定して求めた。膜の陰イオ
ン交換容量は、膜を１規定の塩酸に浸漬して塩素イオン
型としたのちに、メタノールで充分に洗浄して膜に吸着
した塩素イオンを除去したのち、0.2規定の硝酸ソーダ
溶液で数回にわたり処理して膜の塩素イオンを溶出し、
この量を分析して求めた。膜の含水率はナトリウム型或
は塩素イオン型の湿潤重量を測定し、次いで70℃で２時
間、空気乾燥器中で乾燥し、塩化カルシウムを乾燥剤と
したデシケータ中に保存後、秤量し、これを乾燥重量と
し、湿潤重量と乾燥重量の差を乾燥重量で除して求め
た。交換容量は乾燥膜（Na型またはcl型）１グラムあた
りの交換容量で表示した。これらの結果を第１表に併せ
て示す。

比較例１クロルメチルスチレン120部、スチレン10部、ジオクチ
ルフタレート５部、クロロスルホン化ポリエチレンゴム
７部、純度約55％のジビニルベンゼン15部および過酸化
ベンゾイル４部からなるモノマー混合溶液を実施例１と
同様の操作で行ない、比較用の複合イオン交換膜を得
た。

得られた複合イオン交換膜について、実施例１と同様な
項目の測定を行なった。結果を第１表に示す。

実施例２クロルメチルスチレン100部、メタクリロニトリル15
部、アクリロニトリルブタジエンゴム７部、スチレン５
部、純度約80％のジビニルベンゼン15部および過酸化ベ
ンゾイル４部からなるモノマー混合溶液をポリビニルア
ルコール製の平織布に塗布し、両面をポリエステルフイ
ルムでおおい、70℃で３時間、80℃で５時間加熱重合し
て高分子膜状物とした。この高分子膜状物の片側にポリ
プロピレンフイルムを貼り、クロルスルホン酸と硫酸の
混合溶液中に常法により浸漬して片面にスルホン酸基を
導入した。

次いで、フイルムを剥し、トリメチルアミン溶液に室温
で16時間浸漬した。また、更に希塩酸、水、0.5規定の
塩化ナトリウム水溶液の各液に浸漬することによって、
本発明の複合イオン交換膜を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン置換アルキル基と重合可能なビニ
ル基を有する芳香族化合物モノマー、ビニル基を有する
ニトリル化合物モノマーおよび多価ビニル化合物モノマ
ーを主とするモノマー混合物を重合して高分子膜状物を
形成した後、該高分子膜状物の一方の面を架橋処理する
とともに陽イオン交換基を導入し、他方の面に陰イオン
交換基を導入することを特徴とする複合イオン交換膜の
製造方法。
【請求項２】ハロゲン置換アルキル基と重合可能なビニ
ル基を有する芳香族化合物モノマーが60重量％以上であ
るモノマー混合物を用いる特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。
【請求項３】多価ビニル化合物モノマーが１〜10％であ
るモノマー混合物を用いる特許請求の範囲第（１）項記
載の製造方法。
【請求項４】ビニル基を有するニトリル化合物モノマー
が５〜20重量％であるモノマー混合物を用いる特許請求
の範囲第（１）項記載の製造方法。
【請求項５】陽イオン交換層の固定イオン濃度が10〜20
Nである特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。
【請求項６】複合イオン交換膜がバイポーラー膜である
特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。