JPH0689053B2 - メタクリル酸メチルの立体規則性マクロマ−の製法 - Google Patents
メタクリル酸メチルの立体規則性マクロマ−の製法Info
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- JPH0689053B2 JPH0689053B2 JP303887A JP303887A JPH0689053B2 JP H0689053 B2 JPH0689053 B2 JP H0689053B2 JP 303887 A JP303887 A JP 303887A JP 303887 A JP303887 A JP 303887A JP H0689053 B2 JPH0689053 B2 JP H0689053B2
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- methyl methacrylate
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- stereoregular
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はメタクリル酸メチルの立体規則性マクロマーの
製法に関し、特に共重合体等の分子構造の制御が容易
で、分子設計に優れたメタクリル酸メチルの立体規則性
のマクロマーの製法に関する。
製法に関し、特に共重合体等の分子構造の制御が容易
で、分子設計に優れたメタクリル酸メチルの立体規則性
のマクロマーの製法に関する。
（従来の技術） マクロマーを成分として共重合したグラフト共重合体、
ブロック共重合体などは、その構造の制御が容易であ
り、優れた分子設計の方法として注目されている。な
お、ここでいうマクロマーとは末端に重合性官能基、特
に二重結合を有する重合体をいう。
ブロック共重合体などは、その構造の制御が容易であ
り、優れた分子設計の方法として注目されている。な
お、ここでいうマクロマーとは末端に重合性官能基、特
に二重結合を有する重合体をいう。
最近、ｐ−ビニルベンジルマグネシウムクロリド（ｐ−
VBzMgCl）を重合開始剤として、メタクリル酸メチル（M
MA）の重合を行ったマクロマー合成が浅見らによって報
告されている（第12回中部地区日本化学会 1981.10.参
照）が、これらのマクロマーはポリマー１分子当たり２
個以上のビニルベンジル基を含んでいるため、重合体の
分子設計を行う上で制約がある。
VBzMgCl）を重合開始剤として、メタクリル酸メチル（M
MA）の重合を行ったマクロマー合成が浅見らによって報
告されている（第12回中部地区日本化学会 1981.10.参
照）が、これらのマクロマーはポリマー１分子当たり２
個以上のビニルベンジル基を含んでいるため、重合体の
分子設計を行う上で制約がある。
優れた分子設計を行うために、分子量分布が狭く、高度
な立体規則性をもち、ポリマー１分子当たり１個のビニ
ル基が導入されたマクロマーが必要である。
な立体規則性をもち、ポリマー１分子当たり１個のビニ
ル基が導入されたマクロマーが必要である。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、より分子量分布が狭く、高度な立体規
則性をもち、ポリマー１分子当たりビニル基を１個有
し、かつ、そのすべてを開始末端に有する、分子設計に
優れたメタクリル酸メチルの立体規則性マクロマーの製
法を提供することにある。
則性をもち、ポリマー１分子当たりビニル基を１個有
し、かつ、そのすべてを開始末端に有する、分子設計に
優れたメタクリル酸メチルの立体規則性マクロマーの製
法を提供することにある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記従来技術に鑑み、鋭意研究を行った
結果、ｏ−ビニルベンジルマグネシウムクロリド（ｏ−
VBzMgCl）を重合開始剤としてMMAの重合で得られたポリ
メタクリル酸メチル（PMMA）は、分子量分布が狭く、高
度な立体規則性をもち、すべてのポリマー分子が開始末
端に１個のビニル基を持っており、かつ１分子中に２個
以上のビニル基を有するポリマーは殆ど存在しないこと
を見出し、本発明に到達した。
結果、ｏ−ビニルベンジルマグネシウムクロリド（ｏ−
VBzMgCl）を重合開始剤としてMMAの重合で得られたポリ
メタクリル酸メチル（PMMA）は、分子量分布が狭く、高
度な立体規則性をもち、すべてのポリマー分子が開始末
端に１個のビニル基を持っており、かつ１分子中に２個
以上のビニル基を有するポリマーは殆ど存在しないこと
を見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、メタクリル酸メチルを特定の重合開
始剤の存在下に重合させるメタクリル酸メチルの立体規
則性マクロマーの製法において、該重合開始剤としてｏ
−VBzMgClを用いることを特徴とする。
始剤の存在下に重合させるメタクリル酸メチルの立体規
則性マクロマーの製法において、該重合開始剤としてｏ
−VBzMgClを用いることを特徴とする。
本発明に用いられる重合開始剤ｏ−VBzMgClは、ｏ−ク
ロロメチルスチレン（CMS）をEt2O中、窒素気流下で金
属マグネシウムと反応させ得ることができる。
ロロメチルスチレン（CMS）をEt2O中、窒素気流下で金
属マグネシウムと反応させ得ることができる。
本発明に使用されるMMAは、例えば市販品を窒素気流下
で蒸留して精製した後、CaH2で微量の水分を除き、使用
直前に真空蒸留したものが好適である。
で蒸留して精製した後、CaH2で微量の水分を除き、使用
直前に真空蒸留したものが好適である。
本発明におけるMMAの重合反応は、例えば窒素気流下、
ガラスアンプル中の所定の温度に保った前記重合開始剤
の溶液にモノマーMMAを加えて行われる。重合反応の溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン（THF）などの極性溶
媒が挙げられ、なかでもトルエン、THFなどが好まし
い。
ガラスアンプル中の所定の温度に保った前記重合開始剤
の溶液にモノマーMMAを加えて行われる。重合反応の溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素、テトラヒドロフラン（THF）などの極性溶
媒が挙げられ、なかでもトルエン、THFなどが好まし
い。
所定の時間後、少量の塩酸を含むメタノールを加えて重
合反応が停止される。生成ポリマー（PMMAマクロマー）
は、大量のメタノール中で沈澱させ、一夜放置した後、
濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して得られる
（後述の実施例ではメタノール不溶物と称する）。つぎ
にこの濾液と洗液を合わせ、減圧下で濃縮する。残渣を
少量のベンゼンに溶解し、不溶の開始剤残渣を除いた
後、ベンゼン溶液を大量のヘキサン中に注いで、メタノ
ール可溶のポリマーを回収した（後述の実施例ではメタ
ノール可溶物と称する）。
合反応が停止される。生成ポリマー（PMMAマクロマー）
は、大量のメタノール中で沈澱させ、一夜放置した後、
濾別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して得られる
（後述の実施例ではメタノール不溶物と称する）。つぎ
にこの濾液と洗液を合わせ、減圧下で濃縮する。残渣を
少量のベンゼンに溶解し、不溶の開始剤残渣を除いた
後、ベンゼン溶液を大量のヘキサン中に注いで、メタノ
ール可溶のポリマーを回収した（後述の実施例ではメタ
ノール可溶物と称する）。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例） 実施例１（立体規則性PMMAマクロマーの合成） マクロマーの重合に用いるモノマー、溶媒および開始剤
は次のように調製した。
は次のように調製した。
モノマー（MMA）の精製 MMAは常法により精製した後、精留した。これをCaH2で
乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
乾燥したものを使用直前に真空蒸留した。
トルエンの精製 トルエンは常法により精製した後、Na上に蒸留した。こ
れにBuLiを少量加えて乾燥したものを使用直前に真空蒸
留した。
れにBuLiを少量加えて乾燥したものを使用直前に真空蒸
留した。
テトラヒドロフラン（THF）の精製 窒素気流下、CaH2上で還流後、LiAlH4上に蒸留し、再度
LiAlH4上で還流した後、LiAlH4上に蒸留した。これを使
用直前に真空蒸留した。
LiAlH4上で還流した後、LiAlH4上に蒸留した。これを使
用直前に真空蒸留した。
重合開始剤（ｏ−VBzMgCl）の調製 ｏ−クロロメチルスチレン（CMS）をEt2O中、窒素気流
下で金属マグネシウムと反応させて得た。CMSは、J.-P.
Montheard,M.Camps,M.Chatzopoulos,Makromol.Chem.,18
6.2513（1985）に記載の方法によって合成した。
下で金属マグネシウムと反応させて得た。CMSは、J.-P.
Montheard,M.Camps,M.Chatzopoulos,Makromol.Chem.,18
6.2513（1985）に記載の方法によって合成した。
上記のように調製したものを次のようにして重合反応を
行った。
行った。
予め、真空下、ガスバーナの炎で加熱乾燥して40ml容の
ガラスアンプルを、乾燥した窒素で満たし、三方コック
を付す。これに窒素気流下で溶剤10ml、重合開始剤（Ｏ
−VBzMgCl）1.0mmolを注射器で添加し、所定の反応温度
に冷却した。さらに、MMA1.0g（10mmol）を添加して重
合反応を開始させた。所定の反応時間経過後少量の塩酸
を含むメタノールを添加して反応を停止させた。20倍容
のメタノール中に反応混合物を注いで重合体を沈澱させ
濾別したのち、メタノールで十分に洗浄し、室温で真空
乾燥した。メタノール可溶の重合体を濃縮後ベンゼンで
抽出し、ベンゼン溶液を濾過して、不溶の開始剤残渣を
除いた後、大量のヘキサンに再沈澱させ、濾別したの
ち、ヘキサンで洗浄した室温で真空乾燥した。
ガラスアンプルを、乾燥した窒素で満たし、三方コック
を付す。これに窒素気流下で溶剤10ml、重合開始剤（Ｏ
−VBzMgCl）1.0mmolを注射器で添加し、所定の反応温度
に冷却した。さらに、MMA1.0g（10mmol）を添加して重
合反応を開始させた。所定の反応時間経過後少量の塩酸
を含むメタノールを添加して反応を停止させた。20倍容
のメタノール中に反応混合物を注いで重合体を沈澱させ
濾別したのち、メタノールで十分に洗浄し、室温で真空
乾燥した。メタノール可溶の重合体を濃縮後ベンゼンで
抽出し、ベンゼン溶液を濾過して、不溶の開始剤残渣を
除いた後、大量のヘキサンに再沈澱させ、濾別したの
ち、ヘキサンで洗浄した室温で真空乾燥した。
得られたポリマーの立体規則性の評価は、日本電子社製
JNM−GX−400またはMNM−FX−100型核磁気共鳴装置を用
い、重クロロホルム中60℃でプロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定して行った。立体規則性の表示はトライアッ
ド表示に従った。生成重合体の分子量分布はMw/Mnで表
し、Mw（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）（GP
C）は日本分光社製FLC−A10型GPC装置に昭和電工社製Sh
odex A80Mカラム２本を装着し、THFを溶離液とし、1ml
/minの流速で行い、クロマトグラムは標準ポリスチレン
を用いて較正した。蒸気圧浸透圧法（VPO）による数平
均分子量の測定は、（株）日立製117型分子量測定装置
を用いトルエン中60℃で行った。
JNM−GX−400またはMNM−FX−100型核磁気共鳴装置を用
い、重クロロホルム中60℃でプロトン核磁気共鳴スペク
トルを測定して行った。立体規則性の表示はトライアッ
ド表示に従った。生成重合体の分子量分布はMw/Mnで表
し、Mw（重量平均分子量）、Mn（数平均分子量）（GP
C）は日本分光社製FLC−A10型GPC装置に昭和電工社製Sh
odex A80Mカラム２本を装着し、THFを溶離液とし、1ml
/minの流速で行い、クロマトグラムは標準ポリスチレン
を用いて較正した。蒸気圧浸透圧法（VPO）による数平
均分子量の測定は、（株）日立製117型分子量測定装置
を用いトルエン中60℃で行った。
第１表にその結果を示したが、トルエン中−78℃（実験
No.2）ではイソタクチシチーの高いPMMAが得られ、THF
中−78℃（実験No.4,5）ではシンジオタクチシチーの高
いPMMAが得られた。これらの分子量分布はいずれも狭い
ものであった。０℃の重合ではトルエン中（実験No.
1）、THF中（実験No.3）とも立体規則性が低下した。
No.2）ではイソタクチシチーの高いPMMAが得られ、THF
中−78℃（実験No.4,5）ではシンジオタクチシチーの高
いPMMAが得られた。これらの分子量分布はいずれも狭い
ものであった。０℃の重合ではトルエン中（実験No.
1）、THF中（実験No.3）とも立体規則性が低下した。
得られたPMMAには、すべて、そのプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルにビニル基のメチレン水素に基づくピークが観
測され、一例として第１表の実験No.4のPMMAマクロマー
の水素核磁気共鳴スペクトルを第１図に示した。ビリル
基のメチレン水素の吸収強度の定量により第１表に示し
たポリマーはそれぞ１分子につき1.1〜1.2個のビニル基
を有することがわかった。このポリマー１分子当たりの
ビニル基の数から判断すると、ｏ−VBzMgClがMMAのカル
ボニル基と反応してｏ−ビニルベンジルイソプロペニル
ケトンを生成し、これがポリマー中に導入されてでき
た、１分子中に２個のビニル基を有するポリマーが生成
物中に若干存在することになるが、次の実施例２に示し
た如く、これは本発明のマクロマーを利用するうえで支
障をきたすものではない。
ペクトルにビニル基のメチレン水素に基づくピークが観
測され、一例として第１表の実験No.4のPMMAマクロマー
の水素核磁気共鳴スペクトルを第１図に示した。ビリル
基のメチレン水素の吸収強度の定量により第１表に示し
たポリマーはそれぞ１分子につき1.1〜1.2個のビニル基
を有することがわかった。このポリマー１分子当たりの
ビニル基の数から判断すると、ｏ−VBzMgClがMMAのカル
ボニル基と反応してｏ−ビニルベンジルイソプロペニル
ケトンを生成し、これがポリマー中に導入されてでき
た、１分子中に２個のビニル基を有するポリマーが生成
物中に若干存在することになるが、次の実施例２に示し
た如く、これは本発明のマクロマーを利用するうえで支
障をきたすものではない。
実施例２（PMMAマクロマーによる単独重合およびスチレ
ンとの共重合） PMMAマクロマーとして、実施例１で得たPMMAの、ヘキサ
ンに不溶でメタノールに可溶の成分を使用した。
ンとの共重合） PMMAマクロマーとして、実施例１で得たPMMAの、ヘキサ
ンに不溶でメタノールに可溶の成分を使用した。
重合反応は、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニト
リル（AIBN）を用い、トルエン中、反応温度60℃で24時
間反応させて行った。
リル（AIBN）を用い、トルエン中、反応温度60℃で24時
間反応させて行った。
その結果を第２表に示した。
単独重合の結果（実験No.6〜８）からイソタクチシチー
が高いマクロマー（実験No.6）の方が収率が高く、高分
子量のポリマクロマーを与えることがわかった。第２表
の実験No.6で得られたポリマクロマー（グラフト共重合
体）と原料マクロマーのGPC曲線を第２図に示した。ま
た、スチレンとの共重合（実験No.9〜11）によって種々
の立体規則性を有するグラフト共重合体が得られた。
が高いマクロマー（実験No.6）の方が収率が高く、高分
子量のポリマクロマーを与えることがわかった。第２表
の実験No.6で得られたポリマクロマー（グラフト共重合
体）と原料マクロマーのGPC曲線を第２図に示した。ま
た、スチレンとの共重合（実験No.9〜11）によって種々
の立体規則性を有するグラフト共重合体が得られた。
以上述べたように、分子末端構造および立体規則性が規
制されたマクロマーは、そのマクロマーを成分とする重
合または共重合体構造の制御が容易であり、分子設計に
優れることがわかる。
制されたマクロマーは、そのマクロマーを成分とする重
合または共重合体構造の制御が容易であり、分子設計に
優れることがわかる。
（発明の効果） 本発明によれば、分子量分布が狭く、高度な立体規則性
およびポリマー１分子当たり開始末端に１個のビニル基
をもつPMMAマクロマーを得ることができる。したがっ
て、これらマクロマーを成分とする種々の共重合体等の
構造の制御が容易であり、優れた分子設計をすることが
できる。
およびポリマー１分子当たり開始末端に１個のビニル基
をもつPMMAマクロマーを得ることができる。したがっ
て、これらマクロマーを成分とする種々の共重合体等の
構造の制御が容易であり、優れた分子設計をすることが
できる。
第１図は、本発明におけるPMMAマクロマーの水素核磁気
共鳴スペクトルを示す図、第２図は、本発明におけるポ
リマクロマーと原料マクロマーのGPC曲線を示す図であ
る。
共鳴スペクトルを示す図、第２図は、本発明におけるポ
リマクロマーと原料マクロマーのGPC曲線を示す図であ
る。
Claims (1)
- 【請求項１】メタクリル酸メチルを特定の重合開始剤の
存在下に重合させるメタクリル酸メチルの立体規則性マ
クロマーの製法において、該重合開始剤としてｏ−ビニ
ルベンジルマグネシウムクロリド（ｏ−VBzMgCl）を用
いることを特徴とするメタクリル酸メチルの立体規則性
マクロマーの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP303887A JPH0689053B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | メタクリル酸メチルの立体規則性マクロマ−の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP303887A JPH0689053B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | メタクリル酸メチルの立体規則性マクロマ−の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63172709A JPS63172709A (ja) | 1988-07-16 |
| JPH0689053B2 true JPH0689053B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=11546139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP303887A Expired - Lifetime JPH0689053B2 (ja) | 1987-01-09 | 1987-01-09 | メタクリル酸メチルの立体規則性マクロマ−の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0689053B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5649396B2 (ja) * | 2010-10-07 | 2015-01-07 | キヤノン株式会社 | 荷電制御樹脂及び該荷電制御樹脂を含有するトナー |
-
1987
- 1987-01-09 JP JP303887A patent/JPH0689053B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63172709A (ja) | 1988-07-16 |
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