JPH0689117B2 - 溶融加工されたポリフェニレンエーテルによる硬化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物とそれから調整された積層板 - Google Patents
溶融加工されたポリフェニレンエーテルによる硬化性ポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物とそれから調整された積層板Info
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- JPH0689117B2 JPH0689117B2 JP1263179A JP26317989A JPH0689117B2 JP H0689117 B2 JPH0689117 B2 JP H0689117B2 JP 1263179 A JP1263179 A JP 1263179A JP 26317989 A JP26317989 A JP 26317989A JP H0689117 B2 JPH0689117 B2 JP H0689117B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成
物の化学に関し、更に詳しくはこのような組成物が調製
された硬化した複合体の耐溶剤性とハンダ付け性の改良
に関する。
物の化学に関し、更に詳しくはこのような組成物が調製
された硬化した複合体の耐溶剤性とハンダ付け性の改良
に関する。
多数のポリフェニレンエーテル−ポリエポキシド組成物
が知られている。このような組成物の多くは、一般に繊
維で補強されたプリプレグ（即ち、未硬化あるいは部分
的に硬化した樹脂で含浸された基材）の形で高い誘電率
および、例えば、プリント回路基板を形勢するためのエ
ッチングに適する銅被覆積層板としての用途に有利な他
の性質を持った物資を形成するために硬化される。係属
中の1987年９月３日に出願された第92,725号の米国出願
は、任意的に硬化促進剤としてフェノール化合物または
塩基性窒素化合物の存在の下に、アセチルアセトンのよ
うなジケトンの亜鉛またはアルミニウム塩で硬化され得
るこのような組成物の一群を開示している。その製品は
回路基板積層物に使用した場合に優れている。
が知られている。このような組成物の多くは、一般に繊
維で補強されたプリプレグ（即ち、未硬化あるいは部分
的に硬化した樹脂で含浸された基材）の形で高い誘電率
および、例えば、プリント回路基板を形勢するためのエ
ッチングに適する銅被覆積層板としての用途に有利な他
の性質を持った物資を形成するために硬化される。係属
中の1987年９月３日に出願された第92,725号の米国出願
は、任意的に硬化促進剤としてフェノール化合物または
塩基性窒素化合物の存在の下に、アセチルアセトンのよ
うなジケトンの亜鉛またはアルミニウム塩で硬化され得
るこのような組成物の一群を開示している。その製品は
回路基板積層物に使用した場合に優れている。
ポリフェニレンエーテルポリエポキシド組成物の調製に
有用なポリフェニレンエーテルは式 を持つ多くの構成単位を含んで成る。その独立する各単
位中で、各Q1は独立してハロゲン、一級または二級の低
級アルキル（即ち、７までの数の炭素原子を含むアルキ
ル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ハイ
ドロカルボノキシあるいは少なくとも二つの炭素原子で
ハロゲン原子と酸素原子が分離されているハロハイドロ
カルボノキシ；各Q2は独立に水素、ハロゲン、一級また
は二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ハイ
ドロカルボノキシあるいはQ1に対して同様に定義された
ハロハイドロカルボノキシである。適当な一級の低級ア
ルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メ
チルブチル、ｎ−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、２
−,3−，あるいは４−メチルペンチルおよび相応するヘ
プチル基である。二級の低級アルキル基の例は、イソプ
ロピル、sec−ブチルおよび３−ペンチルである。どの
アルキル基も分岐しているよりも直鎖型の方が好まし
い。最も多く場合、各Q1はアルキルまたはフェニル、特
に炭素原子数１から４までのアルキルで、各Q2は水素で
ある。適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許に開
示されている。
有用なポリフェニレンエーテルは式 を持つ多くの構成単位を含んで成る。その独立する各単
位中で、各Q1は独立してハロゲン、一級または二級の低
級アルキル（即ち、７までの数の炭素原子を含むアルキ
ル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ハイ
ドロカルボノキシあるいは少なくとも二つの炭素原子で
ハロゲン原子と酸素原子が分離されているハロハイドロ
カルボノキシ；各Q2は独立に水素、ハロゲン、一級また
は二級の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ハイ
ドロカルボノキシあるいはQ1に対して同様に定義された
ハロハイドロカルボノキシである。適当な一級の低級ア
ルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メ
チルブチル、ｎ−ヘキシル、2,3−ジメチルブチル、２
−,3−，あるいは４−メチルペンチルおよび相応するヘ
プチル基である。二級の低級アルキル基の例は、イソプ
ロピル、sec−ブチルおよび３−ペンチルである。どの
アルキル基も分岐しているよりも直鎖型の方が好まし
い。最も多く場合、各Q1はアルキルまたはフェニル、特
に炭素原子数１から４までのアルキルで、各Q2は水素で
ある。適当なポリフェニレンエーテルは多数の特許に開
示されている。
ホモポリマーとコポリマー型のポリフェニレンエーテル
の両方が含まれる。適当なホモポリマーは、例えば、2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもの
である。適当なコポリマーは、（例えば）2,3,6−トリ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位との組み合わせ
でこのような単位を含有するランダムコポリマーを含
む。多くの適当なランダムコポリマーならびにホモポリ
マーは特許文献に開示されている。
の両方が含まれる。適当なホモポリマーは、例えば、2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位を含むもの
である。適当なコポリマーは、（例えば）2,3,6−トリ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位との組み合わせ
でこのような単位を含有するランダムコポリマーを含
む。多くの適当なランダムコポリマーならびにホモポリ
マーは特許文献に開示されている。
またこれに含まれるのは、分子量、溶融粘度および（ま
たは）衝撃強度のような性質を改質する部分を含有する
ポリフェニレンエーテルである。このようなポリマーは
特許文献に記述されていてアクリロニトリルおよび芳香
族ビニル化合物（例えば、スチレン）のようなヒドロキ
シを含有しないビニルモノマーあるいはまたポリスチレ
ンおよびエラストマーのようなヒドロキシを含有しない
ポリマーを既知の方法でポリフェニレンエーテルにグラ
フトすることによって調製されてよい。反応生成物は、
代表的な場合、グラフトされた部分とグラフトされてい
ない部分との両方を含んでいる。他の適当なポリマー
は、カップリング剤が既知の方法で二つのポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシル基と反応しヒドロキシル基
とカップリング剤との反応生成物を含む高分子量ポリマ
ーを形成しているカップリングされたポリフェニレンエ
ーテルである。カップリング剤は例えば低分子量ポリカ
ーボネート、キノン、複素環式化合物およびホルマール
である。
たは）衝撃強度のような性質を改質する部分を含有する
ポリフェニレンエーテルである。このようなポリマーは
特許文献に記述されていてアクリロニトリルおよび芳香
族ビニル化合物（例えば、スチレン）のようなヒドロキ
シを含有しないビニルモノマーあるいはまたポリスチレ
ンおよびエラストマーのようなヒドロキシを含有しない
ポリマーを既知の方法でポリフェニレンエーテルにグラ
フトすることによって調製されてよい。反応生成物は、
代表的な場合、グラフトされた部分とグラフトされてい
ない部分との両方を含んでいる。他の適当なポリマー
は、カップリング剤が既知の方法で二つのポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシル基と反応しヒドロキシル基
とカップリング剤との反応生成物を含む高分子量ポリマ
ーを形成しているカップリングされたポリフェニレンエ
ーテルである。カップリング剤は例えば低分子量ポリカ
ーボネート、キノン、複素環式化合物およびホルマール
である。
本発明の目的のために、ポリフェニレンエーテルは最
初、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定し
て、約3,000−40,000の範囲内、好ましくは少なくとも
約12,000そして最も好ましくは少なくとも約15,000の数
平均分子量を持ち、約20,000−80,000の範囲の重量平均
分子量を持つ。その固有粘度は25℃でクロロホルムで測
定して、普通は約0.35−0.6dl/gの範囲内にある。
初、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定し
て、約3,000−40,000の範囲内、好ましくは少なくとも
約12,000そして最も好ましくは少なくとも約15,000の数
平均分子量を持ち、約20,000−80,000の範囲の重量平均
分子量を持つ。その固有粘度は25℃でクロロホルムで測
定して、普通は約0.35−0.6dl/gの範囲内にある。
ポリフェニレンエーテルは、代表的な場合、少なくとも
一種の相当する芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化カッ
プリングで調製される。特に有用で容易に入手可能な芳
香族モノヒドロキシ化合物は2,6−キシレノール（この
場合は各Q1はメチルで各Q2は水素である）−この場合は
ポリマーはポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル）と特定され得る−および2,3,6−トリメチルフェ
ノール（この場合は各Q1と一つのQ2はメチルで他のQ2は
水素である）である。
一種の相当する芳香族モノヒドロキシ化合物の酸化カッ
プリングで調製される。特に有用で容易に入手可能な芳
香族モノヒドロキシ化合物は2,6−キシレノール（この
場合は各Q1はメチルで各Q2は水素である）−この場合は
ポリマーはポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエー
テル）と特定され得る−および2,3,6−トリメチルフェ
ノール（この場合は各Q1と一つのQ2はメチルで他のQ2は
水素である）である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの調製
には各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限はなく、どの既知の触媒も使用できる。普
通、それらは銅、マンガンまたはコバルト化合物のよう
な重金属化合物の少なくとも一種を、通常は各種の他の
物質との組み合わせで、含む。
には各種の触媒系が知られている。触媒の選択に関して
は特に制限はなく、どの既知の触媒も使用できる。普
通、それらは銅、マンガンまたはコバルト化合物のよう
な重金属化合物の少なくとも一種を、通常は各種の他の
物質との組み合わせで、含む。
しばしば好まれる第一の種類の触媒系は、銅化合物を含
むものから成る。これらの触媒は例えば、米国特許第3,
306,874号、第3,306,875号、第3,914,266号と第4,028,3
41号に開示されている。それらは通常、第一または第二
銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物またはヨ
ウ化物）イオンおよび少なくとも一種のアミンの組み合
わせである。
むものから成る。これらの触媒は例えば、米国特許第3,
306,874号、第3,306,875号、第3,914,266号と第4,028,3
41号に開示されている。それらは通常、第一または第二
銅イオン、ハロゲン化物（即ち塩化物、臭化物またはヨ
ウ化物）イオンおよび少なくとも一種のアミンの組み合
わせである。
マンガン化合物を含む触媒系は第二の種類を構成する。
それらは通常、二価のマンガンがハライド、アルコキシ
ドやフェノキシドのようなアニオンと結合しているアル
カリ性の系である。最もしばしば、マンガンは、ジアル
キルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミ
ン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
アゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー状およ
びポリマー状）、ｏ−ヒドロキシアリ−ルオキシムおよ
びβ−ジケトンのような錯化剤および（または）キレー
ト剤の一種またはそれ以上との錯体として存在する。ま
た有用なのは、既知のコバルト含有触媒系である。ポリ
フェニレンエーテルの調製のための適当なマンガンおよ
びコバルト含有触媒系は数多くの特許と出版物に開示さ
れていて同業者には知られている。
それらは通常、二価のマンガンがハライド、アルコキシ
ドやフェノキシドのようなアニオンと結合しているアル
カリ性の系である。最もしばしば、マンガンは、ジアル
キルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミ
ン、ｏ−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
アゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム（モノマー状およ
びポリマー状）、ｏ−ヒドロキシアリ−ルオキシムおよ
びβ−ジケトンのような錯化剤および（または）キレー
ト剤の一種またはそれ以上との錯体として存在する。ま
た有用なのは、既知のコバルト含有触媒系である。ポリ
フェニレンエーテルの調製のための適当なマンガンおよ
びコバルト含有触媒系は数多くの特許と出版物に開示さ
れていて同業者には知られている。
商業的に入手可能なポリフェニレンエーテルのある種は
次式 で示される末端基の少なくとも一種を持つ分子を含んで
成り、Q1およびQ2は前に定義さた通りで、各R1は両方の
R1基の炭素原子数の合計が６以下であるという条件で独
立して水素またはアルキルであり、そして各R2は独立し
て水素または炭素原子数１から６までの一級アルキル基
である。好ましくは、各R1は水素で各R2はアルキル、特
にメチルまたはｎ−ブチルである。
次式 で示される末端基の少なくとも一種を持つ分子を含んで
成り、Q1およびQ2は前に定義さた通りで、各R1は両方の
R1基の炭素原子数の合計が６以下であるという条件で独
立して水素またはアルキルであり、そして各R2は独立し
て水素または炭素原子数１から６までの一級アルキル基
である。好ましくは、各R1は水素で各R2はアルキル、特
にメチルまたはｎ−ブチルである。
式IIのアミノアルキルで置換された末端基を含むポリマ
ーは、特に銅やマンガン含有触媒が使用される時に、酸
化カップリング反応混合物の構成員の一種として適当な
一級または二級モノアミンを導入することによって得ら
れてよい。このようなアミン、特にジアルキルアミン、
好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンとジメチルアミン、
は最も多くの場合一つまたはそれ以上のQ1基のα水素原
子の一つを置換してポリフェニレンエーテルに化学的に
結合されるようになることが多い。反応の主な場所は、
ポリマー鎖の末端単位のヒドロキシル基に隣接したQ1基
である。それから先の加工および（または）混合中に、
そのアミノアルキルで置換された末端基は、恐らく式 のキノンメチド型の中間体を伴う各種の反応を経ること
になる。
ーは、特に銅やマンガン含有触媒が使用される時に、酸
化カップリング反応混合物の構成員の一種として適当な
一級または二級モノアミンを導入することによって得ら
れてよい。このようなアミン、特にジアルキルアミン、
好ましくは、ジ−ｎ−ブチルアミンとジメチルアミン、
は最も多くの場合一つまたはそれ以上のQ1基のα水素原
子の一つを置換してポリフェニレンエーテルに化学的に
結合されるようになることが多い。反応の主な場所は、
ポリマー鎖の末端単位のヒドロキシル基に隣接したQ1基
である。それから先の加工および（または）混合中に、
そのアミノアルキルで置換された末端基は、恐らく式 のキノンメチド型の中間体を伴う各種の反応を経ること
になる。
米国特許第4,054,553号、第4,092,294号、第4,447,649
号、第4,477,651号および第4,517,341号をここに引用し
て、その記載を本明細書に包含する。
号、第4,477,651号および第4,517,341号をここに引用し
て、その記載を本明細書に包含する。
式IIIの４−ヒドロキシビフェニル末端基を持ったポリ
マーは、代表的には、特に、銅−ハライド−二級または
三級アミン系において、式 の副生成物ジフェノキノンが存在している反応混合物か
ら得られる。この点で、米国特許第4,477,649号の記載
はまた適切であり、また第4,234,706号と第4,482,697号
の記載も同様であって、これらの記載を引用して本明細
書中に包含する。この型の混合物では、ジフェノキノン
は究極的には、主に末端基として、かなり高い比率でポ
リマー中に導入される。
マーは、代表的には、特に、銅−ハライド−二級または
三級アミン系において、式 の副生成物ジフェノキノンが存在している反応混合物か
ら得られる。この点で、米国特許第4,477,649号の記載
はまた適切であり、また第4,234,706号と第4,482,697号
の記載も同様であって、これらの記載を引用して本明細
書中に包含する。この型の混合物では、ジフェノキノン
は究極的には、主に末端基として、かなり高い比率でポ
リマー中に導入される。
上述の条件で得られた多くのポリフェニレンエーテルで
は、ポリマー分子中のかなり高い比率（代表的には重量
でポリマーの約90％をも占めて）の分子が式IIおよびII
Iのいずれか或はしばしばその両方を持つ末端基を含
む。
は、ポリマー分子中のかなり高い比率（代表的には重量
でポリマーの約90％をも占めて）の分子が式IIおよびII
Iのいずれか或はしばしばその両方を持つ末端基を含
む。
この型のポリフェニレンエーテルは、硬化したポリフェ
ニレンエーテル−ポリエポキシド組成物の形成に非常に
有用ではあるものの、それから調製された硬化した製品
は、ハンダ付け性と耐溶剤性、特に回路基板の洗浄によ
く使用されるメチレンクロライドに対する耐性、のよう
な面で幾分欠陥がある。ポリフェニレンエーテル−ポリ
エポキシド組成物の調整に先立って、そのポリフェニレ
ンエーテルを溶融加工処理することにより、これらの性
質はかなり大きく改良され得るという発見に本発明は基
づいている。
ニレンエーテル−ポリエポキシド組成物の形成に非常に
有用ではあるものの、それから調製された硬化した製品
は、ハンダ付け性と耐溶剤性、特に回路基板の洗浄によ
く使用されるメチレンクロライドに対する耐性、のよう
な面で幾分欠陥がある。ポリフェニレンエーテル−ポリ
エポキシド組成物の調整に先立って、そのポリフェニレ
ンエーテルを溶融加工処理することにより、これらの性
質はかなり大きく改良され得るという発見に本発明は基
づいている。
従って、本発明の一つの特徴は、 （Ａ）約230−390℃の温度範囲で、式（II）で示される
アミノアルキルで置換された末端基をかなり高い比率で
含有する少なくとも一種のポリフェニレンエーテルを溶
融加工して調整されたポリマー； （Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物；および （Ｃ）エポキシ用硬化触媒 を含んで成る硬化性組成物である。
アミノアルキルで置換された末端基をかなり高い比率で
含有する少なくとも一種のポリフェニレンエーテルを溶
融加工して調整されたポリマー； （Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物；および （Ｃ）エポキシ用硬化触媒 を含んで成る硬化性組成物である。
本発明の組成物における反応物質Ａは式IIの末端基をか
なり高い比率で含む前述の型のポリフェニレンエーテル
から調製される。該ポリフェニレンエーテルは約230−3
90℃の温度範囲、好ましくは約250−325℃で押し出し、
ロールがけ、混練りまたはカレンダーリングのいずれの
作業によっても、ただし最も多くは押し出しにより溶融
加工される。
なり高い比率で含む前述の型のポリフェニレンエーテル
から調製される。該ポリフェニレンエーテルは約230−3
90℃の温度範囲、好ましくは約250−325℃で押し出し、
ロールがけ、混練りまたはカレンダーリングのいずれの
作業によっても、ただし最も多くは押し出しにより溶融
加工される。
押し出し作業は、大気圧下で行われても、あるいは、真
空脱気の条件下で行われてもよい。真空脱気は製品に益
するところがあるとは考えられないので、押し出し圧の
選択は本発明に対して特に重要ではない。しかし、ポリ
フェニレンエーテルの調製と処理に商業的に採用されて
いるある種の方法は、真空脱気付き押し出しを含んでお
り、これらは悪影響なしに利用され得る。
空脱気の条件下で行われてもよい。真空脱気は製品に益
するところがあるとは考えられないので、押し出し圧の
選択は本発明に対して特に重要ではない。しかし、ポリ
フェニレンエーテルの調製と処理に商業的に採用されて
いるある種の方法は、真空脱気付き押し出しを含んでお
り、これらは悪影響なしに利用され得る。
反応物質Ｂはポリエポキシ化合物の少なくとも一種であ
る。最も一般化した意味で、本発明は同業で知られてい
るこのような化合物のどれを使用してもよい。以下に例
示する。
る。最も一般化した意味で、本発明は同業で知られてい
るこのような化合物のどれを使用してもよい。以下に例
示する。
（１）ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、のポリ
グリシジルエーテル類。これらは式 の化合物を含み、式中A1とA2のそれぞれは単環二価芳香
族基で、Ｙは一つまたは二つの炭素原子がA1とA2を分離
している状態にある架橋基で、ｘは０から約15までの平
均値を持つ。
グリシジルエーテル類。これらは式 の化合物を含み、式中A1とA2のそれぞれは単環二価芳香
族基で、Ｙは一つまたは二つの炭素原子がA1とA2を分離
している状態にある架橋基で、ｘは０から約15までの平
均値を持つ。
（２）式 のエポキシノボラックで、式中、各A3は芳香族基で、ｙ
は少なくとも約0.1の平均値を持つ。
は少なくとも約0.1の平均値を持つ。
（３）N,N−ジグリシジルアニリン、N,N,N′,N′−テト
ラグリシジルキシリレンジアミンおよびトリグリシジル
イソシアヌレートで例示されるアミンおよびアミドとの
グリシジルアダクト。
ラグリシジルキシリレンジアミンおよびトリグリシジル
イソシアヌレートで例示されるアミンおよびアミドとの
グリシジルアダクト。
（４）ジグリシジルフタレートとジグリシジルアジペー
トのようなカルボン酸のグリシジルエステル。
トのようなカルボン酸のグリシジルエステル。
（５）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ートおよびアリルグリシジルエーテルのような不飽和エ
ポキシドのポリマー類。
ートおよびアリルグリシジルエーテルのような不飽和エ
ポキシドのポリマー類。
（６）1,3−ビス（３−ヒドロキシプロピル）−テトラ
メチルジシロキサンのジグリシジルエーテルのようなエ
ポキシ官能性を含有するポリシロキサン類。
メチルジシロキサンのジグリシジルエーテルのようなエ
ポキシ官能性を含有するポリシロキサン類。
（７）ビス（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテル
およびビニルシクロヘキセンジオキサイドのようなジエ
ンやポリエンのエポキシ化で調製される化合物。
およびビニルシクロヘキセンジオキサイドのようなジエ
ンやポリエンのエポキシ化で調製される化合物。
本発明の目的のために好ましいポリエポキシ化合物は、
ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリグリ
シジルエーテル（式VI）、その中でも特にｘが１までの
平均値を持つものである。それらは単独であるいは3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレートのような脂環ポリエポキシ化
合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェノール
−ホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル
（式VIIに相当する）、レゾルシノールグリシジルエー
テル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒド
ロフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレー
トで例示される少なくとも一種の非ビスフェノール系の
ポリエポキシ化合物の少量と組み合わせて使用されてよ
い。式VIIのエポキシノボラックがしばしば好まれる。
また存在してよいのは、フェニル、α−ナフチルおよび
β−ナフチルエーテルのようなアリールモノグリシジル
エーテルとその置換誘導体である。それらが存在する場
合、このような非ビスフェノール系のポリエポキシ化合
物とアリールモノグリシジルエーテルは、通常、全エポ
キシ化合物の30重量パーセントまでを構成する。
ビスフェノール類（特にビスフェノールＡ）のポリグリ
シジルエーテル（式VI）、その中でも特にｘが１までの
平均値を持つものである。それらは単独であるいは3,4
−エポキシシクロヘキシルメチル3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレートのような脂環ポリエポキシ化
合物、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、フェノール
−ホルムアルデヒドノボラックポリグリシジルエーテル
（式VIIに相当する）、レゾルシノールグリシジルエー
テル、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタ
ン、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒド
ロフタレートおよびジグリシジルヘキサヒドロフタレー
トで例示される少なくとも一種の非ビスフェノール系の
ポリエポキシ化合物の少量と組み合わせて使用されてよ
い。式VIIのエポキシノボラックがしばしば好まれる。
また存在してよいのは、フェニル、α−ナフチルおよび
β−ナフチルエーテルのようなアリールモノグリシジル
エーテルとその置換誘導体である。それらが存在する場
合、このような非ビスフェノール系のポリエポキシ化合
物とアリールモノグリシジルエーテルは、通常、全エポ
キシ化合物の30重量パーセントまでを構成する。
多くの場合、成分Ｂにもし含まれるとしても、成分Ｂ−
２および（または）B3の合計は約30重量パーセントまで
である。成分ＡとＢの混合物は代表的には成分Ａを５−
90重量パーセントの範囲で含むが、約30−85重量パーセ
ント、特に約60−80重量パーセントが好まれる。
２および（または）B3の合計は約30重量パーセントまで
である。成分ＡとＢの混合物は代表的には成分Ａを５−
90重量パーセントの範囲で含むが、約30−85重量パーセ
ント、特に約60−80重量パーセントが好まれる。
本発明で使用しようとしている特定のポリエポキシ化合
物は、触媒量の少なくとも一種の塩基性試薬の存在下に （１）平均して一分子当たりたかだか一つの脂肪族ヒド
ロキシ基を持っている少なくとも一種のハロゲンを含ま
ないビスフェノール系のポリグリシジルエーテル、 （２）約15−25パーセントの少なくとも一種のハロゲン
を含まないエポキシ化ノボラックおよび （３）25−35パーセントのアリール置換基としての臭素
を含有する少なくとも一種のビスフェノール （但し成分２と３のパーセントは反応物質1,2および３
の合計に対してである）を含んで成る混合物を加熱して
得られた反応生成物より成る。
物は、触媒量の少なくとも一種の塩基性試薬の存在下に （１）平均して一分子当たりたかだか一つの脂肪族ヒド
ロキシ基を持っている少なくとも一種のハロゲンを含ま
ないビスフェノール系のポリグリシジルエーテル、 （２）約15−25パーセントの少なくとも一種のハロゲン
を含まないエポキシ化ノボラックおよび （３）25−35パーセントのアリール置換基としての臭素
を含有する少なくとも一種のビスフェノール （但し成分２と３のパーセントは反応物質1,2および３
の合計に対してである）を含んで成る混合物を加熱して
得られた反応生成物より成る。
このような生成物は係属中の1988年７月14日に出願され
た米国出願第219,102号に開示され特許請求され、その
記載をここに引用して本明細書中に含有する。以下の実
施例はこのような組成物の調製を例示している。
た米国出願第219,102号に開示され特許請求され、その
記載をここに引用して本明細書中に含有する。以下の実
施例はこのような組成物の調製を例示している。
実施例１ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル50重量部、2,
2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン30重量部、チバガイギー社から『EPN1138』のグ
レード表示で商業的に得られるエポキシノボラック樹脂
20重量部とトリフェニルホスフィン0.2重量部との混合
物を窒素雰囲気中で１時間165℃で攪拌しながら加熱し
た。生成物は所期の組成物であり、17.6パーセントの臭
素を含んでいた。
2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン30重量部、チバガイギー社から『EPN1138』のグ
レード表示で商業的に得られるエポキシノボラック樹脂
20重量部とトリフェニルホスフィン0.2重量部との混合
物を窒素雰囲気中で１時間165℃で攪拌しながら加熱し
た。生成物は所期の組成物であり、17.6パーセントの臭
素を含んでいた。
反応物Ｃはエポキシ硬化触媒である。このような触媒の
多数が知られていて、そのどれもが本発明に従って使用
されてよい。それらは、アルミニウムのトリス（アセチ
ルアセトネート）および亜鉛のビス（アセチルアセトネ
ート）のようなジケトンの金属塩；テトラフルオロボレ
ート、ヘキサフルオロホスフェイト、ヘキサフルオロア
ルシネートおよびヘキサフルオロアンチモネートのよう
なジアリールイオドニウム塩；当該アニオンを含有する
紫外線で活性化されたトリアリールスルホニウム塩；イ
ミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールおよび１
−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールの
ようなイミダゾール；ジエチルメチルで置換されたｍ−
およびｐ−フェニレンジアミンで例示されるように好ま
しくは芳香族環上に高度のアルキル置換を持つアリレン
のポリアミドおよびそれらと前に述べたイミダゾールと
の混合物、並びに当業界で知られている多数の他種を含
む。金属のアセチルアセトネート、特に亜鉛とアルミニ
ウム塩、が一般に好まれる。
多数が知られていて、そのどれもが本発明に従って使用
されてよい。それらは、アルミニウムのトリス（アセチ
ルアセトネート）および亜鉛のビス（アセチルアセトネ
ート）のようなジケトンの金属塩；テトラフルオロボレ
ート、ヘキサフルオロホスフェイト、ヘキサフルオロア
ルシネートおよびヘキサフルオロアンチモネートのよう
なジアリールイオドニウム塩；当該アニオンを含有する
紫外線で活性化されたトリアリールスルホニウム塩；イ
ミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、２−メチル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾールおよび１
−（２−シアノエチル）−２−フェニルイミダゾールの
ようなイミダゾール；ジエチルメチルで置換されたｍ−
およびｐ−フェニレンジアミンで例示されるように好ま
しくは芳香族環上に高度のアルキル置換を持つアリレン
のポリアミドおよびそれらと前に述べたイミダゾールと
の混合物、並びに当業界で知られている多数の他種を含
む。金属のアセチルアセトネート、特に亜鉛とアルミニ
ウム塩、が一般に好まれる。
本発明の硬化性組成物中に各種の物質もまた存在してよ
い。例えば硬化促進剤類を使用してよい。それはビスフ
ェノールＡのようなフェニレール化合物、ピロガロー
ル、ジヒドロキシジフェニル類、サリチルアヒデヒドの
ようなヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、フェノール−ホルムアル
デヒドあるいはレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合
物およびハロゲン化フェノール類を含む。
い。例えば硬化促進剤類を使用してよい。それはビスフ
ェノールＡのようなフェニレール化合物、ピロガロー
ル、ジヒドロキシジフェニル類、サリチルアヒデヒドの
ようなヒドロキシベンズアルデヒド、カテコール、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、フェノール−ホルムアル
デヒドあるいはレゾルシノール−ホルムアルデヒド縮合
物およびハロゲン化フェノール類を含む。
硬化促進剤としてまた有用で通常好まれるのは塩基窒素
化合物、特にアミンとグアニジンである。それらが硬化
工程にある組成物中に残存し活性であるような十分な低
揮発性を持ってさえいれば、それを正確に特定すること
は特別に重要ではない、特に効果があるのは、ジ−ｎ−
ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミンおよび２−エチ
ルヘキシルアミンのような炭素原子数が４から10までの
アルキルアミン、そして一般に好まれるテトラメチルグ
アニジンのようなテトラアルキルグアニジンである。ア
ミノアルキルで置換された式IIの末端基を含有するポリ
フェニレンエーテルおよびそれによる式IVのキノンメチ
ド型の中間体の生成時に発声する遊離アミンもある程度
まで硬化促進剤として作用しよう。
化合物、特にアミンとグアニジンである。それらが硬化
工程にある組成物中に残存し活性であるような十分な低
揮発性を持ってさえいれば、それを正確に特定すること
は特別に重要ではない、特に効果があるのは、ジ−ｎ−
ブチルアミン、トリーｎ−ブチルアミンおよび２−エチ
ルヘキシルアミンのような炭素原子数が４から10までの
アルキルアミン、そして一般に好まれるテトラメチルグ
アニジンのようなテトラアルキルグアニジンである。ア
ミノアルキルで置換された式IIの末端基を含有するポリ
フェニレンエーテルおよびそれによる式IVのキノンメチ
ド型の中間体の生成時に発声する遊離アミンもある程度
まで硬化促進剤として作用しよう。
本発明の硬化性組成物は、代表的には、硬化触媒（成分
Ｃ）を少量、成分ＡとＢの合計に対して普通約0.5−10.
0パーセント、好ましくは約１−５パーセント含む。硬
化促進剤としてアミンやグアニジンが使用される場合に
は、それは、硬化促進剤および反応物質Ａ、ＢとＣの合
計に対して約1000−1500ppmの塩基性で非揮発窒素を提
供する量だけ通常使用される。該促進剤の添加量は従っ
て、ポリフェニレンエーテルに塩基性窒素が存在すれ
ば、（それは通常約200−1000ppmの範囲にあるが）その
分を考慮して下方調整し、また揮発する分を考慮して上
方調整されることになる。これらの要因を調整して、約
1500−2500ppmの塩基性窒素を提供する量が通常適当で
ある。
Ｃ）を少量、成分ＡとＢの合計に対して普通約0.5−10.
0パーセント、好ましくは約１−５パーセント含む。硬
化促進剤としてアミンやグアニジンが使用される場合に
は、それは、硬化促進剤および反応物質Ａ、ＢとＣの合
計に対して約1000−1500ppmの塩基性で非揮発窒素を提
供する量だけ通常使用される。該促進剤の添加量は従っ
て、ポリフェニレンエーテルに塩基性窒素が存在すれ
ば、（それは通常約200−1000ppmの範囲にあるが）その
分を考慮して下方調整し、また揮発する分を考慮して上
方調整されることになる。これらの要因を調整して、約
1500−2500ppmの塩基性窒素を提供する量が通常適当で
ある。
本発明に従って、溶融加工処理されたポリフェニレンエ
ーテルによって調製されたポリフェニレンエーテル−ポ
リエポキシド組成物が改良された性質を有する理由は完
全には理解されていない。しかし、アミノアルキル置換
基に対してオルトの位置にあるフェノール性ヒドロキシ
ル基がアミノ基との水素結合によってある程度まで非活
性化されるからであると信じられている。アミノ基を除
去すると前述のように、キノンメチド型の中間体を形成
し、水素結合されたものよりも活性で従ってポリエポキ
シドとより反応し易い非水素結合性フェノール性ヒドロ
キシル基を生成すべく該中間体は更に反応を受けること
ができると信じられている。
ーテルによって調製されたポリフェニレンエーテル−ポ
リエポキシド組成物が改良された性質を有する理由は完
全には理解されていない。しかし、アミノアルキル置換
基に対してオルトの位置にあるフェノール性ヒドロキシ
ル基がアミノ基との水素結合によってある程度まで非活
性化されるからであると信じられている。アミノ基を除
去すると前述のように、キノンメチド型の中間体を形成
し、水素結合されたものよりも活性で従ってポリエポキ
シドとより反応し易い非水素結合性フェノール性ヒドロ
キシル基を生成すべく該中間体は更に反応を受けること
ができると信じられている。
この考え方は、溶融加工処理されたポリフェニレンエー
テルおよび溶融加工処理されなかったポリフェニレンエ
ーテルの赤外分光分析によって確認されている。後者に
おいては、水素結合のような何らかの型の相互作用のあ
ることを示して芳香族OHバンドは幅が広い。前者では、
このような相互作用のないヒドロキシル基に予想される
ように該バンドはシャープである。
テルおよび溶融加工処理されなかったポリフェニレンエ
ーテルの赤外分光分析によって確認されている。後者に
おいては、水素結合のような何らかの型の相互作用のあ
ることを示して芳香族OHバンドは幅が広い。前者では、
このような相互作用のないヒドロキシル基に予想される
ように該バンドはシャープである。
その硬化性組成物中にまた存在してよいのは、低分子量
および比較的高分子量のフェノール類（後者の例として
ノボラック樹脂）で例示される硬化剤のような物質、水
和アルミナ、デカブロモジフェニルエーテルおよび低分
子量あるいは高分子量の臭素化合物（後者の型として例
えば実施例３の生成物）のような難燃化剤、五酸化アン
チモンのような難燃化相乗剤、酸化防止剤、熱および紫
外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料などで、
その使用量は通常の量である。
および比較的高分子量のフェノール類（後者の例として
ノボラック樹脂）で例示される硬化剤のような物質、水
和アルミナ、デカブロモジフェニルエーテルおよび低分
子量あるいは高分子量の臭素化合物（後者の型として例
えば実施例３の生成物）のような難燃化剤、五酸化アン
チモンのような難燃化相乗剤、酸化防止剤、熱および紫
外線安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料、顔料などで、
その使用量は通常の量である。
プリプレグの調製のためには、本発明の硬化性組成物
は、代表的な場合には、効果的な量の不活性な有機溶剤
中に例えば溶質含量約15−60重量パーセントで溶解され
る。溶剤は、それが蒸発のような適当な方法で除去でき
るのであれば、特定することは特に重要ではない。芳香
族炭化水素、特にトルエンが好まれる。
は、代表的な場合には、効果的な量の不活性な有機溶剤
中に例えば溶質含量約15−60重量パーセントで溶解され
る。溶剤は、それが蒸発のような適当な方法で除去でき
るのであれば、特定することは特に重要ではない。芳香
族炭化水素、特にトルエンが好まれる。
本発明のもう一つの特徴は、本発明の硬化性組成物で含
浸し、代表的な場合には、溶剤を蒸発などで除去して得
た、ガラス、石英、ポリエステル、ポリアミド、ポリプ
ロピレン、セルロース、ナイロンまたはアクリル、好ま
しくはガラスでできた繊維のような繊維状の基材（織ら
れたもの並びに織られていないもの）から成る硬化性物
である。このような物（即ちプリプレグ）は熱を加える
ことによって硬化されてよく、こうして生ずる硬化した
物品は本発明の更に別の側面である。
浸し、代表的な場合には、溶剤を蒸発などで除去して得
た、ガラス、石英、ポリエステル、ポリアミド、ポリプ
ロピレン、セルロース、ナイロンまたはアクリル、好ま
しくはガラスでできた繊維のような繊維状の基材（織ら
れたもの並びに織られていないもの）から成る硬化性物
である。このような物（即ちプリプレグ）は熱を加える
ことによって硬化されてよく、こうして生ずる硬化した
物品は本発明の更に別の側面である。
代表的な場合には、２から20枚重ねのプリプレグ積層板
が約190−250℃の温度範囲で20−60kg/cm2程度の圧力下
で加圧成型される。銅のような導電性金属で被覆されプ
リント回路基板の製造に有用な積層板はそのようにして
調製されそして当業者に知られた方法によって硬化され
てよい。該積層板から成るプリント回路基板半製品は優
れた物理的誘電特性によって特徴づけられている。その
金属被覆はそれから従来のようにパターン付けされてよ
い。
が約190−250℃の温度範囲で20−60kg/cm2程度の圧力下
で加圧成型される。銅のような導電性金属で被覆されプ
リント回路基板の製造に有用な積層板はそのようにして
調製されそして当業者に知られた方法によって硬化され
てよい。該積層板から成るプリント回路基板半製品は優
れた物理的誘電特性によって特徴づけられている。その
金属被覆はそれから従来のようにパターン付けされてよ
い。
エポキシ化合物の硬化が通常のように少なくとも部分的
には起こるのであろうが、本発明の硬化した組成物の正
確な化学的性質は確実には解らない。反応物質Ａが、少
なくとも部分的にはカルボン酸あるいは酸無水物基を通
して、硬化反応に加わるものと信じられている。
には起こるのであろうが、本発明の硬化した組成物の正
確な化学的性質は確実には解らない。反応物質Ａが、少
なくとも部分的にはカルボン酸あるいは酸無水物基を通
して、硬化反応に加わるものと信じられている。
本発明の硬化性および硬化した組成物の調製は以下の実
施例によって説明される。
施例によって説明される。
実施例２ ジ−ｎ−ブチルアミンを含む銅−臭素−アミン触媒の存
在下で2,6−キシレノールを酸化カップリングして合成
し約20,000の数平均分子量と25℃のクロロホルム中で0.
46dl/gの固有粘度を持つポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル）を二軸押し出し機によって約300−3
15℃の温度範囲で最高圧が20トルまでの真空脱気の条件
下で押し出して溶融加工されたポリフェニレンエーテル
を調製した。
在下で2,6−キシレノールを酸化カップリングして合成
し約20,000の数平均分子量と25℃のクロロホルム中で0.
46dl/gの固有粘度を持つポリ（2,6−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル）を二軸押し出し機によって約300−3
15℃の温度範囲で最高圧が20トルまでの真空脱気の条件
下で押し出して溶融加工されたポリフェニレンエーテル
を調製した。
その溶融加工されたポリフェニレンエーテル630g、ビス
フェノールＡのジグリシジルエーテル270g、アルミニウ
ムのトリス（アセチルアセトネート）27gおよびテトラ
メチルグアニジン5gを熱トルエン2500mlに溶かした。55
℃のその溶液中を25.4cm/分の速度でガラス布を通過さ
せ、含浸された布を約150℃で乾燥することにより樹脂
含有量約50パーセントのプリプレグ材料を調製した。硬
化した積層板は10枚のプリプレグを240℃で50分間加圧
成型して調製した。
フェノールＡのジグリシジルエーテル270g、アルミニウ
ムのトリス（アセチルアセトネート）27gおよびテトラ
メチルグアニジン5gを熱トルエン2500mlに溶かした。55
℃のその溶液中を25.4cm/分の速度でガラス布を通過さ
せ、含浸された布を約150℃で乾燥することにより樹脂
含有量約50パーセントのプリプレグ材料を調製した。硬
化した積層板は10枚のプリプレグを240℃で50分間加圧
成型して調製した。
その積層板について、『メチレンクロライドに30分間浸
漬−空気中で10分間乾燥−重量増加パーセントの測定、
それから引き続き一夜100℃放置−重量減量測定』のや
り方で耐溶剤性をテストした。
漬−空気中で10分間乾燥−重量増加パーセントの測定、
それから引き続き一夜100℃放置−重量減量測定』のや
り方で耐溶剤性をテストした。
耐ハンダ性は、280−285℃のハンダ浴に30秒間それを浸
しそれから積層板の板厚の増加パーセントを測定してテ
ストした。
しそれから積層板の板厚の増加パーセントを測定してテ
ストした。
実施例３ 『EPN1138』90部を同量のビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルの代わりに使用して、実施例２と同じ手順
を繰り返した。その結果は、無処理のポリフェニレンエ
ーテルから調製した二つの対照試料との比較の形で、次
表にされている：対照試料Ａは実施例２の生成物に、そ
して対照試料Ｂは実施例３の生成物に相当する。
ジルエーテルの代わりに使用して、実施例２と同じ手順
を繰り返した。その結果は、無処理のポリフェニレンエ
ーテルから調製した二つの対照試料との比較の形で、次
表にされている：対照試料Ａは実施例２の生成物に、そ
して対照試料Ｂは実施例３の生成物に相当する。
これらの結果は、本発明が耐溶剤性と耐ハンダ性を改良
することを明瞭に示している。
することを明瞭に示している。
Claims (28)
- 【請求項１】（Ａ）式 （式中Q1はハロゲン、一級または二級の低級アルキル、
フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ハイドロカ
ルボノキシあるいは少なくとも二つの炭素原子でハロゲ
ン原子と酸素原子が分離されているハロハイドロカルボ
ノキシ；各Q2は独立に水素、ハロゲン、一級または二級
の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ハイドロカ
ルボノキシあるいはQ1に対してと同様に定義されたハロ
ハイドロカルボノキシ；各R1は独立に水素あるいは両方
のR1基の炭素原子の総数が６以下であるという条件でア
ルキル；そして各R2は独立に水素または炭素原子数が１
から６までの一級アルキル基である）で示されるアミノ
アルキルで置換された末端基をかなり高い比率（50重量
％以上90重量％まで）で含有する少なくとも一種のポリ
フェニレンエーテルを230−390℃の温度範囲で溶融加工
して調製されたポリマー； （Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物；および （Ｃ）エポキシ用硬化触媒 を含んで成る硬化性組成物、 で含浸された繊維状基材を含んで成る硬化性物品。 - 【請求項２】基材がガラス繊維である請求項１記載の物
品。 - 【請求項３】各R1が水素で各R2がメチルまたはｎ−ブチ
ルである請求項１記載の物品。 - 【請求項４】反応物質Ａを調製するために使用されたポ
リフェニレンエーテルが少なくとも12,000の数平均分子
量を持つ請求項３記載の物品。 - 【請求項５】反応物質Ｂがビスフェノール系化合物のポ
リグリシジルエーテルであって、式 （式中A1とA2のそれぞれは単環二芳香族基で、Ｙは一つ
または二つの原子がA1とA2を分離している状態にある架
橋基でｘは１までの値の平均値を持つ）を持つ少なくと
も一種のポリグリシジルエーテル、および該ポリグリシ
ジルエーテルを主成分としアリールモノグリシジルエー
テルと非ビスフェノール系ポリエポキシ化合物のうちの
少なくとも一種を副成分とする組み合わせより成る群か
ら選ばれる請求項４記載の物品。 - 【請求項６】反応物質Ａを調製するために使用されるポ
リフェニレンエーテルが15,000から40,000範囲の数平均
分子量を持つポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル）であり、反応物質Ａが反応物質ＡとＢに対して
30−85重量パーセントを占めている請求項５記載の物
品。 - 【請求項７】反応物質ＡとＢに対して反応物質Ａを90重
量パーセントまで含んで成り、そのポリフェニレンエー
テルが250−325℃の温度範囲で押し出しにより溶融加工
されている請求項６記載の物品。 - 【請求項８】反応物質Ｂがビスフェノール系化合物から
の該ポリグリシジルエーテルを必須成分とする請求項７
記載の物品。 - 【請求項９】A1とA2のそれぞれはｐ−フェニレンで、Ｙ
はイソプロピリデンでｘは０である請求項８記載の物
品。 - 【請求項１０】反応物質Ｃがアルミニウムのトリス（ア
セチルアセトネート）または亜鉛のビス（アセチルアセ
トネート）である請求項９記載の物品。 - 【請求項１１】反応物質Ｃが反応物質ＡとＢの合計に対
して0.5−10パーセントの範囲の量で存在する請求項10
記載の物品。 - 【請求項１２】少なくとも一種のフェノール化合物また
は塩基性窒素化合物を硬化促進剤として含む請求項９記
載の物品。 - 【請求項１３】基材がガラス繊維である請求項12記載の
物品。 - 【請求項１４】その促進剤が塩基性窒素化合物であっ
て、その促進剤と反応物質Ａ、ＢおよびＣの合計に対し
て1000−1500ppmの塩基性で非揮発窒素を提供する量で
存在する請求項12記載の物品。 - 【請求項１５】その促進剤がテトラメチルグアニジンで
あって、その促進剤と反応物質Ａ、ＢおよびＣの合計に
対して1500−2500ppmの量で存在する請求項12記載の物
品。 - 【請求項１６】（Ａ）式 （式中Q1はハロゲン、一級または二級の低級アルキル、
フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、ハイドロカ
ルボノキシあるいは少なくとも二つの炭素原子でハロゲ
ン原子と酸素原子が分離されているハロハイドロカルボ
ノキシ；各Q2は独立に水素、ハロゲン、一級または二級
の低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、ハイドロカ
ルボノキシあるいはQ1に対してと同様に定義されたハロ
ハイドロカルボノキシ；各R1は独立に水素あるいは両方
のR1基の炭素原子の総数が６以下であるという条件でア
ルキル；そして各R2は独立に水素または炭素原子数が１
から６までの一級アルキル基である）で示されるアミノ
アルキルで置換された末端基をかなり高い比率（50重量
％以上90重量％まで）で含有する少なくとも一種のポリ
フェニレンエーテルを230−390℃の温度範囲で溶融加工
して調製されたポリマー； （Ｂ）少なくとも一種のポリエポキシ化合物；および （Ｃ）エポキシ用硬化触媒 を含んで成る硬化性組成物、 で含浸された繊維状基材を含んで成る硬化性物品、 に熱を加えて調製されたプリント回路基板用半製品。 - 【請求項１７】各R1が水素で各R2がメチルまたはｎ−ブ
チルである請求項16記載のプリント回路基板用半製品。 - 【請求項１８】反応物質Ａを調製するために使用された
ポリフェニレンエーテルが少なくとも12,000の数平均分
子量を持つ請求項17記載のプリント回路基板用半製品。 - 【請求項１９】反応物質Ｂがビスフェノール系化合物の
ポリグリシジルエーテルであって、式 （式中A1とA2のそれぞれは単環二価芳香族基で、Ｙは一
つまたは二つの原子がA1とA2を分離している状態にある
架橋基でｘは１までの値の平均値を持つ）を持つ少なく
とも一種のポリグリシジルエーテル、および該ポリグリ
シジルエーテルを主成分としアリールモノグリシジルエ
ーテルと非ビスフェノール系ポリエポキシ化合物のうち
の少なくとも一種を副成分とする組み合わせより成る群
から選ばれる請求項18記載のプリント回路基板用半製
品。 - 【請求項２０】反応物質Ａを調製するために使用される
ポリフェニレンエーテルが15,000から40,000範囲の数平
均分子量を持つポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン
エーテル）であり、反応物質Ａが反応物質ＡとＢに対し
て30−85重量パーセントを占めている請求項19記載のプ
リント回路基板用半製品。 - 【請求項２１】基材がガラス繊維である請求項20記載の
プリント回路基板用半製品。 - 【請求項２２】金属が銅である請求項20記載のプリント
回路基板用半製品。 - 【請求項２３】前記硬化性組成物が、反応物質ＡとＢに
対して反応物質Ａを90重量パーセントまで含んで成り、
そのポリフェニレンエーテルが250−325℃の温度範囲で
押し出しにより溶融加工されている請求項20記載のプリ
ント回路基板用半製品。 - 【請求項２４】反応物質Ｂがビスフェノール系化合物か
らの該ポリグリシジルエーテルを必須成分とする請求項
21記載のプリント回路基板用半製品。 - 【請求項２５】A1とA2のそれぞれはｐ−フェニレンで、
Ｙはイソプロピリデンでｘは０である請求項24記載のプ
リント回路基板用半製品。 - 【請求項２６】前記硬化性組成物が、少なくとも一種の
フェニレン化合物または塩基性窒素化合物を硬化促進剤
として含む請求項25記載のプリント回路基板用半製品。 - 【請求項２７】その促進剤が塩基性窒素化合物であっ
て、その促進剤と反応物質Ａ、ＢおよびＣの合計に対し
て1000−1500ppmの塩基性で非揮発窒素を提供する量で
存在する請求項26記載のプリント回路基板用半製品。 - 【請求項２８】その促進剤がテトラメチルグアニジンで
あって、その促進剤と反応物質Ａ、ＢおよびＣの合計に
対して1500−2500ppmの量で存在する請求項26記載のプ
リント回路基板用半製品。
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