JPH0689126B2 - 高分子量不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、従来その達成が不可能視されていた数平均分
子量5000以上の不飽和ポリエステルに関するものであ
る。

〔従来の技術および課題〕

一般に、α，β不飽和多塩基酸またはその酸無水物、代
表的には無水マレイン酸、フマル酸、に飽和多塩基酸あ
るいは不飽和環状脂肪族多塩基酸またはその酸無水物を
併用し、多価アルコール類とエステル化して得られる不
飽和ポリエステルを、共重合可能なモノマーに溶解して
ポリエステル樹脂（以下混同を避けるために、モノマー
を加えたタイプをポリエステル樹脂とし、モノマーを加
えない不飽和アルキッドを不飽和ポリエステルと呼んで
区別する）とすることは、よく知られていることであ
る。

このポリエステル樹脂は、繊維強化プラスチックス（FR
P）、塗料、注型等すこぶる広い範囲にわたって利用さ
れており、その生産量は年間20万トンを越える迄に至っ
ている。

このように工業的に重要なポリエステル樹脂であるが、
その直接の構成要素である不飽和ポリエステルの数平均
分子量（以下分子量と略称）は、熱硬化性樹脂の例に洩
れず、高々1000〜2500位のものであって、3000を越える
ものは見当たらない、といっても過言ではなかった。

その原因は、従来の多塩基酸またはその酸無水物と多価
アルコールとの直接エステル化法では、前記以上の分子
量にしようとしても、ゲル化して達成が不可能であった
からに他ならない。

熱可塑性ポリエステルの合成にあたって、一般的な脱グ
リコール反応、即ち250℃以上の高温、1mmHg以下の高減
圧、金属化合物触媒の利用は試みられたケースはあるか
も知れず、我々もこの条件で高分子量化不飽和ポリエス
テル合成を試みたが、重合防止剤の多量添加でもゲル化
が避けられず失敗に終わった。

熱可塑性ポリエステルの合成として一般的な条件では熱
硬化の不飽和ポリエステルを合成することができず、両
者の間には本質的な差のあることが明らかであり、また
この方法で高分子量不飽和ポリエステル合成に成功した
と公表されたケースも見当たらない。

例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂にあっては、反応条
件の最適時期を過ぎれば第１図、第２図にみられるよう
に数平均分子量、重量平均分子量共に減少する。つまり
分解反応が起こっていることを示唆している。これに反
して、不飽和ポリエステルにあっては第３図に示される
ように、数平均分子量は最高値よりやゝ低下した段階で
一定値となるのに反して、重量平均分子量は第４図にみ
られる如く増大の一途をたどっている。これは分解と同
時に不飽和ポリエステル同志の架橋が行われていること
を物語るものであり、これらをみても反応上に本質的な
差があることが明らかである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは種々検討の結果、次の一般式で示される、
分子量5000以上の不飽和ポリエステルを得る方法を見い
だした。

すなわち、本発明は （イ）α，β不飽和多塩基酸またはその酸無水物を一成
分として含み、任意の飽和あるいは不飽和の多塩基酸ま
たはその酸無水物を併用し、多価アルコールとエステル
化して得られる酸価が15以下で数平均分子量が500以上
のヒドロキシルポリエステル100重量部に、 （ロ）0.01重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、 （ハ）さらに、0.005重量部以上の亜リン酸を添加し、 （ニ）5mmHg以下の減圧下に、脱グリコール化すること
よりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法を提
供するものである。

本発明で得られる高分子量不飽和ポリエステルの１例を
構造式を示せば次のとおりである。

ただし、Ｇは次の一般式で示されるα−グリコールの残
基、 ここに、R₁、R₂はＨまたはCH₃、ｍ＝１〜９、ｎ＝９〜
１、Ｍ＞20。

これら高分子量不飽和ポリエステルを合成するための条
件として本発明が見出したものは、次の各項目に要約さ
れる。

（１）酸価が15以下、望ましくは10以下であり、実質的
には末端基がヒドロキシ基である、数平均分子量が5000
以上の不飽和ポリエステルを用いる。これは、末端基が
ヒドロキシ基でないと、脱グリコール反応が円滑に行わ
れないこと、ならびにエステル化により縮合水が発生す
ると、使用エステル交換触媒の活性が損なわれる傾向の
あること、などの理由による。

また分子量が5000以下の低分子量不飽和ポリエステルを
用いると、脱グリコール反応（エステル交換反応）によ
る高分子量化の際長時間を要することとなり、必然的に
ゲル化の危険性が増大し、安定的に高分子量不飽和ポリ
エステルを得ることが困難となる。

この際、ゲル化防止に一般的な重合防止剤、例えばハイ
ドロキノン、ベンゾキノン、フェノチアジン、を多量
（0.05〜0.5Phr）に加えてもほとんどゲル化防止に役立
たないことは前記したとおりである。

（２）不飽和ポリエステル100重量部あたり、0.01重量
部望ましくは0.05〜0.5重量部の、普通エステル交換能
力のある触媒を添加し、 （３）5mmHgの高減圧下、望ましくは1mmHg以下で脱グリ
コールを行う。

以上のうち、一項目が欠けても高分子量不飽和ポリエス
テルを安定的に得ることは難しい。

反応温度は170〜220℃で任意に選べるが、180〜200℃が
好適でゲル化の危険性が少ない。220℃以上ではゲル化
が避けられず、170℃以下では実用的な反応時間が得難
い傾向がみられる。

本発明は、以上の知見に加えて亜リン酸の適量を併用す
ると、より安全に高分子量不飽和ポリエステルを合成出
来ることを見出した点に基づいている。

亜リン酸の使用量は樹脂100重量部に対し、0.005部以上
0.5部以下である。望ましい使用量は0.01部以上0.1部以
下である。

亜リン酸は反応の当初から加えても良く、またチタン系
触媒と同時に加えても良い。

本発明による高分子量不飽和ポリエステルを合成する原
料は、従来のポリエステル樹脂製造のそれと異なる所は
ない。

それら使用原料は例えば次のようにあげられる。

（イ）α，β不飽和多塩基酸またはその酸無水物として
は、実用的には無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
等がある。

（ロ）飽和または不飽和多塩基酸類としては、ベンゼン
核を有するものとして、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ならびにジメチルエステルが等、また脂
肪族環状多塩基酸またはその酸無水物として、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、ヘット酸等が、さらに脂肪族ジカルボン酸
として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等があげられる。

含ハロゲン酸としてはヘット酸の他にテトラクロロ無水
フタル酸、テトラブロム無水フタル酸等がある。

前述した多塩基酸類と併用する多価アルコール類は、代
表的には次の種類がある。

エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル1,3、ブタンジオール1,4、ネオペンチルグリコール、
ペンタンジオール1,5、ヘキサンジオール1,6、高沸点
で、グリコール交換し難い次の種類の多価アルコールは
一部併用の形で利用することができる。

水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオ
キシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプ
ロパンモノまたはジアリルエーテル。

さらに、アルキレンモノエポキシ化合物も利用可能であ
る。それらの例には、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、エピクロロヒドリン、フェニルグリシヂルエー
テル、アリルグリシヂルエーテル等があげられる。

第一段階のエステル化は常法に従い、不活性気流中160
〜230℃の温度にて行われ、酸価15以下、望ましくは10
以下で実質的にヒドロキシポリエステルを合成すること
で行われる。

この時の数平均分子量は1000以上であることは前述した
通りである。

第２段階の脱グリコール反応（エステル交換反応）は、
触媒の存在下、5mmHg望ましくは1mmHg以下の高減圧下で
行われる。

この時酸価が15以上であると、脱グリコール反応が十分
に行われず、結果として所望の高分子量不飽和ポリエス
テルを合成することは困難なものとなる。触媒として
は、チタンの有機化合物が利用可能である。例えばテト
ラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタ
ンのアセチルアセトネートである。使用量は樹脂100重
量部に対して0.01〜0.5部、望ましくは0.1部以上0.3部
位である。

不飽和ポリエステルを溶解してポリエステル樹脂とする
ためのモノマーは、スチレンが代表的であるが、その他
にはビニルトルエン、メチクリル酸メチル、ジアリルフ
タレート、ジアリルテレフタレート、などが用いられ
る。

本発明による高分子量ポリエステル樹脂は、従来一般タ
イプのポリエステル樹脂の利用されていた用途に活用で
き、その際、繊維補強材、フィラー、着色剤、離型剤、
安定剤を併用できることは勿論である。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。
実施例において部とあるのは、特記しない限り重量部で
ある。

実施例１ 攪拌機、分溜コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し
た2lセパラブルフラスコに、プロピレングリコール350
g、イソフタル酸332gを仕込み、180〜190℃でエステル
化して酸価27.0迄反応した後、温度を150℃迄下げ、フ
マル酸232g、ハイドロキノン0.1gを追加し、さらに温度
180〜190℃でエステル化を続け、酸価9.1、数平均分子
量1960となった段階で、テトライソプロピルチタネート
2.5g、亜リン酸0.4gを加え、190〜195℃で当初７〜10mm
Hg、最終的には0.9mmHg迄減圧した。この際の数平均分
子量の変化を第５図に示す。

この亜リン酸を加えた系は、８時間以上にわたり安定的
にエステル化が行われ、８時間後の数平均分子量約730
0、重量平均分子量84000（第６図）の不飽和ポリエステ
ル［Ｉ］が得られた。

比較例１ 亜リン酸を加えない他は同一配合、反応条件でのエステ
ル化を行った。この際の数平均分子量の変化も第５図に
示す。

亜リン酸を加えない系は、反応時間４時間で数平均分子
量6300、重量平均分子量約120000、粘度増大の傾向を示
した。亜リン酸を加えないタイプを不飽和ポリエステル
［II］とした。

実施例１の不飽和ポリエステル［Ｉ］および比較例１の
不飽和ポリエステル［II］は、いづれも赤褐色、融点約
90℃であった。

両者の不飽和ポリエステルを別々にスチレンに溶解し50
重量％溶液とした。

亜リン酸添加した不飽和ポリエステル［Ｉ］を用いた方
をポリエステル樹脂（Ａ）、亜リン酸を用いなかった不
飽和ポリエステル［II］を用いた方を樹脂（Ｂ）とし
た。

樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、それぞれ100重量部ずつに、
メチルエチルケトンパーオキシド1.5部、ナフテン酸コ
バルト0.3部加え、常温でゲル化後、80℃２時間、120℃
２時間で硬化させた。両者の間には、樹脂液の粘度、熱
変形温度に幾分差はあったが、ほゞ同一の性質とみられ
た（第１表）。

実施例２ 攪拌機、分溜コンデンサ、温度計、ガス導入管を付した
2lセパラブルフラスコに、プロピレングリコール185g、
エチレングリコール160g、ジメチルテレフタレート388
g、酢酸亜鉛2.5gを仕込み、160〜180℃でメタノールの
溜出がみられなくなる迄反応を進行させた。

次でフマル酸232gを追加し、180〜190℃窒素気流中で酸
価7.8迄エステル化した。数平均分子量は2190であっ
た。

温度を150℃に下げ、ハイドロキノン0.15g、テトラブチ
ルチタネート1.5g、亜リン酸0.4gを加え、190〜195℃で
減圧し最終的に0.8mmHgまで減圧した。

８時間でフラスコ内樹脂粘度が79ポイズとなったので、
金属製バットに注入し、固化させた。

赤褐色、融点約80℃、数平均分子量7600、重量平均分子
量81000の不飽和ポリエステル［III］が得られた。

別に亜リン酸を加えない他は同一配合、同一条件での結
果では、減圧開始後約４時間でフラスコ内樹脂に増粘の
傾向がみえ、この時の数平均分子量は6800、重量平均分
子量195000であった。

ゲル化は４、５時間後に起こった。

不飽和ポリエステル［III］50部をスチレン50部に溶解
し、粘度21.0ポイズのポリエステル樹脂（Ｃ）を製造し
た。このポリエステル樹脂（Ｃ）100部に、メチルエチ
ルケトンパーオキシド1.5部、ナフテン酸コバルト0.5部
加え、常温でゲル化した後、80℃２時間、120℃２時間
で硬化させた。

硬化樹脂の物性は、第２表のとおりであった。

〔発明の効果〕 本発明は上記のように構成したので、従来得ることので
きなかった新規な高分子量の不飽和ポリエステルを提供
することができ、その優れた物性を利用して、広範な用
途に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、従来の熱可塑性ポリエステルの反応条件にお
ける時間と数平均分子量との関係を示す図である。 第２図は、従来の熱可塑性ポリエステル反応条件におけ
る時間と重量平均分子量との関係を示す図である。 第３図は、従来の不飽和ポリエステルの反応条件におけ
る時間と数平均分子量との関係を示す図である。 第４図は、従来の不飽和ポリエステルの反応条件におけ
る時間と重量平均分子量との関係を示す図である。 第５図は、実施例１および比較例１における時間と数平
均分子量との関係を示す図である。 第６図は、実施例１の不飽和ポリエステルのGPC測定結
果である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）α，β不飽和多塩基酸またはその酸
   無水物を一成分として含み、任意の飽和あるいは不飽和
   の多塩基酸またはその酸無水物を併用し、多価アルコー
   ルとエステル化して得られる酸価が15以下で数平均分子
   量が500以上のヒドロキシルポリエステル100重量部に、 （ロ）0.01重量部以上の有機チタン化合物触媒を加え、 （ハ）さらに、0.005重量部以上の亜リン酸を添加し、 （ニ）5mmHg以下の減圧下に、脱グリコール化すること
   よりなる、高分子量不飽和ポリエステルの製造方法。