JPH0689519B2

JPH0689519B2 - 紙の透明化処理剤

Info

Publication number: JPH0689519B2
Application number: JP20003990A
Authority: JP
Inventors: 純一辰巳; 正也稲波; 学九鬼
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1994-11-09
Anticipated expiration: 2009-11-09
Also published as: JPH0491295A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は紙の透明化処理剤に関する。

（従来の技術）透明紙は従来より各種用途に使用されているが、近年、
複写機の発達普及にともない、コピー用紙としての透明
紙の需要が増大してきた。

透明紙としては、（ａ）パルプ繊維を高度に叩解して抄
造したナチュラルトレペ、（ｂ）上質紙に透明化処理剤
である樹脂を含浸させた含浸トレペ、（ｃ）合成樹脂フ
ィルムをベースとした合成紙などが一般に知られてい
る。

これら透明紙の要求性能としては、（１）透明性が良好
で透明ムラがないこと、（２）寸法安定性が良いこと、
（３）強度（特に引裂き強度）が大きいこと、（４）筆
記性、折りたたみ性が良好であること、（５）廉価であ
ることなどが挙げられる。

これら透明紙の性能については、一般に以下のように把
握されており、いずれも一長一短がある。すなわち、前
記（ａ）のナチュラルトレペは、叩解により繊維のフィ
ブリル化を促進しているため繊維の強度が低く、更には
透明性、寸法安定性の点でも充分ではない。前記（ｂ）
の含浸トレペは強度や寸法安定性の点ではほとんど問題
はないが、透明性、透明ムラの点では不十分である。前
記（ｃ）の合成紙は、透明性、強度、寸法安定性の点で
は優れるが、筆記性、折りたたみ性、価格の点で問題が
ある。

（発明が解決しようとする課題）本発明は、高叩解度パルプに比べて強度が大でありしか
も廉価である点に着目し、比較的叩解度の低い一般上質
紙に容易に適用できる前記含浸トレペに着目し、従来の
含浸トレペの前記欠点を解消せんとするものである。す
なわち、含浸性が良好であり成紙に透明ムラを生じさせ
ることなく、しかも優れた透明性、筆記性などの各種要
求性能を付与しうる含浸トレペ用の透明化処理剤を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは前記技術的背景に鑑みて、従来の含浸トレ
ペの技術課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、透明
化処理剤として、特定のポリマー分散安定剤の存在下に
乳化重合してなる共重合体水性分散液を用いた場合には
前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち本発明は、カルボキシル基を有し該固形分散価
が100〜300である（メタ）アクリル酸系および／または
スチレン系共重合体の水溶性塩の存在下に、スチレンお
よび／または（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合せ
しめてなる共重合体水性分散液であって、その最低造膜
温度が30〜80℃、粒子径が0.01〜0.2μｍであるものを
有効成分とすることを特徴とする紙の透明化処理剤に関
わる。

本発明の紙の透明化処理剤は、比較的叩解度の低い廉価
な一般上質紙に容易に適用でき、含浸性が良好であるた
め、得られる透明紙に対して透明ムラを生じさせること
なく、更には優れた透明性、筆記性などの各種要求性能
を付与しうるという利点がある。

上記のように本発明では、特定共重合体の水溶性塩を分
散安定剤として使用し、かかる分散安定剤の存在下に重
合性ビニルモノマーを乳化重合せしめてなる特定の物理
化学恒数を有する共重合体水性分散液を有効成分とする
透明化処理剤を使用することが必須とされ、該透明化処
理剤を用いて始めて本発明目的が達成される。

従来公知の紙の透明化処理剤として、アルキルベンゼン
スルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩などの界面活性剤を使用してなる共重合体分散液が知
られているが、該公知の共重合体分散液を塗布してえら
れる透明紙は、該活性剤に起因して一般にサイズ効果が
劣ったり、この透明紙を離解した場合に離解工程中に激
しく発泡するなどの問題があり、更には含浸性に劣るた
め成紙の透明生が不十分であったり、透明ムラがあるな
どの不利もあった。これに対し、本発明では前記共重合
体の水溶性塩をポリマー型分散安定剤として使用するた
め、このような欠点は存しない。

以下、本発明の構成につき説明する。

本発明では、下記特定の共重合体の水溶性塩をポリマー
型分散安定剤として使用する。即ち、カルボキシル基を
有し該固形分散価が100〜300である（メタ）アクリル酸
および／またはスチレン系共重合体の水溶性塩の使用が
必須とされる。該共重合体のモノマー組成は、カルボキ
シル基を有し前記範囲の固形分酸価となる限り特に制限
はされないが、えられる透明化処理剤の最低造膜温度
（以下、MFTという）および粒子径を考慮して決定され
る。

通常は（メタ）アクリル酸エステルまたはスチレンを主
要モノマーとし、しかもえられるポリマー型分散安定剤
の固形分散価が前記範囲となるよう所定量の共重合性カ
ルボン酸モノマーを併用することが必要である。好まし
い具体例としては以下のモノマー組成を例示できる。す
なわち（イ）アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルお
よびスチレンのうちいずれか少なくとも一種（以下、モ
ノマー（イ）という）、（ロ）共重合性カルボン酸モノ
マー（以下、モノマー（ロ）という）、ならびに（ハ）
その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー（以下、モ
ノマー（ハ）という）からなるモノマー混合物である。
モノマー（ロ）としては、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などの一塩基酸や、マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸、その無水物、
そのハーフエステルが挙げられる。モノマー（ハ）とし
ては、例えばモノマー（イ）以外のアクリル酸エステル
もしくはメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ア
クリルアミド、メチロールアクリルアミド、酢酸ビニ
ル、ビニルバーサテート、プロピオン酸ビニルなどを例
示できる。また、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジエチルアミノエチルメタクリレートジエチルアミ
ノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リルアミドなどのカチオン性モノマーなども例示でき
る。

モノマー（イ）の使用量は、全モノマーに対して40〜90
重量％程度、好ましくは50〜85重量％である。該使用量
が前記範囲外となる場合には、えられる分散安定剤の乳
化重合時の乳化能が低下し安定な水性分散液がえられな
い。モノマー（ロ）の使用量は、えられる分散安定剤固
形分の酸価が100〜300となるよう適宜決定されるが、一
般的には全モノマーに対して10〜55重量％程度、好まし
くは15〜45重量％とされる。ここに、該分散安定剤固形
分の酸価が100未満の場合には、その親水性が低下する
ため乳化重合時の乳化能が劣り、安定な共重合体水性分
散液が得られない。また該酸価が300を越える場合には
分散安定剤の親水性が過大となり、得られる透明化処理
剤の耐水性および透明紙のサイズ性が低下する。モノマ
ー（ハ）の使用量は全モノマーに対して０〜65重量％程
度、好ましくは０〜40重量％とされる。該使用量が65重
量％を越える場合には分散安定剤の乳化能が低下し好ま
しくない。

上記のポリマー型分散安定剤である共重合体の製造方法
は特に限定はされず、例えば公知の溶液重合方法を採用
することにより容易に製造できる。具体的には、前記所
定量のモノマー（イ）、（ロ）および（ハ）からなるモ
ノマー混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプ
ロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、セロソルブ類、
カルビトール類などの有機溶媒、ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−プチルパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルへキサノエー
ト）などの公知の過酸化物触媒、必要によりメルカプタ
ン類などの連鎖移動剤などを反応器に仕込み、同時、分
割、滴下などの所望のモノマー供給様式により不活性ガ
スの存在下または不存在下に重合反応せしめればよい。
有機溶媒、過酸化物触媒、連鎖移動材などの使用量は特
に制限はなく、いずれも一般的な範囲で使用すればよ
い。重合反応温度は通常50〜200℃程度、反応時間は１
〜10時間程度とされる。重合反応終了後、有機溶媒を減
圧蒸留または水蒸気蒸留により留去し、ついで反応系内
に水およびアンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸
化物などの中和剤を加え、通常は中和度70〜120％程度
に希釈調整することにより目的とする分散安定剤である
共重合体塩水溶液を収得しうる。なお、有機アミンとし
ては、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミ
ン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミ
ノプロパノールなどがあり、またアルカリ金属水酸化物
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示
しうる。

本発明においては、前記のようにして得られた分散安定
剤である共重合体塩水溶液の存在下に、重合性ビニルモ
ノマーを乳化重合させることにより、本発明透明化処理
剤の有効成分たる特定の共重合体水性分散液を得ること
ができる。

該重合性ビニルモノマーの種類は、目的とする特定恒数
の共重合体水性分散液を収得するために限定され、具体
的には、スチレンおよび／または（メタ）アクリル酸エ
ステル（以下、モノマー（ニ）という）とされる。ここ
に、（メタ）アクリル酸エステルとしては、構成アルコ
ールの炭素数が１〜20程度のものとされる。なお、モノ
マー（ニ）の使用量に対して20重量％までは下記のα，
β−エチレン性不飽和モノマーに置換して使用してもよ
い。該不飽和モノマーとしては、ノニオン性およびカチ
オン性モノマーが該当する。具体的にはアクリロニトリ
ル、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド、酢酸
ビニル、ビニルバーサテート、プロピオン酸ビニル、２
−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのノニオン性モ
ノマー；ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ドなどのカチオン性モノマーなどを例示できる。

目的とする共重合体水性分散液の製造法についても特に
制限はされず、公知の乳化重合法をそのまま使用でき
る。分軟安定剤である共重合体塩（固形分換算）と重合
性ビニルモノマーとの仕込み割合は特に制限はされない
が、通常は前者：後者が重量割合で１〜50:99〜50程
度、好ましくは５〜30:95〜70とされる。該共重合体塩
の使用量が１未満の場合には乳化重合時の乳化性が低下
する。また得られた水性分散液を含浸させてなる透明紙
の透明性が不十分であったり、透明ムラが生ずる不利が
ある。他方、該共重合体塩の使用量が50を越える場合に
は得られた水性分散液の含浸性が低下し、透明紙の透明
性低下、透明ムラの発生が起こる。

重合性ビニルモノマーの供給方法は同時、分割、滴下の
うちから所望の仕込方法を採用しうる、重合触媒として
は過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、水溶性アゾ系重
合開始剤などの公知の水溶性重合開始剤を使用でき、更
には還元剤と組み合わせたレドックス系を採用すること
も出来る。また必要により連鎖移動剤を併用しても良
い。重合発生温度は通常40〜95℃程度、反応時間は１〜
10時間程度とされる。なお、乳化重合に際しては公知の
ノニオン性、アニオン性界面活性剤を使用しうるが、該
活性剤の使用により透明紙のサイズ性低下や離解時の発
泡などの不利を生ぜしめない量とする必要がある。通常
は乳化重合時に添加するモノマーに対して75重量％未満
であり、かつ前記分散安定剤に対して20重量％未満とさ
れる。

こうして調製された共重合体水性分散液は、そのMETが3
0〜80℃であり、また粒子径が0.01〜0.2μｍであるのが
適当とされる。METが30℃に満たない場合には得られる
透明紙の透明性、透明ムラの点で劣り、またキャレンダ
ー掛けに際して該ロールとの付着トラブルが発生しやす
くなる。80℃を越える場合にはキャレンダー掛け時に透
明化処理剤たる共重合体分散物が十分に熱溶融せず透明
性が低下するため好ましくない。粒子径が前記範囲外の
場合にはいずれも含浸性が低下し好ましくない。なお、
えられる共重合体水性分散液のpHは特に制限はされない
が、通常は６〜12程度とされる。

上記のようにして得られる該共重合体水性分散液は、そ
のままでまたは適宜希釈することにより透明化処理剤と
して使用できる。希釈剤としては水の他、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコ
ールの使用が可能であるが、該低級アルコールの使用量
は製品に対して通常20重量％程度未満とするのがよい。
なお、該低級アルコールは反応後に添加する場合に限ら
れず、反応前からあらかじめ添加しておくことも出来
る。

かかる本発明の透明化処理剤の適用方法としては、該処
理剤を坪量20〜100g/m²程度の一般上質紙に対して、通
常固形分換算で５〜150重量％程度、好ましくは10〜100
重量％となるよう塗布または含浸させることにより実施
しうる。

（実施例）以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない、尚、各例中、部及び％は特記しない限りすべて
重量基準である。

参考例１攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた反応容器に、メ
チルイソブチルケトン80部を仕込み、118℃まで昇温
後、アクリル酸エチル50部、メタクリル酸メチル20部及
びメタクリル酸30部からなるモノマー混合物並びにｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）５部と
メチルイソブチルケトン20部との混合物を、窒素気流下
にて２時間かけて滴下し、２時間保温して重合を行っ
た。次いで、溶剤及び副生物を加熱減圧下にて留去し、
水224部及び28％アンモニア水21部を加え中和溶解する
ことにより、固形分散価が185、不揮発分30％、粘度95c
ps、pH8.5の分散安定剤Ａを得た。

参考例２参考例１と同様の反応容器に、メチルイソブチルケトン
80部を仕込み、118℃まで昇温後、アクリル酸エチル70
部、メタクリル酸メチル10部、無水マレイン酸、５部及
びメタクリル酸15部からなるモノマー混合物並びにｔ−
ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）５部と
メチルイソブチルケトン20部との混合物を、窒素気流下
にて２時間かけて滴下し、２時間保温して重合を行っ
た。次いで、溶剤及び副生物を加熱減圧下にて留去し、
水228部及び28％アンモニア水17部を加え中和溶解する
ことにより、固形分酸価が145、不揮発分30％、粘度80c
ps、pH8.7の分散安定剤Ｂを得た。

参考例３参考例１と同様の反応容器に、セロソルブアセテート80
部を仕込み、150℃まで昇温後、スチレン60部、アクリ
ル酸エチル10部及びアクリル酸30部からなるモノマー混
合物並びにジ−ｔブチルパーオキシド５部とセロソルブ
アセテート20部との混合物を、窒素気流下にて２時間か
けて滴下し、２時間保温して重合を行った。次いで、溶
剤及び副生物を加熱減圧下にて留去し、水208部及びジ
メチルアミノエタノール37部を加え中和溶解することに
より、固形分散価が221、不揮発分30.2％、粘度600cp
s、pH9.3の分散安定剤Ｃを得た。

参考例４参考例１と同様の反応容器に、トルエン80部を仕込み、
110℃までの昇温後、スチレン40部、無水マレイン酸、
５部及びマレイン酸−イソプロピルセロソルブ半エステ
ル55部からなるモノマー混合物並びにｔ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）５部とトルエン20部
との混合物を、窒素気流下にて２時間かけて滴下し、２
時間保温して重合を行った。次いで溶剤及び副生物を加
熱減圧下にて留去し、水225部、28％アンモニア水12部
及びジメチルアミノエタノール８部を加え中和溶解する
ことにより、固形分酸価が227、不揮発分28.5％、粘度9
00cps、pH8.9の分散安定剤Ｄを得た。

実施例１参考例１と同様の反応容器に、参考例１で得た分散安定
剤A80部及び水152部を仕込み、80℃まで昇温後、スチレ
ン80部及びアクリル酸２−エチルヘキシル20部からなる
モノマー混合物並びに過硫酸アンモニウム0.5部、炭酸
水素ナトリウム0.5部及び水24部からなる水溶液を、３
時間かけて滴下し、その後２時間保温し重合を行い、平
均粒子径0.07μｍ、不揮発分35.2％、粘度7cps、pH8.
0、MFT50℃の透明化処理剤Ｅを得た。分散安定剤と乳化
共重合体との固形分比は19:81である。

実施例２参考例１と同様の反応容器に、参考例２で得た分散安定
剤B33部、水154部及びイソプロピルアルコール５部を仕
込み、80℃まで昇温後、スチレン70部、メタクリル酸メ
チル10部及びアクリル酸２−エチルヘキシル20部からな
るモノマー混合物並びに過硫酸アンモニウ0.5部、炭酸
水素ナトリウム0.5部及び水24部からなる水溶液を、３
時間かけて滴下し、その後２時間保温し重合を行い、平
均粒子径0.08μｍ、不揮発分35.0％、粘度8cps、pH8.
0、MFT55℃の透明化処理剤Ｆを得た。分散安定剤と乳化
共重合体との固形分比は9:91である。

実施例３参考例１と同様の反応容器に、参考例３で得た分散安定
剤C120部、水146部を仕込み、80℃まで昇温後、スチレ
ン40部、メタクリル酸メチル40部及びアクリル酸ブチル
20部からなるモノマー混合物並びに過硫酸アンモニウム
0.5部、炭酸水素ナトリウム0.5部及び水24部からなる水
溶液を、３時間かけて滴下し、その後２時間保温し重合
を行い、平均粒子径0.06μｍ、不揮発分35.3％、粘度13
cps、pH9.0、MFT40℃の透明化処理剤Ｇを得た。分散安
定剤と乳化共重合体との固形分比は26:74である。

実施例４参考例１と同様の反応容器に、参考例４で得た分散安定
剤D80部、水146部を仕込み、80℃まで昇温後、スチレン
70部、メタクリル酸メチル10部及びアクリル酸２−エチ
エルヘキシル20部からなるモノマー混合物並びに過硫酸
アンモミウム0.5部、炭酸水素ナトリウム0.5部及び水24
部からなる水溶液を、３時間かけて滴下し、その後２時
間保温し重合を行い、平均粒子径0.1μｍ、不揮発分35.
1％、粘度9cps、pH9.2、MFT60℃の透明化処理剤Ｈを得
た。分散安定剤と乳化共重合体との固形分比は19:81で
ある。

実施例５参考例１と同様の反応容器に、参考例１で得た分散安定
剤A60部、水152部を仕込み、80℃まで昇温後、スチレン
70部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル10部及びアク
リル酸２−エチルヘキシル20部からなるモノマー混合物
並びに過硫酸アンモニウム0.5部、炭酸水素ナトリウム
0.5部及び水24部からなる水溶液を、３時間かけて滴下
し、その後２時間保温し重合を行い、平均粒子径0.08μ
ｍ、不揮発分35.2％、粘度10cps、pH8.0、MFT50℃の透
明化処理剤Ｉを得た。分散安定剤と乳化重合体との固形
分比は15:85である。

比較例１参考例１と同様の反応容器に、参考例１で得た分散安定
剤A80部、水152部を仕込み、80℃まで昇温後、スチレン
100部、並びに過硫酸アンモニウム0.5部、炭酸水素ナト
リウム0.5部及び水24部からなる水溶液を、３時間かけ
て滴下し、その後２時間保温し重合を行い、平均粒子径
0.1μｍ、不揮発分34.5％、粘度8cps、pH7.9、MFT85℃
の透明化処理剤Ｊを得た。分散安定剤と乳化共重合体と
の固形分比は19:81である。

比較例２参考例１と同様の反応容器に、参考例２で得た分散安定
剤B80部、水152部を仕込み、80℃まで昇温後、スチレン
50部及びアクリル酸２−エチルヘキシル50部からなるモ
ノマー混合物並びに過硫酸アンモニウム0.5部、炭酸水
素ナトリウム0.5部及び水24部からなる水溶液を、３時
間かけて滴下し、その後２時間保温し重合を行い、平均
粒子径0.09μｍ、不揮発分35.0％、粘度8cps、pH8.1、M
FT5℃の透明化処理剤Ｋを得た。分散安定剤と乳化共重
合体との固形分比は19:81である。

比較例３参考例１と同様の反応容器に、水150g及びドデシルベン
ゼンスルホン酸ソーダ2gを仕込み溶解し、80℃まで昇温
後、スチレン80部、メタクリル酸２部及びアクリル酸２
−エチルヘキシル18部からなるモノマー混合物並びに過
硫酸アンモニウム0.5部、炭酸水素ナトリウム0.5部及び
水24部からなる水溶液を、３時間かけて滴下し、その後
２時間保温し重合を行った。次いで28％アンモニア水1.
4部を添加することにより、平均粒子径0.08μｍ、不揮
発分35.3％、粘度15cps、pH8.1、MFT50℃の透明化処理
剤Ｌを得た。

透明紙の調製坪量50.0g/cm²、透明度32.0％の上質紙に、実施例１〜
５及び比較例１〜３で得られた透明化処理剤Ｅ〜Ｌをそ
れぞれ含浸させ乾燥させたのち、100℃、10Kg/cm²の条
件下にてカレンダーがけをおこない、透明紙を得た。
尚、比較例２で得た透明化処理剤Ｋを含浸させた透明紙
はカレンダーがけにロールに付着するトラブルを発生し
た。

評価方法透明性：光電池式透明度計を用い450nmにて測定透明ムラ：目視による優、良、不良の３段階評価含浸性：含浸前の上質紙を透明化処理剤に浮かべ、紙全
体が均一に含浸されるまでに要した時間で評価上記評価結果は第１表に示す。

（発明の効果）本発明の透明化処理剤は含浸性に優れるため、透明ムラ
のない優れた透明性を有する透明紙（含浸トレペ）を収
得できる。該透明紙は強度、筆記性、寸法安定性どの一
般的特性のみならず、サイズ性が良好であるなどの特長
を有する。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 220/10 ＭＭＢ 7242−4ＪＤ２１Ｈ 19/20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基を有し該固形分酸価が100
〜300である（メタ）アクリル酸系および／またはスチ
レン系共重合体の水溶性塩の存在下に、スチレンおよび
／または（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合せしめ
てなる共重合体水性分散液であって、その最低造膜温度
が30〜80℃、粒子径が0.01〜0.2μｍであるものを有効
成分とすることを特徴とする紙の透明化処理剤。
【請求項２】前記（メタ）アクリル酸系またはスチレン
系共重合体水溶性塩のモノマー組成が、（イ）アクリル
酸エチル、メタクリル酸メチルおよびスチレンのうちい
ずれか少なくとも一種40〜90重量％、（ロ）共重合性カルボン酸モノマー10〜55重量％、なら
びに（ハ）その他のα，β−エチレン性不飽和モノマー０〜
65重量％である請求項１記載の透明化処理剤。
【請求項３】前記共重合体塩水溶液の固形分と前記重合
性ビニルモノマーの仕込み重量割合が１〜50:99〜50で
ある請求項１または２記載の透明化処理剤。