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JPH0688917B2 - エチレンを用いる炭化水素の変換方法 - Google Patents
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JPH0688917B2 - エチレンを用いる炭化水素の変換方法 - Google Patents

エチレンを用いる炭化水素の変換方法

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JPH0688917B2
JPH0688917B2 JP2214040A JP21404090A JPH0688917B2 JP H0688917 B2 JPH0688917 B2 JP H0688917B2 JP 2214040 A JP2214040 A JP 2214040A JP 21404090 A JP21404090 A JP 21404090A JP H0688917 B2 JPH0688917 B2 JP H0688917B2
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mmol
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reaction
compound
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俊康 坂倉
正人 田中
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、置換または未置換の炭化水素類を原料化合物
として用い、これをエチレンで処理することによって、
原料化合物の脱水素体や、原料化合物のエチレン付加体
等を合成する方法に関するものである。
〔従来技術〕
炭素−水素結合を持つ有機化合物の炭素−水素結合を解
裂させ、エチレンと反応させることにより、一般式（Ｉ
〜III）に示すような変換反応を行うことが原理的には
可能である。
R1R2CHCHR3R4＋CH2＝CH2→R1R2C＝CR3R4＋CH3CH3（Ｉ） RH＋CH2＝CH2→RCH2CH3（or RCH＝CH2＋H2） （II） 2RH＋CH2＝CH2→Ｒ−Ｒ＋CH3CH3 （III） しかし、炭化水素類の炭素−水素結合は非常に安定であ
り、これをエチレンと反応させるに充分なまでに活性化
させることは困難である。従来、ロジウムやパラジウム
等の遷移金属錯体存在下、炭化水素とエチレンを反応さ
せる炭化水素の変換法が提案されているが、反応に関与
し得るのは芳香環上の炭素−水素結合に限定されていた
（日本化学会編、「有機金属の化学」、P.184−185、大
日本図書、1989年）。また学術的には、イリジウム等の
遷移金属錯体存在下、パラフィンをt-ブチルエチレンで
処理することによる脱水素法が活発に研究されている
が、オレフィンを１分子合成するために高価なt-ブチル
エチレンを１分子消費する方法は工業的に好ましいとは
言えない（Chemical Review誌、85巻、245頁、1985
年）。同様の脱水素反応をエチレンを用いて行う方法も
提案されているが、230℃付近の高温においてさえ触媒
活性が低く、満足すべき方法とは言えない（特開昭63-2
2034）。
〔発明が解決しようとする課題〕
このような状況に鑑み、本発明者らは炭化水素のエチレ
ン処理による変換法に関して、高い触媒活性を有する錯
体触媒系を見出すことで、前記した問題を解決すべく鋭
意努力検討を行った。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、配位子として少なくとも１個のリン化
合物を含むロジウム錯体の存在下、置換又は未置換の炭
化水素類をエチレンと反応させることを特徴とする炭化
水素類の変換方法が提供される。
本発明の方法においては、炭化水素類はリン化合物配位
子を含むロジウム錯体によって活性化され、エチレンで
処理することによって、脱水素化合物やエチレン付加物
に変換される。
触媒 本発明で用いるロジウム錯体触媒においては、その配位
子の内の少なくとも一つが、一般式R1R2R3P,（R10）R2R
3P,（R10）（R20）R3P,または（R10）（R20）（R30）Ｐ
（式中、R1、R2、R3は炭素数１から20のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基またはシクロアルキル基を示
し、R1、R2、R3は互いに同じであっても異なっていても
良い）で表されるホスフィン類、ホスフィナイト類、ホ
スホナイト類、またはホスファイト類であることが必要
である。
好適な配位子としてさらに具体的には、トリメチルホス
フィン、トリエチルホスフィ、トリブチルホスフィン、
トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、Ｐ−メチルホスホレン、Ｐ−メチルホスホール、等
のホスフィン、メチル ジメチルホスフィナイト、メチ
ル ジフェニルホスフィナイト、等のホスフィナイト、
ジメチル メチルホスホナイト、ジメチル フェニルホ
スホナイト等のホスホナイト、トリメチルホスファイ
ト、トリエチルホスファイト、トリメチロールプロパン
ホスファイト等のホスファイトを挙げることができる。
本発明で用いられる触媒は１価のロジウムホスフィン錯
体が好適であるが、さらに具体的にはRhCl（CH2＝CH2）
L2,〔RhClL2〕2,またはRhClL3等を例示することができ
る（Ｌは前記一般式で表わされる含リン配位子）。ま
た、前駆体として〔RhCl（CH2＝CH2）２〕2,〔RhCl（cy
clo-C8H14）２〕２等のロジウム化合物を用いて系中（i
n situ）で活性な触媒を発生させて用いてもよい。
原料化合物 本発明で用いられる原料化合物は、炭素−水素結合（シ
グマ結合）を少なくとも１個有する化合物であり、脂肪
族、芳香族、複素環化合物を問わず使用できる。また、
このような化合物は、各種置換基を含むことができる。
このような置換基の具体例としては、例えば、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、アシル基、アシロキシ基、アル
コキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げ
られる。原料化合物を具体的に例示すると、メタン、エ
タン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロプロパン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロ
ドデカン、デカリン、ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、フェニ
ルエチルエーテル、酢酸エチル等が挙げられる。
反応条件 上記のような反応は以下のような反応条件下に行うこと
が望ましい。
反応温度は‐50〜350℃、通常は20〜250℃である。ま
た、エチレンの圧力は反応温度において0.1〜500気圧、
好ましくは１〜100気圧の範囲である。
反応に際しては、溶媒は必ずしも必要ではないが、2,2,
5,5-テトラメチルヘキサン、1,3,5-トリ‐t-ブチルベン
ゼン等の不活性な溶媒を用いて反応を行うことも本発明
の有利な態様に含まれる。
触媒としての前記ロジウム錯体は、原料化合物１モルに
対して好ましくは0.0001〜0.5モル、さらに好ましくは
0.001〜0.05モル程度の量用いられる。
生成物の分離は、反応液を蒸留、クロマトグラフィー、
再結晶等の通常の精製操作に付することにより容易に実
施される。
〔発明の効果〕
本発明によれば、比較的低温で、炭化水素類を種々の有
用化合物に変換することができ、その産業的意義は多大
である。
〔実施例〕
次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
実施例１ μ‐ジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム（2.9mg,0.005mmol）及びシクロオクタン（5ml）
を窒素雰囲気下、オートクレーブにしこみ、エチレンを
室温で30atmまで圧入後、170℃で15時間加熱した。冷却
後、液相をガスクロマトグラフィー（内部標準法）で分
析したところ、シクロオクテン（0.092mmol）及びエチ
ルシクロオクタン（0.0021mmol）が生成していることが
分かった。
実施例２ μ‐ジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム（2.9mg,0.005mmol）及びシクロオクタン（5ml）
を窒素雰囲気下、オートクレーブにしこみ、エチレンを
室温で30atmまで圧入後、230℃で15時間加熱した。冷却
後、液相をガスクロマトグラフィー（内部標準法）で分
析したところ、シクロオクテン（0.11mmol）及びエチル
シクロオクタン（0.25mmol）が生成していることが分か
った。
実施例３ μ‐ジクロロテトラキス（トリメチルホスフィン）二ロ
ジウム（2.9mg,0.005mmol）及びベンゼン（5ml）を窒素
雰囲気下、オートクレーブにしこみ、エチレンを室温で
30atmまで圧入後、170℃で15時間加熱した。冷却後、液
相をガスクロマトグラフィー（内部標準法）で分析した
ところ、スチレン及びエチルベンゼンが検出された。
比較例１ ペンタヒドロビス（トリイソプロピルホスフィン）イリ
ジウム（5.2mg,0.010mmol）及びシクロオクタン（5ml）
を窒素雰囲気下、オートクレーブにしこみ、エチレンを
室温で30atmまで圧入後、170℃で15時間加熱した。冷却
後、液相をガスクロマトグラフィー（内部標準法）で分
析したところ、シクロオクテンの生成量は、0.0028mmol
にすぎなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/52 9280−4Ｈ 13/26 9280−4Ｈ 15/073 9280−4Ｈ 15/46 9280−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】配位子として少なくとも１個のリン化合物
    を含むロジウム錯体の存在下、置換または未置換の炭化
    水素類をエチレンと反応させることを特徴とする炭化水
    素類の変換方法。
  2. 【請求項２】リン化合物がホスフィン類、ホスフィナイ
    ト類、ホスホナイト類及びホスファイト類の中から選ば
    れた少なくとも１種である請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】配位子として少なくとも１個のリン化合物
    を含むロジウム錯体が、一般式 RhCl（CH2＝CH2）L2 〔RhClL2〕２ 又は RhClL3 （式中のＬはホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスホ
    ナイト類及びホスファイト類の中から選ばれた配位子で
    ある） で表わされる錯体である請求項１又は２記載の方法。
JP2214040A 1990-08-13 1990-08-13 エチレンを用いる炭化水素の変換方法 Expired - Lifetime JPH0688917B2 (ja)

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