JPH0688382B2 - 耐熱性樹脂複合材 - Google Patents
耐熱性樹脂複合材Info
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- JPH0688382B2 JPH0688382B2 JP61068761A JP6876186A JPH0688382B2 JP H0688382 B2 JPH0688382 B2 JP H0688382B2 JP 61068761 A JP61068761 A JP 61068761A JP 6876186 A JP6876186 A JP 6876186A JP H0688382 B2 JPH0688382 B2 JP H0688382B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電気・電子分野、自動車分野、その他各種分
野の構造材等に使用される耐熱性、機械強度等の優れた
複合材に関するものである。
野の構造材等に使用される耐熱性、機械強度等の優れた
複合材に関するものである。
［従来の技術］ 近年、電気・電子分野では小型化が急速に進み、それに
伴なって信頼性の向上が強く要望されている。従って、
それに使用される材料もより電気的特性・耐熱性等に優
れたものが要求されるようになっている。
伴なって信頼性の向上が強く要望されている。従って、
それに使用される材料もより電気的特性・耐熱性等に優
れたものが要求されるようになっている。
また、自動車用あるいはその他の構造材用分野では、軽
量化のために、金属の代替えとしてプラスチックスの使
用が、急速に増加している。そのような用途にはより機
械強度、耐熱性、耐環境性に優れたプラスチックスが望
まれている。このような状況において、種々のプラスチ
ックスが開発され、目的、用途によって使い分けされて
いる。そしてプラスチックス単体では、必要な性能が充
分満たされない場合は、各種の補強材、充填材を配合し
て複合化し、性能を向上させて使用されている。このよ
うな複合材料は他の材料にない特性を有するため今後
も、より重要な材料となってくると考えられる。しかし
ながら、最近の製品の急速な小型化、軽量化に対応し得
るような複合材料は少なく、またそれぞれ一長一短があ
るため、より高性能の複合材料が求められている。
量化のために、金属の代替えとしてプラスチックスの使
用が、急速に増加している。そのような用途にはより機
械強度、耐熱性、耐環境性に優れたプラスチックスが望
まれている。このような状況において、種々のプラスチ
ックスが開発され、目的、用途によって使い分けされて
いる。そしてプラスチックス単体では、必要な性能が充
分満たされない場合は、各種の補強材、充填材を配合し
て複合化し、性能を向上させて使用されている。このよ
うな複合材料は他の材料にない特性を有するため今後
も、より重要な材料となってくると考えられる。しかし
ながら、最近の製品の急速な小型化、軽量化に対応し得
るような複合材料は少なく、またそれぞれ一長一短があ
るため、より高性能の複合材料が求められている。
［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、電気・電子分野、自動車分野、宇宙、航空機
分野の他の分野の構造材等に使用しうる新規な耐熱樹脂
複合材を提供することを目的とするものである。
分野の他の分野の構造材等に使用しうる新規な耐熱樹脂
複合材を提供することを目的とするものである。
［問題点を解決するための手段］ 本発明は、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体ま
たはその硬化体と各種繊維質材とからなる耐熱樹脂複合
材を提供するものであり、本発明によって得られた複合
材は、その優れた耐熱性、機械強度、電気特性、耐薬品
性を有することから、電気・電子分野の絶縁材料、自動
車部品、機械部品、宇宙・航空機部品あるいはその他の
構造材料として広く使用することができる。
たはその硬化体と各種繊維質材とからなる耐熱樹脂複合
材を提供するものであり、本発明によって得られた複合
材は、その優れた耐熱性、機械強度、電気特性、耐薬品
性を有することから、電気・電子分野の絶縁材料、自動
車部品、機械部品、宇宙・航空機部品あるいはその他の
構造材料として広く使用することができる。
本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体は、下記一般式で表わされる共重合体である。この芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体は、下記チオエ
ーテルスルホン残基ｎ個とエーテルスルホン残基ｍ個と
からなり（m,nは１以上の整数）、各残基がブロック状
ないしランダム状に連結した共重合体である。この共重
合体は、本発明者らの発明による特願昭59−193968号
（特公平141169号公報）に記載され、またその製法は同
出願、および特願昭59−196723号（特公平４−47690号
公報）、特願昭60−8386号（特公平４−58807号公報）
に記載されている。この共重合体は高温における機械的
特性に優れた熱可塑性樹脂であり、また後述のように硬
化体とすることができるものである。
体は、下記一般式で表わされる共重合体である。この芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体は、下記チオエ
ーテルスルホン残基ｎ個とエーテルスルホン残基ｍ個と
からなり（m,nは１以上の整数）、各残基がブロック状
ないしランダム状に連結した共重合体である。この共重
合体は、本発明者らの発明による特願昭59−193968号
（特公平141169号公報）に記載され、またその製法は同
出願、および特願昭59−196723号（特公平４−47690号
公報）、特願昭60−8386号（特公平４−58807号公報）
に記載されている。この共重合体は高温における機械的
特性に優れた熱可塑性樹脂であり、また後述のように硬
化体とすることができるものである。
（但し、式中Arは より選ばれ;R1〜R7は炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、互いに同一または異なっていてもよく;a〜ｅは０〜
４、f,gは０〜３の整数で同一でも異なってもよい;Yは
単結合‐O-,-S-,-SO-,-SO2-, より選ばれ;Rは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す;m,nは各々重合度を表わす１以上の整数） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
である。
し、互いに同一または異なっていてもよく;a〜ｅは０〜
４、f,gは０〜３の整数で同一でも異なってもよい;Yは
単結合‐O-,-S-,-SO-,-SO2-, より選ばれ;Rは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す;m,nは各々重合度を表わす１以上の整数） で表わされる芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
である。
前記式中、重合度として示されるｍとｎにおいて、m:n
＝1:20〜20:1であるものが好ましい。そして共重合体と
しての特性、成形性などに鑑みて、好ましくはm:nが1:1
0〜15:1,更に好ましくはm:nが1:4〜10:1のものである。
また芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体の重合度
はフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン（3/2重合
比）を溶媒とした0.5g/dl濃度の溶液について30℃で測
定した対数粘度数ηinhで表わすと通常は0.1〜1.5のも
のが好ましい。そして、更に好ましくは上記対数粘度数
ηinhが0.1〜1.3のものであり、特に好ましくは0.1〜1.
0のものである。かかる共重合体は、たとえば、各々の
芳香核にパラ位あるいはオルト位に塩素原子などのハロ
ゲン原子を有するジハロジフェニルスルホン類、HO-Ar-
OHで表わされるジフェノール類、およびアルカリ金属硫
化物を反応させることによって得られる。この反応にお
いて、脱ハロゲン剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭
酸塩が使用されるが、それに代えてあらかじめジフェノ
ール類を対応するアルカリ金属フェノキサイドに代えて
用いることもできる。この反応は１段で行なうことは勿
論、好適な方法としてプレカーサーを用いる多段法を採
用することができる。
＝1:20〜20:1であるものが好ましい。そして共重合体と
しての特性、成形性などに鑑みて、好ましくはm:nが1:1
0〜15:1,更に好ましくはm:nが1:4〜10:1のものである。
また芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体の重合度
はフェノール/1,1,2,2-テトラクロルエタン（3/2重合
比）を溶媒とした0.5g/dl濃度の溶液について30℃で測
定した対数粘度数ηinhで表わすと通常は0.1〜1.5のも
のが好ましい。そして、更に好ましくは上記対数粘度数
ηinhが0.1〜1.3のものであり、特に好ましくは0.1〜1.
0のものである。かかる共重合体は、たとえば、各々の
芳香核にパラ位あるいはオルト位に塩素原子などのハロ
ゲン原子を有するジハロジフェニルスルホン類、HO-Ar-
OHで表わされるジフェノール類、およびアルカリ金属硫
化物を反応させることによって得られる。この反応にお
いて、脱ハロゲン剤としてアルカリ金属の水酸化物や炭
酸塩が使用されるが、それに代えてあらかじめジフェノ
ール類を対応するアルカリ金属フェノキサイドに代えて
用いることもできる。この反応は１段で行なうことは勿
論、好適な方法としてプレカーサーを用いる多段法を採
用することができる。
また、本発明における芳香族ポリチオエーテルスルホン
系重合体の硬化体は、上記のような芳香族ポリチオエー
テルスルホン系重合体を架橋して得られる三次元的に架
橋した硬化体である。架橋剤としては、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（即
ち、いわゆるエポキシ樹脂）、または１分子中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物あるいはアミノプラスト樹脂、金属アセチルアセト
ネート、周期律表の第VIII族または第IB族の金属ハロゲ
ン化物が好ましい。
系重合体の硬化体は、上記のような芳香族ポリチオエー
テルスルホン系重合体を架橋して得られる三次元的に架
橋した硬化体である。架橋剤としては、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（即
ち、いわゆるエポキシ樹脂）、または１分子中に少なく
とも２個のイソシアネート基を有するイソシアネート化
合物あるいはアミノプラスト樹脂、金属アセチルアセト
ネート、周期律表の第VIII族または第IB族の金属ハロゲ
ン化物が好ましい。
これらの架橋剤を芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体と混合し、加熱処理することにより硬化体が得られ
る。
合体と混合し、加熱処理することにより硬化体が得られ
る。
上記エポキシ化合物としては、液体あるいは固体のもの
を使用でき、また部分重合体（プレポリマー）も使用で
きる。かかるエポキシ化合物としては、グリシジルエー
テル系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系の
グリシジルエポキシ樹脂、非グリシジルエポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂等いわゆる一般のエポキシ樹
脂を使用することができて、好適には３官能以上の多官
能エポキシ樹脂が使用される。イソシアネート化合物と
しては、液体あるいは固体のものを使用でき、また部分
重合体（プレポリマー）も使用できる。かかるイソシア
ネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートのような脂肪族、芳香族
イソシアネートいずれも使用することができるが、これ
らをトリメチロールプロパン変性体やイソシアヌレート
変性体として使用することが好ましい。
を使用でき、また部分重合体（プレポリマー）も使用で
きる。かかるエポキシ化合物としては、グリシジルエー
テル系、グリシジルエステル系、グリシジルアミン系の
グリシジルエポキシ樹脂、非グリシジルエポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂等いわゆる一般のエポキシ樹
脂を使用することができて、好適には３官能以上の多官
能エポキシ樹脂が使用される。イソシアネート化合物と
しては、液体あるいは固体のものを使用でき、また部分
重合体（プレポリマー）も使用できる。かかるイソシア
ネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートのような脂肪族、芳香族
イソシアネートいずれも使用することができるが、これ
らをトリメチロールプロパン変性体やイソシアヌレート
変性体として使用することが好ましい。
アミノプラスト樹脂はメラミン，尿素，グアナミン，そ
の類似物および脂肪族あるいは芳香族ポリアミノ化合物
のアルデヒド縮合物である。
の類似物および脂肪族あるいは芳香族ポリアミノ化合物
のアルデヒド縮合物である。
これらの中で、メラミン，尿素、またはベンゾグアナミ
ンをホルムアルデヒドと反応させて得た化合物が最もよ
く知られており、最も好適に使用し得るものとして挙げ
られる。
ンをホルムアルデヒドと反応させて得た化合物が最もよ
く知られており、最も好適に使用し得るものとして挙げ
られる。
上記のアミン，アルデヒド縮合生成物はメチロールのよ
うなアルキロール基を有していてもよく、多くの場合、
その少なくとも一部はアルコールとの反応によってエー
テル化されて有機溶媒可溶の樹脂を得ることができる。
この目的にはメタノールまたはブタノールでエーテル化
したアミン−アルデヒド樹脂を用いることが好ましい。
うなアルキロール基を有していてもよく、多くの場合、
その少なくとも一部はアルコールとの反応によってエー
テル化されて有機溶媒可溶の樹脂を得ることができる。
この目的にはメタノールまたはブタノールでエーテル化
したアミン−アルデヒド樹脂を用いることが好ましい。
また、架橋剤において金属アセチルアセトネートおよび
周期律表の第VIII族、第IB族の金属ハロゲン化物は、上
記のような架橋性基を有する架橋剤とはその作用機構が
異なり、加熱によりラジカル的に分解して活性なラジカ
ルを生じ、このラジカルが芳香核などを酸化的に架橋さ
せるものと考えられる。金属アセチルアセトネートは、
アセチルアセトンの金属キレート化合物であり、このよ
うな化合物としては、周期律表の（１）第IA族，（２）
第IIA族，（３）第IIIB族，（４）第IVB族，（５）第VB
族，（６）第VIB族，（７）第VIIB族，（８）第VIII
族，（９）第IB族，（10）第IIB族，（11）第IIIA族，
（12）ランタノイド族の各アセチルアセトネートである
のが好適である。
周期律表の第VIII族、第IB族の金属ハロゲン化物は、上
記のような架橋性基を有する架橋剤とはその作用機構が
異なり、加熱によりラジカル的に分解して活性なラジカ
ルを生じ、このラジカルが芳香核などを酸化的に架橋さ
せるものと考えられる。金属アセチルアセトネートは、
アセチルアセトンの金属キレート化合物であり、このよ
うな化合物としては、周期律表の（１）第IA族，（２）
第IIA族，（３）第IIIB族，（４）第IVB族，（５）第VB
族，（６）第VIB族，（７）第VIIB族，（８）第VIII
族，（９）第IB族，（10）第IIB族，（11）第IIIA族，
（12）ランタノイド族の各アセチルアセトネートである
のが好適である。
かかるアセチルアセトネートにおいて、特に好ましいの
はCu（II）,Mn（II）,Mn（III）,Fe（III）,Co（II）,N
i（II）,Al（III）,Zn（II）などのアセチルアセトネー
トである。
はCu（II）,Mn（II）,Mn（III）,Fe（III）,Co（II）,N
i（II）,Al（III）,Zn（II）などのアセチルアセトネー
トである。
また、周期律表の第VIII族および第IB族の金属ハロゲン
化物としては特にFeCl3,CuCl2が好ましく使用される。
上記のように架橋剤の存在下に硬化体を得る方法におい
て、架橋剤の量は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体に対し0.05〜50重量％であり、好ましくは0.1〜20
重量％である。尚、前記アセチルアセトンの金属キレー
ト化物は極めて少量で効果がある。
化物としては特にFeCl3,CuCl2が好ましく使用される。
上記のように架橋剤の存在下に硬化体を得る方法におい
て、架橋剤の量は芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体に対し0.05〜50重量％であり、好ましくは0.1〜20
重量％である。尚、前記アセチルアセトンの金属キレー
ト化物は極めて少量で効果がある。
かかる架橋剤は好適な添加量の範囲内において２種以上
を併用することもできる。これら架橋剤を用いた場合の
加熱処理における硬化温度は通常150〜400℃の間で行な
われ、好ましくは芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体のTg以上〜350℃以下が好ましい。これより低いと
硬化速度が遅く、また高いと分解反応が起ってしまい好
ましくない。硬化時間は、温度によって種々変化する
が、通常は５分〜10時間程度で硬化することができる。
を併用することもできる。これら架橋剤を用いた場合の
加熱処理における硬化温度は通常150〜400℃の間で行な
われ、好ましくは芳香族ポリチオエーテルスルホン系重
合体のTg以上〜350℃以下が好ましい。これより低いと
硬化速度が遅く、また高いと分解反応が起ってしまい好
ましくない。硬化時間は、温度によって種々変化する
が、通常は５分〜10時間程度で硬化することができる。
本発明に用いることのできる繊維質材としては、ガラ
ス、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミド、カー
ボン、スチール等の金属、アルミナ、シリカ等のセラミ
ックス等を材質とし、形態は、短繊維、長繊維、クロ
ス、不織布、ペーパー、サーフェスマット等の種々の形
態のものが使用できる。
ス、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフ
ェニレンイソフタルアミド等の芳香族ポリアミド、カー
ボン、スチール等の金属、アルミナ、シリカ等のセラミ
ックス等を材質とし、形態は、短繊維、長繊維、クロ
ス、不織布、ペーパー、サーフェスマット等の種々の形
態のものが使用できる。
上記繊維材質と芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合
体またはその硬化体との複合化は通常の一般的方法を用
いて行なうことができる。例えば、押出し成形、射出成
形、圧縮成形、溶融含浸法、溶液含浸法などにより一体
化し複合化することができる。かくして得られる本発明
の複合材は、フィルム状、シート状、ブロック状等種々
の形態をとり得るものであり、電気・電子部品、自動車
部品、機械部品、宇宙・航空機部品、その他の構造材等
に使用することが可能である。
体またはその硬化体との複合化は通常の一般的方法を用
いて行なうことができる。例えば、押出し成形、射出成
形、圧縮成形、溶融含浸法、溶液含浸法などにより一体
化し複合化することができる。かくして得られる本発明
の複合材は、フィルム状、シート状、ブロック状等種々
の形態をとり得るものであり、電気・電子部品、自動車
部品、機械部品、宇宙・航空機部品、その他の構造材等
に使用することが可能である。
実施例 実施例１ 4,4′−ジクロルジフェニルスルホン，ビスフェノール
A,および水酸化ナトリウムを反応させて得られるプレカ
ーサーに、4,4′−ジクロルジフェニルスルホンと硫化
ナトリウムを加えて反応させて、下記式で表わされる芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体を得た（詳細
は、前記特願昭60−8386号参照）。
A,および水酸化ナトリウムを反応させて得られるプレカ
ーサーに、4,4′−ジクロルジフェニルスルホンと硫化
ナトリウムを加えて反応させて、下記式で表わされる芳
香族ポリチオエーテルスルホン系重合体を得た（詳細
は、前記特願昭60−8386号参照）。
m:n＝10:1 ηinh＝0.45;PhOH/1,1,2,2-テトラクロルエタン3/2（重
量比）中、30℃、0.5g/dlで測定。
量比）中、30℃、0.5g/dlで測定。
この重合体50gとヘキサメトキシメチルメラミン2gを1,
1,2,2-テトラクロルエタン300gに溶解しワニスを調製し
た。このワニスを厚さ30μｍガラス繊維のクロス（“KS
1020"鐘紡製）に含浸し、100℃で１時間乾燥後280℃で
１時間熱処理して厚さ65μｍ、樹脂含量70％の複合フィ
ルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に示す。
1,2,2-テトラクロルエタン300gに溶解しワニスを調製し
た。このワニスを厚さ30μｍガラス繊維のクロス（“KS
1020"鐘紡製）に含浸し、100℃で１時間乾燥後280℃で
１時間熱処理して厚さ65μｍ、樹脂含量70％の複合フィ
ルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に示す。
実施例２ ヘキサメトキシメチルメラミンのかわりにN,N,N′,N′
‐テトラグリシジル‐m-キシリレンジアミンを用いた他
は実施例１と同様にして調製したワニスを厚さ300μｍ
のガラス繊維ペーパー（日本バイリーン製）に含浸さ
せ、実施例１と同様に乾燥後、50kg/cm2の加圧下で280
℃１時間熱処理をして、厚さ250μｍ、樹脂含量70％の
複合フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に
示す。
‐テトラグリシジル‐m-キシリレンジアミンを用いた他
は実施例１と同様にして調製したワニスを厚さ300μｍ
のガラス繊維ペーパー（日本バイリーン製）に含浸さ
せ、実施例１と同様に乾燥後、50kg/cm2の加圧下で280
℃１時間熱処理をして、厚さ250μｍ、樹脂含量70％の
複合フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に
示す。
実施例３ 実施例１と同様にて調製したワニスを厚さ100μｍのポ
リパラフェニレンテレフタルアミド繊維クロス（“ケプ
ラー S-120"デュポン社製）に含浸させ、実施例１と同
様に乾燥後、架橋を行ない、厚さ150μｍ、樹脂含量60
％の複合フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表
１に示す。
リパラフェニレンテレフタルアミド繊維クロス（“ケプ
ラー S-120"デュポン社製）に含浸させ、実施例１と同
様に乾燥後、架橋を行ない、厚さ150μｍ、樹脂含量60
％の複合フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表
１に示す。
実施例４ 実施例１と同様にて調製したワニスを厚さ50μｍのポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維ペーパー（“ノー
メックス410"デュポン社製）に含浸させ、実施例１と同
様に乾燥後、架橋させ、厚さ100μｍ、樹脂含量70％の
複合フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に
示す。
メタフェニレンイソフタルアミド繊維ペーパー（“ノー
メックス410"デュポン社製）に含浸させ、実施例１と同
様に乾燥後、架橋させ、厚さ100μｍ、樹脂含量70％の
複合フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に
示す。
実施例５ 実施例１と同様にて調製したワニスを厚さ64μｍのポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維不織布（“ノーメ
ックススパンレースE-88"デュポン社製）に含浸させ、
実施例１と同様に乾燥後、架橋させ、厚さ130μｍ、樹
脂含量85％の複合フィルムを得た。この複合フィルムの
物性を表１に示す。
メタフェニレンイソフタルアミド繊維不織布（“ノーメ
ックススパンレースE-88"デュポン社製）に含浸させ、
実施例１と同様に乾燥後、架橋させ、厚さ130μｍ、樹
脂含量85％の複合フィルムを得た。この複合フィルムの
物性を表１に示す。
実施例６ 実施例１において、ビスフェノールＡの代りに4,4-ジヒ
ドロキシジフェニルを用い、同様の方法で下記の共重合
体を製造した。
ドロキシジフェニルを用い、同様の方法で下記の共重合
体を製造した。
（m:n＝1:1,ηinh＝0.62） この重合体50g,ヘキサメトキシメチルメラミン2.5gを1,
1,2,2-テトラクロルエタン320gに溶解しワニスを調整し
た。このワニスを厚さ50μｍのガラス繊維クロス（“H
1080"旭ファイバーグラス社製）に含浸させ、100℃で１
時間乾燥後、280℃で１時間熱処理して厚さ140μｍ、樹
脂含量75％の複合フィルムを得た。この複合フィルムの
物性を表１に示す。
1,2,2-テトラクロルエタン320gに溶解しワニスを調整し
た。このワニスを厚さ50μｍのガラス繊維クロス（“H
1080"旭ファイバーグラス社製）に含浸させ、100℃で１
時間乾燥後、280℃で１時間熱処理して厚さ140μｍ、樹
脂含量75％の複合フィルムを得た。この複合フィルムの
物性を表１に示す。
実施例７ 実施例６と同様にて調製したワニスを厚さ50μｍのポリ
メタフェニレンイソフタルアミド繊維ペーパー（“ノー
メックス410"デュポン社製）に含浸させ、実施例６と同
様に乾燥、架橋させ、厚さ80μｍ、樹脂含量60％の複合
フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に示
す。
メタフェニレンイソフタルアミド繊維ペーパー（“ノー
メックス410"デュポン社製）に含浸させ、実施例６と同
様に乾燥、架橋させ、厚さ80μｍ、樹脂含量60％の複合
フィルムを得た。この複合フィルムの物性を表１に示
す。
実施例８ 実施例６で製造した共重合体50g,Cu（acac）20.5gをN-
メチル‐2-ピロリドン250gに溶解し、ワニスを調整し
た。このワニスを実施例６で用いた50μｍのガラス繊維
クロスに含浸させ、実施例６と同様の乾燥、熱処理を行
ない、厚さ120μｍ、樹脂含量70％の複合フィルムを得
た。この複合フィルムの物性を表１に示す。
メチル‐2-ピロリドン250gに溶解し、ワニスを調整し
た。このワニスを実施例６で用いた50μｍのガラス繊維
クロスに含浸させ、実施例６と同様の乾燥、熱処理を行
ない、厚さ120μｍ、樹脂含量70％の複合フィルムを得
た。この複合フィルムの物性を表１に示す。
比較例１ 実施例１と同様にして調製したワニスをガラス基板上に
ドクターブレードにてキャストし、実施例１と同様の乾
燥、熱処理工程を経て、厚み50μｍのフィルムを得た。
このフィルムの物性を表１に示す。
ドクターブレードにてキャストし、実施例１と同様の乾
燥、熱処理工程を経て、厚み50μｍのフィルムを得た。
このフィルムの物性を表１に示す。
実施例９ 実施例６で得られた複合フィルム15枚を重ね、プレス成
形機を用いて300℃、50kg/cm2、５分の条件で加熱圧着
し、厚さ2mmの積層板を得た。この板の物性を表２に示
す。
形機を用いて300℃、50kg/cm2、５分の条件で加熱圧着
し、厚さ2mmの積層板を得た。この板の物性を表２に示
す。
実施例10 実施例６で調整したワニスを厚さ100μｍのポリパラフ
ェニレンフタルアミド繊維クロス（“ケブラー S-120"
デュポン社製）に含浸させ、100℃で１時間乾燥後、280
℃で１時間熱処理して厚さ150μｍ、樹脂含量60％の複
合フィルムを得た。この複合フィルム15枚を重ね、プレ
ス成形機を用いて300℃、50kg/cm2、５分の条件で加熱
圧着し、厚さ2.2mmの積層板を得た。この板の物性を表
２に示す。
ェニレンフタルアミド繊維クロス（“ケブラー S-120"
デュポン社製）に含浸させ、100℃で１時間乾燥後、280
℃で１時間熱処理して厚さ150μｍ、樹脂含量60％の複
合フィルムを得た。この複合フィルム15枚を重ね、プレ
ス成形機を用いて300℃、50kg/cm2、５分の条件で加熱
圧着し、厚さ2.2mmの積層板を得た。この板の物性を表
２に示す。
実施例11 実施例６で調整したワニスを厚さ140μｍの炭素繊維ク
ロス（“＃ 6151 B"東レ社製）に含浸させ、100℃で１
時間乾燥後、280℃で１時間熱処理して厚さ170μｍ、樹
脂含量50％の複合フィルムを得た。この複合フィルム12
枚を重ね、プレス成形機を用いて300℃、50kg/cm2、５
分の条件で加熱圧着し、厚さ1.9mmの積層板を得た。こ
の板の物性を表２に示す。
ロス（“＃ 6151 B"東レ社製）に含浸させ、100℃で１
時間乾燥後、280℃で１時間熱処理して厚さ170μｍ、樹
脂含量50％の複合フィルムを得た。この複合フィルム12
枚を重ね、プレス成形機を用いて300℃、50kg/cm2、５
分の条件で加熱圧着し、厚さ1.9mmの積層板を得た。こ
の板の物性を表２に示す。
実施例12 10ステンレス製オートクレーブ中に4,4′‐ジフェノ
ール559.2g（3.0mol）、無水炭酸カリウム539g（3.9mo
l）、4,4′‐ジクロルジフェニルスルホン947.7g（3.3m
ol）、N-メチル‐2-ピロリドン２、トルエン500mlを
仕込み、窒素気流下で加熱し、共沸により生成する水を
連続的に除去し、トルエンは反応器中にもどしながら脱
水を行なった。もはや水が留出しなくなった所で徐々に
温度を上げ、最終的に190℃まで上げてトルエンを留去
した。その後200℃にて３時間は反応させた後冷却し
た。引き続き反応混合物中に硫化ナトリウム（60％純
度）385.6g（3.0mol）、4,4′‐ジクロルジフェニルス
ルホン775.4g（2.7mol）、N-メチル‐2-ピロリドン２
を仕込み、窒素ガスで5kg/cm2（ゲージ圧）に加圧密閉
し、200℃で３時間反応させた。反応後150℃まで冷却
し、反応器を開放し、塩化メタンを１時間通じて反応を
停止した。
ール559.2g（3.0mol）、無水炭酸カリウム539g（3.9mo
l）、4,4′‐ジクロルジフェニルスルホン947.7g（3.3m
ol）、N-メチル‐2-ピロリドン２、トルエン500mlを
仕込み、窒素気流下で加熱し、共沸により生成する水を
連続的に除去し、トルエンは反応器中にもどしながら脱
水を行なった。もはや水が留出しなくなった所で徐々に
温度を上げ、最終的に190℃まで上げてトルエンを留去
した。その後200℃にて３時間は反応させた後冷却し
た。引き続き反応混合物中に硫化ナトリウム（60％純
度）385.6g（3.0mol）、4,4′‐ジクロルジフェニルス
ルホン775.4g（2.7mol）、N-メチル‐2-ピロリドン２
を仕込み、窒素ガスで5kg/cm2（ゲージ圧）に加圧密閉
し、200℃で３時間反応させた。反応後150℃まで冷却
し、反応器を開放し、塩化メタンを１時間通じて反応を
停止した。
反応混合物をロ過し、副生する塩を除去した後、大量の
水中に注加し重合体を析出させた。この重合体を粉砕後
熱水にて３回メタノールにて２回洗浄して、150℃で減
圧乾燥して白色の重合体1950gを得た。この重合体は （m:n＝1:1）の製造を有しηinh＝0.63であった。この
重合体にガラス繊維（“グラスロンチョップストランド
03MA497":旭ファイバーグラス社製）を30％混合し、下
記条件で押出しペレット化した後、射出成形により厚さ
2mmの板を得た。
水中に注加し重合体を析出させた。この重合体を粉砕後
熱水にて３回メタノールにて２回洗浄して、150℃で減
圧乾燥して白色の重合体1950gを得た。この重合体は （m:n＝1:1）の製造を有しηinh＝0.63であった。この
重合体にガラス繊維（“グラスロンチョップストランド
03MA497":旭ファイバーグラス社製）を30％混合し、下
記条件で押出しペレット化した後、射出成形により厚さ
2mmの板を得た。
押出し条件 シリンダー温度 330℃/330℃/330℃ アブプター温度 330℃ ダイス温度 330℃ L/D 24 射出条件 シリンダー温度 ホッパー 310℃ 〃 中 間 340℃ 〃 ノズル 350℃ 金型温度 130℃ 射出圧力 1500kg/cm2 保 圧 400kg/cm2 射出速度 高 速 サイクル時間 40秒 得られた板の物性を表２に示す。
比較例２ 実施例12で得られたポリマー単独で押出しペレット化射
出成形を行ない、厚さ2mmの板を得た（条件は実施例12
と同じ）。得られた板の物性を表２に示す。
出成形を行ない、厚さ2mmの板を得た（条件は実施例12
と同じ）。得られた板の物性を表２に示す。
［発明の効果］ 本発明の芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体ある
いはその硬化体と繊維質材とからなる複合材は、耐熱
性、機械強度、耐薬品性に優れ、樹脂単独に比べ大きく
向上している。また、繊維質材が電気絶縁材である場合
その複合材は、電気絶縁材としても優れたものである。
いはその硬化体と繊維質材とからなる複合材は、耐熱
性、機械強度、耐薬品性に優れ、樹脂単独に比べ大きく
向上している。また、繊維質材が電気絶縁材である場合
その複合材は、電気絶縁材としても優れたものである。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式で表わされる芳香族ポリチオエ
ーテルスルホン系重合体と繊維質材とからなる耐熱性樹
脂複合材。 （但し、式中Arは より選ばれ;R1〜R7は炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、互いに同一または異なっていてもよく;a〜ｅは０〜
４、f,gは０〜３の整数で同一でも異なってもよい;Yは
単結合‐O-,-S-,-SO-,-SO2-、 より選ばれ;Rは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す;m,nは各々重合度を表わす１以上の整数。） - 【請求項２】下記一般式で表わされる芳香族ポリチオエ
ーテルスルホン系重合体の硬化体と繊維質材とからなる
耐熱性樹脂複合材。 （但し、式中Arは より選ばれ;R1〜R7は炭素数１〜８の炭化水素基を示
し、互いに同一または異なっていてもよく;a〜ｅは０〜
４、f,gは０〜３の整数で同一でも異なってもよい;Yは
単結合‐O-,-S-,-SO-,-SO2-、 より選ばれ;Rは水素、炭素数１〜６の炭化水素基を示
す;m,nは各々重合度を表わす１以上の整数。） - 【請求項３】芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
の硬化体が、芳香族ポリチオエーテルスルホン系重合体
と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物または１分子中に少なくとも２個のイソシ
アネート基を有するイソシアネート化合物、あるいはア
ミノプラスト樹脂、金属アセチルアセトネート、周期律
表の第VIII族、または第IB族の金属ハロゲン化物の少な
くとも１種とを混合し、熱処理して得られる硬化体であ
る特許請求の範囲第２項の複合材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-21148 | 1986-02-04 | ||
| JP2114886 | 1986-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62275745A JPS62275745A (ja) | 1987-11-30 |
| JPH0688382B2 true JPH0688382B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=12046817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61068761A Expired - Fee Related JPH0688382B2 (ja) | 1986-02-04 | 1986-03-28 | 耐熱性樹脂複合材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0688382B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1223389A (en) * | 1982-06-23 | 1987-06-23 | James E. Harris | Composition useful for making circuit board substrates and electrical connectors |
| GB2146344B (en) * | 1983-06-13 | 1986-10-15 | Union Carbide Corp | Crosslinkable, crystallizable polyarylethers and composites therefrom |
-
1986
- 1986-03-28 JP JP61068761A patent/JPH0688382B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62275745A (ja) | 1987-11-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |