JPH0690464B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、写真性有用基を現像処理中に利用可能にする
ことができる新規な化合物を含有するカラー写真感光材
料に関するものである。

（従来の技術） 減色法カラー写真感光材料では、従来より、鮮鋭度の改
良、粒状性の改良、色再現性の改良あるいは高感度化な
どを目的として多くの研究が行なわれてきた。

その一つの技術が写真性有用基を放出するカプラーであ
る。写真性有用基をカプラーのカツプリング位より放出
するカプラーに加えて最近ではカツプリング位よりタイ
ミング基を介して写真性有用基を放出するカプラーが開
示されている。例えば米国特許第4,248,962号、同4,40
9,323号などに記載のカプラーである。一方、別の試み
では、写真性有用基を放出するカプラーより放出する例
を米国特許第4,438,193号に開示している。

これらの公知カプラーはある程度の性能を有するがまだ
不充分であり、より一層の改良が望まれていた。

すなわち、最近の高感度感材、たとえばISO1600のカラ
ーネガフイルムではハロゲン化銀のサイズを大きくして
感度を高くしているので粒状性が目立つのは否めない事
実であり改良が望まれていた。また携帯に便利なデイス
クカメラではフイルムサイズが小さいのでプリント時の
拡大倍率が大きく画像の鮮鋭度をさらに改良する必要が
あつた。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は、鮮鋭度、粒状性もしくは色再現
性に優れた、または高感度なカラー写真感光材料を提供
することにある。

（発明の構成） 上記の目的は、 酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる化合物の
前駆体を、現像主薬の酸化体とのカツプリング反応によ
り放出することを特徴とする化合物の少なくとも１種を
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料 によつて達成された。

本発明に用いられる好ましいカプラーは下記一般式
（Ｉ）により表わすことができる。

一般式（Ｉ） Ａ−PRE−PUG 式中、Ａは現像主薬酸化体とカツプリング反応してPRE
−PUGを放出するカプラー残基を表わし、PREはＡとの結
合が開裂した後、酸化されてPUGを放出できる化合物の
前駆体を表わし、PUGは現像抑制剤もしくはその前駆体
を表わす。

本発明の化合物が反応する過程は下記の反応式によつて
説明することができる。

式中、A,PREおよびPUGは一般式（Ｉ）で定義したのと同
じ意味を表わし、Ｔ は現像主薬酸化体を表わし、RED
は還元性のある有機原子団子を表わし、OXはそれの酸化
体を表わす。ただし上式ではPUGの生成過程を中心に表
わしているので例えばＡより生成するカツプリング成績
体（例えば色素）は省略してある。

本発明の化合物は上記のように少なくとも４段階の反応
を経てPUGを生成する。PUGが現像抑制剤の前駆体である
ときにはさらに１段階の反応を経て写真性有用基を生成
する。これらの一連の反応を経るところに本発明が特徴
づけられる。特にRED−PUGよりOX−PUGを生成する過程
ではＴ との二次反応であり、それぞれの濃度に反応速
度は依存する。すなわちＴ の多量に発生しているとこ
ろではただちにOX−PUGを放出する。それと対照的にＴ
が少量しか発生していないところではOX−PUGの生成
する速度は遅くなる。このような２次反応の原理および
その前後にある反応の過程が相まつて本発明の効果を特
徴づける。

本発明の化合物では、A,PREおよびPUGの選択できる範囲
が広くその選択に応じて種々の感材（例えばカラーネガ
フイルム、カラー反転フイルム、カラーポジフイルム）
において種々の公知の方法により用いることができる。
一般的には主カプラーに混合してDIRカプラー、カラー
ドカプラー、競争カプラーもしくは現像促進カプラーな
どとして用いることができるし、主カプラーとして用い
られる場合もある。用いる層は高感度層もしくは低感度
層など任意の層を目的に応じて選択することができる。
このように本発明は種々の目的で種々の感材において種
々の使用方法により用いることができる一群の化合物を
包含する。それはカツプリング成分Ａの任意の選択によ
り現像主薬酸化体との反応生成物の性質を選択できるこ
と（たとえば生成色素の選択、無呈色生成物の選択）、
PREの任意の選択によりＡよりPRE以下の基の放出速度の
調節もしくはPUGの作用範囲の調節が容易にできるこ
と、PUGの任意の選択により写真作用の種類を目的に応
じて選択できるというような特徴を本化合物は有してい
るからである。

特開昭57-138636号にはED化合物（還元剤）を放出する
カプラーの例が公開されている。

即ち、該出願のカプラーは、下記一般式で表わされるも
のである。

一般式 式中、COUPは発色現像主薬の酸化体と反応して色素画像
を形成する写真カプラー残基を、EDはCOUPのカツプリン
グ位でCOUPと結合し、該COUPより開裂して反応現像主薬
酸化体と酸化還元反応し得る基を表わす。

この化合物は単に現像主薬酸化体を還元するという役目
だけを目的としたもので本発明とは全く異なるものであ
る。本発明は写真性有用基を放出するところに意味があ
りその放出を現像主薬酸化体の濃度に依存して制御し、
また同時に拡散範囲を調節できるという優れた機能を有
するものである。

一般式（Ｉ）においてＡは詳しくはイエローカプラー残
基（閉鎖ケトメチレンカプラーなど）、マゼンタカプラ
ー残基（５−ピラゾロン、ピラゾロトリアゾール、ピラ
ゾロイミダゾールなど）、シアンカプラー残基（フエノ
ール、ナフトールなど）、無呈色カプラー残基（インダ
ノン、アセトフエノンなど）が挙げられる。

イエローカプラー母核としては例えば米国特許第3,265,
506号、同2,875,057号、同3,408,194号、特開昭48-2943
2号、同48-66834号、同54-13329号、同50-87650号など
に記載のもの、マゼンタカプラー母核としては米国特許
第2,600,788号、同3,062,653号、同3,127,269号、同3,4
19,391号、同3,519,429号、同3,888,680号、特開昭49-1
11631号、同59-171956号、同59-162548号などに記載の
もの、シアンカプラー母核としては米国特許第2,474,29
3号、同2,801,171号、同3,476,563号、同4,009,035号、
同4,333,999号、特開昭50-112038号、同50-117422号、
同55-32071号、同53-109630号、リサーチデイスクロー
ジヤー（RD）15741号、特開昭57-204545号、などに記載
のものが挙げられる。さらに実質的に色素を形成しない
カプラー母核として米国特許第3,958,993号、同3,961,9
59号などに記載のものが挙げられる。

さらに、本発明が特に効果を発揮するのは、一般式
（Ｉ）においてＡが下記一般式（Cp−１），（Cp−
２），（Cp−３），（Cp−４），（Cp−５），（Cp−
６），（Cp−７），（Cp−８），（Cp−９），（Cp−1
0）または（Cp−11）で表わされるカプラー残基である
こときである。これらのカプラーはカツプリング速度が
大きく好ましい。

一般式（Cp−１） 一般式（Cp−２） 一般式（Cp−３） 一般式（Cp−４） 一般式（Cp−５） 一般式（Cp−６） 一般式（Cp−７） 一般式（Cp−８） 一般式（Cp−９） 一般式（Cp−10） 一般式（Cp−11） 上式においてはカツプリング位より派生している自由結
合手は、カツプリング離脱基の結合位置を表わす。上式
において、R₅₁，R₅₂，R₅₃，R₅₄，R₅₅，R₅₆，R₅₇，R₅₈，
R₅₉，R₆₀またはR₆₁が耐拡散基を含む場合、それは炭素
数の総数が８〜32、好ましくは10〜22になるように選択
され、それ以外の場合、炭素数の総数は15以下が好まし
い。

次に前記一般式（Cp−１）〜（Cp−11）のR₅₁〜R₆₁ｌ、
ｍおよびｐについて説明する。

式中、R₅₁は脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基または
ヘテロ環基を、R₅₂およびR₅₃は各々芳香族基または複素
環基を表わす。

式中、R₅₁で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１
〜22で、置換もしくは無置換、鎖状もしくは環状、いず
れであつてもよい。アルキル基への好ましい置換基はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、ハロゲン原子等でこれらはそれ自体更に置換基を
もつていてもよい。R₅₁として有用な脂肪族基の具体的
な例は、次のようなものである：イソプロピル基、イソ
ブチル基、tert−ブチル基、イソアミル基、tert−アミ
ル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1−ジメチルヘキシル
基、1,1−ジエチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、２−メト
キシイソプロピル基、２−フエノキシイソプロピル基、
２−ｐ−tert−ブチルフエノキシイソプロピル基、α−
アミノイソプロピル基、α−（ジエチルアミノ）イソプ
ロピル基、α−（サクシンイミド）イソプロピル基、α
−（フタルイミド）イソプロピル基、α−（ベンゼンス
ルホンアミド）イソプロピル基などである。

R₅₁、R₅₂またはR₅₃が芳香族基（特にフエニル基）をあ
らわす場合、芳香族基は置換されていてもよい。フエニ
ル基などの芳香族基は炭素数32以下のアルキル基、アル
ケニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族アミド基、アルキ
ルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド基、アル
キルウレイド基、アルキル置換サクシンイミド基などで
置換されてよく、この場合アルキル基は鎖中にフエニレ
ンなど芳香族基が介在してもよい。フエニル基はまたは
アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アリ
ールカルバモイル基、アリールアミド基、アリールスル
フアモイル基、アリールスルホンアミド基、アリールウ
レイド基などで置換されてもよく、これらの置換基のア
リール基の部分はさらに炭素数の合計が１〜22の一つ以
上のアルキル基で置換されてもよい。

R₅₁、R₅₂またはR₅₃であらわされるフエニル基はさら
に、炭素数１〜６の低級アルキル基で置換されたものも
含むアミノ基、ドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、
ニトロ基、シアノ基、チオシアノ基またはハロゲン原子
で置換されてよい。

またR₅₁、R₅₂またはR₅₃は、フニエル基が他の環を縮合
した置換基、例えばナフチル基、キノリル基、イソキノ
リル基、クロマニル基、クマラニル基、テトラヒドロナ
フチル基等を表わしてもよい。これらの置換基はそれ自
体さらに置換基を有してもよい。

R₅₁がアルコキシ基をあらわす場合、そのアルキル部分
は、炭素数１から32、好ましくは１〜22の直鎖ないし分
岐鎖のアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基もし
くは環状アルケニル基を表わし、これらはハロゲン原
子、アリール基、アルコキシ基などで置換されていても
よい。

R₅₁、R₅₂またはR₅₃が複素環基をあらわす場合、複素環
基はそれぞれ、環を形成する炭素原子の一つを介してア
ルフアアシルアセトアミドにおけるアシル基のカルボニ
ル基の炭素原子又はアミド基の窒素原子と結合する。こ
のような複素環としてはチオフエン、フラン、ピラン、
ピロール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ピリタジン、インドリジン、イミダゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、トリアジン、チアジアジン、オキ
サジンなどがその例である。これらはさらに環上に置換
基を有してもよい。

一般式（Cp−３）においてR₅₅は、炭素数１から32好ま
しくは１から22の直鎖ないし分岐鎖のアルキル基（例え
ばメチル、イソプロピル、tert−ブチル、ヘキシル、ド
デシル基など）、アルケニル基（例えばアリル基な
ど）、環状アルキル基（例えばシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、ノルボルニル基など）、アラルキル基
（例えばベンジル、β−フエニルエチル基など）、環状
アルケニル基（例えばシクロペンテニル、シクロヘキセ
ニル基など）を表わし、これらはハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシ基、アルキルチオカルボニル基、ア
リールチオカルボニル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、チオウレタン基、スルホ
ンアミド基、複素環基、アリールスルホニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、ア
ルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ
−アリールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−
アシルアニリノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基など
で置換されていてもよい。

更にR₅₅は、アリール基（例えばフエニル基、α−ない
しはβ−ナフチル基など）を表わしてもよい。アリール
基は１個以上の置換基を有してもよく、置換基としてた
とえばアルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、環状アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、スルホ基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ジアシルアミノ
基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基、複素
環基、アリールスルホニル基、アルキルスルホニル基、
アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、
ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−アルキルアニリ
ノ基、Ｎ−アリールアニリノ基、Ｎ−アシルアニリノ
基、ヒドロキシル基、などを有してよい。

更にR₅₅は、複素環基（例えばヘテロ原子として窒素原
子、酸素原子、イオウ原子を含む５員または６員環の複
素環、縮合複素環基で、ピリジル基、キノリル基、フリ
ル基、ベンゾチアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾ
リル基、ナフトオキサゾリル基など）、前記のアリール
基について列挙した置換基によつて置換された複素環
基、脂肪族または芳香族アシル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルキルカルバモイル基、
アリールカルバモイル基、アルキルチオカルバモイル基
またはアリールチオカルバモイル基を表わしてもよい。

式中、R₅₄は水素原子、炭素数１から32、好ましくは１
から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル、アルケニル、
環状アルキル、アラルキル、環状アルケニル基（これら
の基は前記R₅₅について列挙した置換基を有してもよ
い）、アリール基および複素環基（これらは前記R₅₅に
ついて列挙した置換基を有してもよい）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボニ
ル基、ナフトキシカルボニル基など）、アラルキルオキ
シカルボニル基（例えばベンジルオキシカルボニル基な
ど）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
ヘプタデシルオキシ基など）、アリールオキシ基（例え
ばフエノキシ基、トリルオキシ基など）、アルキルチオ
基（例えばエチルチオ基、ドデシルチオ基など）、アリ
ールチオ基（例えばフエニルチオ基、α−ナフチルチオ
基など）、カルボキシ基、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基、３−〔2,4−ジ−tert−アミルフエノキ
シ）アセタミド〕ベンズアミド基など）、ジアシルアミ
ノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基（例えばＮ−メチル
プロピオンアミド基など）、Ｎ−アリールアシルアミノ
基（例えばＮ−フエニルアセトアミド基など）、ウレイ
ド基（例えばウレイド、Ｎ−アリールウレイド、Ｎ−ア
ルキルウレイド基など）、ウレタン基、チオウレタン
基、アリールアミノ基（例えばフエニルアミノ、Ｎ−メ
チルアニリノ基、ジフエニルアミノ基、Ｎ−アセチルア
ニリノ基、２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリ
ノ基など）、アルキルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミ
ノ基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基な
ど）、シクロアミノ基（例えばピペリジノ基、ピロリジ
ノ基など）、複素環アミノ基（例えば４−ピリジルアミ
ノ基、２−ベンゾオキサゾリルアミノ基など）、アルキ
ルカルボニル基（例えばメチルカルボニル基など）、ア
リールカルボニル基（例えばフエニルカルボニル基な
ど）、スルホンアミド基（例えばアルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基など）、カルバモイル
基（例えばエチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−フエニルカルバモイル、Ｎ−フエニ
ルカルバモイルなど）、スルフアモイル基（例えばＮ−
アルキルスルフアモイル、N,N−ジアルキルスルフアモ
イル基、Ｎ−アリールスルフアモイル基、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールスルフアモイル基、N,N−ジアリールス
ルフアモイル基など）、シアノ基、ヒドロキシ基、およ
びスルホ基のいずれかを表わす。

式中、R₅₆は、水素原子または炭素数１から32、好まし
くは１から22の直鎖ないしは分岐鎖のアルキル基、アル
ケニル基、環状アルキル基、アラルキル基、もしくは環
状アルケニル基を表わし、これらは前記R₅₅について列
挙した置換基を有してもよい。

また、R₅₆はアリール基もしくは複素環基を表わしても
よく、これらは前記R₅₅については列挙した置換基を有
してもよい。

また、R₅₆はシアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ス
ルホ基、スルフアモイル基、カルバモイル基、アシルア
ミノ基、ジアシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、
スルホンアミド基、アリールスルホニル基、アルキルス
ルホニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アルキ
ルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−ア
リールアニリノ基、Ｎ−アルキルアニリノ基、Ｎ−アシ
ルアニリノ基、又はヒドロキシル基を表わしてもよい。

R₅₇、R₅₈およびR₅₉は各々通常の４当量型フエノールも
しくはα−ナフトールカプラーにおいて用いられる基を
表わし、具体的にはR₅₇としては水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシカルボニルアミノ基、脂肪族炭化水素残
基、Ｎ−アリールウレイド基、アシルアミノ基、−Ｏ−
R₆₂または−Ｓ−R₆₂（但しR₆₂は脂肪族炭化水素残基）
が挙げられ、同一分子内に２個以上のR₅₇が存在する場
合には２個以上のR₅₇は異なる基であつてもよく、脂肪
族炭化水素残基は置換基を有しているものを含む。

またこれらの置換基がアリール基を含む場合、アリール
基は前記R₅₅について列挙した置換基を有してもよい。

R₅₈およびR₅₉としては脂肪族炭化水素残基、アリール基
及びヘテロ環残基から選択される基を挙げることがで
き、あるいはこれらの一方は水素原子であつてもよく、
またこれらの基に置換基を有しているものを含む。また
R₅₈とR₅₉は共同して含窒素ヘテロ環核を形成してもよ
い。

そして炭化水素脂肪族残基としては飽和のもの不飽和の
もののいずれでもよく、また直鎖のもの、分岐のもの、
環状のもののいずれでもよい。そして好ましくはアルキ
ル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ドデシル、オク
タデシル、シクロブチル、シクロヘキシル等の各基）、
アルケニル基（例えばアリル、オクテニル等の各基）で
ある。アリール基としてはフエニル基、ナフチル基等が
あり、またヘテロ環残基としてはピリジニル、キノリ
ル、チエニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代
表的である。これら脂肪族炭化水素残基、アリール基お
よびヘテロ環残基に導入される置換基としてはハロゲン
原子、ニトロ、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置
換アミノ、スルホ、アルキル、アルケニル、アリール、
ヘテロ環、アルコキシ、アリールオキシ、アリールチ
オ、アリールアゾ、アシルアミノ、カルバモイル、エス
テル、アシル、アシルオキシ、スルホンアミド、スルフ
アモイル、スルホニル、モルホリノ等の各基が挙げられ
る。

ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数、ｐは１〜５の整
数を表わす。

R₆₀はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカンカルバモイル
基、炭素数１〜32好ましくは２〜22のアルコキシカルボ
ニル基もしくは、アリールオキシカルボニル基を表わ
し、これらは置換基を有してもよく置換基としてはアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、
アルキルスルフアモイル基、アルキルスルホンアミド
基、アルキルサクシンイミド基、ハロゲン原子、ニトロ
基、カルボキシル基、ニトリル基、アルキル基もしくは
アリール基などである。

R₆₁はアリールカルボニル基、炭素数２〜32好ましくは
２〜22のアルカノイル基、アリールカルバモイル基、炭
素数２〜32好ましくは２〜22のアルカンカルバモイル
基、炭素数１〜32好ましいは１〜22のアルコキシカルボ
ニル基もしくはアリールオキシカルボニル基、炭素数１
〜32好ましくは１〜22のアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アリール基、５員もしくは６員のヘテ
ロ環基（ヘテロ原子としては窒素原子、酸素原子、イオ
ウ原子より選ばれ、例えばトリアゾリル基、イミダゾリ
ル基、フタルイミド基、サクシンイミド基、フリル基、
ピリジル基もしくはベンゾトリアゾリル基である）を表
わし、これらは前記R₆₀のところで述べた置換基を有し
てもよい。

上記のカプラー残基のうち、イエローカプラー残基とし
ては、一般式（Cp−１）において、R₅₁がｔ−ブチル基
または置換もしくは無置換のアリール基、R₅₂が置換も
しくは無置換のアリール基を表わす場合、および一般式
（Cp−２）において、R₅₂およびR₅₃が置換もしくは無置
換のアリール基を表わす場合が好ましい。

マゼンタカプラー残基として好ましいのは、一般式（Cp
−３）におけるR₅₄がアシルアミノ基、ウレイド基、お
よびアリールアミノ基、R₅₅が置換アリール基を表わす
場合、一般式（Cp−４）におけるR₅₄がアシルアミノ
基、ウレイド基およびアリールアミノ基、R₅₆が水素原
子を表わす場合、そして、一般式（Cp−５）および（Cp
−６）においてR₅₄およびR₅₆が直鎖もしくは分岐鎖のア
ルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラルキル
基、環状アルケニル基を表わす場合である。

シアンカプラー残基として好ましいのは、一般式（Cp−
７）におけるR₅₇が、２位のアシルアミノ基もしくはウ
レイド基、５位がアシルアミノ基もしくはアルキル基、
そして６位が水素原子もしくは塩素原子を表わす場合
と、一般式（Cp−９）におけるR₅₇が、５位の水素原
子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカ
ルボニル基で、R₅₈が水素原子で、さらにR₅₉がフエニル
基、アルキル基、アルケニル基、環状アルキル基、アラ
ルキル基、および環状アルケニル基を表わす場合であ
る。

無呈色カプラー残基として好ましいのは、一般式（Cp−
10）においてR₅₇がアシルアミノ基、スルホンアミド基
またはスルフアモイル基を表わす場合、一般式（Cp−1
1）においてR₆₀およびR₆₁がアルコキシカルボニル基を
表わす場合である。

また、R₅₁〜R₆₁のいずれかの部分で、ビス体以上の多量
体を形成していてもよく、それらの基のいずれかの部分
にエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合体もしく
は非発色性モノマーとの共重合体であつてもよい。

本発明のカプラー残基が、ポリマーを表わすとき、下記
一般式（Cp−12）で表わされる単量体カプラーより誘導
され、一般式（Cp−13）で表わされる繰り返し単位を有
する重合体、あるいは、芳香族第１級アミン現像主薬の
酸化体とカツプリングする能力をもたない少なくとも１
個のエチレン基を含有する非発色性単量体の１種以上と
の共重合体を意味する。ここで、単量体カプラーは、２
種以上が同時に重合されていてもよい。

一般式（Cp−12） 一般式（Cp−13） 式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A₁は−CONR′−、NR′CO
NR′−、−NR′COO−、−COO−、−SO₂−、−CO−、−N
RCO−、−SO₂NR′−、−NR′SO₂−、−OCO−、−OCON
R′−、−NR′−又は−Ｏ−を表わし、A₂は−CONR′−
又は−COO−を表わし、Ｒ′は水素原子、脂肪族基、ま
たはアリール基を表わし、一分子内に２以上のＲがある
場合は、同じでも異なつていてもよい。

A₃は炭素数１〜10個の無置換もしくは置換アルキレン
基、アラルキレン基または無置換もしくは置換アリーレ
ン基を表わし、アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよ
い。

（アルキレン基としては例えばメチレン、メチルメチレ
ン、ジメチルメチレンン、ジメチレン、トリメチレン、
テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、デ
シルメチレン、アラルキレン基としては例えばベンジリ
デン、アリーレン基としては例えばフエニレン、ナフチ
レンなど） Ｑは、一般式（Cp−１）〜（Cp−11）のR₁〜R₁₁のいず
れかの部分で、一般式（Cp−12）または（Cp−13）に結
合する基を表わす。

i,jおよびｋは、０または１を表わす。

ここでA₃で表わされるアルキレン基、アラルキレン基ま
たはアリーレン基の置換基としてはアリール基（例えば
フエニル基）、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スルホ
基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）、アリールオキ
シ基（例えばフエノキシ基）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ基）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基）、スルフアモイル基（例えばメチルスルフアモイ
ル基）、ハロゲン原子（例えばフツ素、塩素、臭素な
ど）、カルボキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカ
ルバモイル基）、アルコキシカルボニル基（例えばメト
キシカルボニル基など）、スルホニル基（例えばメチル
スルホニル基）が挙げられる。この置換基が２つ以上あ
るときは同じでも異なつてもよい。

次に、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプリ
ングしない非発色性エチレン様単量体としては、アクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸
およびこれらのアクルリ酸類から誘導されるエステルも
しくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニルエ
ステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、マレ
イン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は、２種以上を同
時に使用することもできる。

一般式（Ｉ）においてPREは好ましくは下記の一般式に
表わされるものである。ここに＊印はＡに結合する部位
を表わし、＊＊印はPUGの結合する部位を表わす。

（Ｐ−１） （Ｐ−２） ＊−B₂−RED−＊＊ （Ｐ−３） 式中、REDは詳しくはハイドロキノン類、カテコール
類、ピロガロール類、ナフトハイドロキノン類、オルト
位もしくはパラ位アミノ基置換フエノール類（アミノ基
はスルホニル基、脂肪族基、芳香族基もしくは複素環基
などにより置換されてもよい）、ビスフエノール類、ま
たは上記の化合物類においてベンゼン環の部分を含窒素
芳香族類（例えばピリジン環、ピラジン環、ピリミジン
環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環など）
に置き換えた化合物が挙げられる。

これらのREDは芳香族アルコールのヒドロキシル基より
水素原子を除いたところの酸素原子を介して、および／
または芳香族アミン類のアミノ基より水素原子を除いた
ところの窒素原子を介してA,B₁またはB₂と結合する。

式中、B₁はアルカリあるいは現像液に存在するヒドロキ
シルアミン、亜硫酸イオンなどの求核試薬と反応してRE
Dとの結合が開裂する基を表わす。好ましくはアシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、イミドイル基、オキサゾリル
基、スルホニル基などの加水分解基、米国特許第4,009,
029号に記載の逆マイケル反応を利用した型のプレカー
サー基、米国特許第4,310,612号に記載の環開裂反応の
後、発生したアニオンを分子内求核基として利用する型
のプレカーサー基、米国特許第3,674,478号、同3,932,4
80号もしくは同3,993,661号に記載のアニオンが共役系
を介して電子移動し、それにより開裂反応を起こさせる
プレカーサー基、米国特許第4,335,200号に記載の環開
裂発生したアニオンの電子移動により開裂反応を起こさ
せるプレカーサー基、または米国特許第4,363,865号、
同4,410,618号に記載のイミドメチル基を利用したプレ
カーサー基が挙げられる。

式中、B₂はＡとの結合が開裂した後、初めてREDとの結
合が開裂する基を表わす。B₂の好ましい例としては （１）ヘミアセタールの開裂反応を利用する基、例えば
米国特許第4,146,396号、特願昭59-106223号、同59-106
224号および59-75475号に記載があり、下記一般式で表
わされる基。

式中、＊印はＡに結合する位置を表わし、＊＊印はRED
に結合する位置を表わし、Ｖは酸素原子もしくはイオウ
原子を表わし、R₁およびR₂は水素原子または置換基を表
わし、ｎは１または２を表わし、ｎが２のとき２つの
R₁，R₂のそれぞれは同じでも、異なるものでもよく、任
意のR₁，R₂のうち２つが連結し環状構造を形成してもよ
い。

（２）分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こさ
せる基。例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタ
イミング基。

（３）共役系に沿つた電子移動反応を利用して開裂反応
を起こさせる基。例えば米国特許第4,409,323号に記載
のある基もしくは下記一般式で表わされる基（英国特許
第2,096,783A号に記載のある基）。

式中、＊印はＡに結合する位置を表わし、＊＊印はRED
に結合する位置を表わし、R₃およびR₄は水素原子または
置換基を表わす。

RED−PUGよりPUGを開裂する反応は、例えば英国特許第
1,097,064号、同1,058,606号などに記載がある。本発明
の化合物では、REDを酸化する酸化剤は現像主薬酸化体
と考えているが一部分はハロゲン化銀に近接し銀現象を
ひき起こしその結果、REDが酸化される反応が含まれる
可能性もある。

式中、REDで表わされる基は好ましくは、下記一般式で
表わされるものである。式中＊印はＡまたはB₂に結合す
る位置、＊＊印はPUGに結合する位置を表わし、B₁の結
合するときにはＤがヒドロキシル基を表わし、その水素
原子を除いたところの酸素原子を介して結合する。

式中、Ｄはヒドロキシル基、芳香族スルホンアミド基、
脂肪族スルホンアミド基または複素環スルホンアミド基
を表わし、Ｗは脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、スル
フアモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、アシル基、ニトロソ基、アシルオキシ
基、ウレイド基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、複素
環基、複素環チオ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ基、アミノ
基、アニリノ基、スルフイニル基、スルフアモイルアミ
ノ基、チオアシル基、チオウレイド基または複素環アミ
ノ基を表わす。ｎは０、１〜３の整数を表わし、ｎが２
以上のときＷは同じものまたは異なるものを表わし、２
つのＷが隣接するときにはそれらが２価基となつて連結
し、ベンゼン環への縮合環を形成する場合も含まれる。
そのような例として、ベンゾノルボルネン類、クロマン
類、インドール類、ベンゾチオフエン類またはインダゾ
ール類が挙げられる。ＷおよびＤの部分構造に脂肪族基
の部分があるとき、炭素数は１〜22、好ましくは１〜10
であり、鎖状または環状、直鎖または分岐、飽和または
不飽和、置換または無置換の脂肪族基である。Ｗおよび
Ｄの部分構造に芳香族基を含むとき炭素数は６〜10であ
り、好ましくは置換または無置換のフエニル基である。

一般式（Ｉ）においてPUGが写真性有用基の前駆体を表
わすときは好ましくはREDより開裂した後、それが写真
性有用基に変化する基、またはREDより開裂した後それ
がさらに開裂反応を起こし写真性用基を放出する基を表
わす。

REDより開裂した後、それが写真性有用基に変化する基
の例としては西独公開特許（OLS）第3,307,506A号に記
載の現像抑制剤前駆体が挙げられる。この特許に記載の
現像抑制剤先駆体は５−アニリノ−1,2,3,4−チアトリ
アゾールである。この化合物自体は現像抑制作用がな
く、現像時にアルカリと反応して転位反応を起こし、５
−メルカプト−１−フエニルテトラゾールを生成し初め
て現像抑制剤作用を示す。

REDより開裂した後、それがさらに開裂反応を起こし写
真性有用基を放出する基の好ましい例としては先にB₂に
ついて列挙した連結基が挙げられる。

上記現像抑制剤は置換可能な位置で前記Ｗについて列挙
した置換基を有する場合も含まれる。

本発明のカプラーは、高感度層または中感度層など任意
の層に用いることができ、また感光性ハロゲン化銀乳剤
層もしくはその隣接層に用いることができる。

本発明の化合物の添加量は化合物の構造や用途により異
なるが、好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀
１モルあたり１×10^-6から１モル、特に好ましくは１×
10^-3から５×10^-1モルである。

本発明の化合物はある層において単独に用いてもよい
し、公知のカプラーと併用してもよい。他の色画像形成
カプラーと併用する場合、本発明化合物と他の色画像形
成カプラーとの比率（本発明のカプラー／他の色画像形
成カプラー）は、0.1/99.9〜90/10、好ましくは5/95〜5
0/50である。

以下、本発明の化合物の具体例を挙げるが、これらに限
定されるわけではない。

合成例１ 例示化合物（２）の合成 α−クロロ−α−ピバロイル−２′−クロロ−５′−
｛４−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミ
ド｝アセトアニリドの30g、４−アセトキシ−２−エチ
ルカルバモイル−３−（５−フエニルテトラゾリル−１
−チオ）フエノールの22gおよびトリエチルアミンの5,5
gをアセトニトリル200mlに加え、４時間加熱還流した。
酢酸エチル500mlを加え、水洗浄し希塩酸で中和後さら
に中性になるまで水洗浄した。油層を分離し無水硫酸ナ
トリウムで乾燥した後溶媒を減圧で濃縮した。残渣か
ら、シリカゲルを充てんしたカラムクロマトグラフイー
を行なつて、目的の化合物（２）を23g得た。

合成例２ 例示化合物（13）の合成 1,4−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸の20g、Ｎ−クロロ
メチル−Ｎ−（2,4−ジヒドロキシフエニル）メタンス
ルホンアミドの25.2gおよびゾデイウムメトキサイド、1
0.8をN,N−ジメチルホルムアミド200ml中窒素気流下、
室温で２時間反応させた。反応温合物を希塩酸に注加し
析出した結晶をロ取した。乾燥した後この結晶および２
−テトラデシルオキシアニリン30gをアセトニトリル200
mlに加え、これにN,N′−ジシクロヘキシルカルボジイ
ミド20gをアセトニトリル50mlに溶解した溶液を室温で
滴下した。３時間反応させた後析出した結晶をロ別した
ロ液を濃縮した。残渣を酢酸エチルとヘキサンより再結
晶することにより32gの結晶を得た。この結晶をアセト
ニトリル200mlに加えた。別に５−メルカプトフエニル
テトラゾール8.1gおよびスルフリルアクロリド6.5gより
常法により合成したフエニルテトラゾリルスルフエニル
クロリドを前記アセトニトリル溶液に３回に分けて添加
した。１時間反応後、減圧下溶媒を留去し残渣を酢酸エ
チルとヘキサンより再結晶することにより目的の化合物
（13）を19.8g得た。

本発明を用いるハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に
一つの感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する単色カラー写
真感光材料でもよく、支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層カラー写真感光材料にも適用で
きる。

多層カラー写真材料は、通常、支持体上に赤感性乳剤
層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意に選
べる。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳
剤層にマゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロ
ー形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合
により異なる組合せをとることもできる。

本発明を用いて作られた写真感光材料の同一もしくは他
の写真乳剤層または非感光性層には前記一般式（Ｉ）で
表わされる化合物と共に、カラーカプラー、即ち、発色
現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フ
エニレンジアミン誘導体や、アミノフエノール誘導体な
ど）との酸化カツプリングによつて発色しうる化合物を
用いてもよい。

本発明を用いるハロゲン化銀多層カラー写真感光材料に
は、通常イエロー、マゼンタ、およびシアン色形成性カ
プラーを用いるが、三色すべてにわたつて本発明のカプ
ラーを用いることもできるし、必要に応じて、本発明の
カプラーの一部を、従来知られているカラーカプラーに
置き換えることもできる。

有用なカラーカプラーはシアン、マゼンタおよびイエロ
ー発色のカプラーであり、これらの典型例には、ナフト
ールもしくはフエノール系化合物、ピラゾロンもしくは
ピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは複素環の
ケトメチレン化合物がある。本発明で使用しうるこれら
のシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は
リサーチ・デイスクロージヤ（Research Diaclosure）
17643（1978年12月）VII−Ｄ項および同18717（1979年1
1月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減でき高感度が得ら
れる。発色色素の適度の拡散性を有するようなカプラ
ー、無呈色カプラーまたはカツプリング反応に伴つて現
像抑制剤を放出するDIRカプラーもしくは現像促進剤を
放出するカプラーもまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。二当量イエローカプラーとしては、米国
特許第3,408,194号、同第3,447,928号、同第3,993,501
号および同第4,022,620号などに記載された酸素原子離
脱型のイエローカプラーあるいは特公明58-10739号、米
国特許第4,401,752号、同第4,326,024号、RD18053（197
9年４月）、英国特許第1,425,020号、西独出願公開第2,
219,917号、同第2,261,361号、同第2,329,587号および
同第2,433,812号などに記載された窒素原子離脱型のイ
エローカプラーがその代表例として挙げられる。α−ピ
バロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第73,636号
に記載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラー
は高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
３、758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、
同第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特
願昭58-42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ
置換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

マゼンタおよびシアンカプラーから生成する色素が有す
る短波長域の不要吸収を補正するために、撮影用のカラ
ー感材にはカラードカプラーを併用することが好まし
い。米国特許第4,163,670号および特公昭57-39413号な
どに記載のイエロー着色マゼンタカプラーまたは米国特
許第4,004,929号、同第4,138,258号および英国特許第1,
146,368号などに記載のマセンタ着色シアンカプラーな
どが典型例として挙げられる。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このようなぼけカプラー
は、米国特許第4,366,237号および米国特許第2,125,570
号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許第96,5
70号および西独出願公開第3,234,533号にはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

これらのカプラーは、銀イオンに対し４当量性あるいは
２当量性のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤
を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラー）であつて
もよい。

又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応性の生成
物が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカ
ツプリング化合物を含んでもよい。DIRカプラー以外に
現像にともなつて現像抑制剤を放出する化合物を感光材
料中に含んでもよい。

上記の各種のカプラーは、感光材料に必要とされる特性
を満たすために、写真層の同一層に二種類以上を併用す
ることもできるし、また同一の化合物を異なつた二層以
上に導入することもできる。

本発明のカプラーおよび併用できるカプラーをハロゲン
化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国特許
第2,322,027号に記載の方法などが用いられる。例えば
フタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレートなど）、リン酸エステル（ジフエニ
ルフオスフエート、トリフエニルフオスフエート、トリ
クレジルフオスフエート、ジオクチルブチルフオスフエ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジエチルアゼレート）、トリメシン酸エステ
ル類（例えばトリメシン酸トリブチル）など、又は沸点
約30℃ないし150℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢
酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸
エチル、２級ブチルアルコール、メチルイソブチルケト
ン、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブ
アセテート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散さ
れる。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合
して用いてもよい。

又、特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用することができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場合には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独
あるいはゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス（Arthur Weiss）
著、ザ・マクロモレキユラー、ケミストリー・オブ・ゼ
ラチン（The Macromolecular Chemistry of Gelati
n）、（アカデミツク・プレス（Academic Press）、196
4年発行）に記載がある。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀及び塩化銀のいずれを用いてもよい。好ましいハロゲ
ン化銀は15モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀である。
特に好ましいのは２モル％から12モル％までの沃化銀を
含む沃臭化銀である。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平均
で表わす。）は特に問わないが３μ以下が好ましい。

粒子サイズは狭くても広くてもいずれでもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のよ
うな規則的な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的な結晶体を持つもの、或いはこ
れらの結晶形の複合形でもよい。種々の結晶形の粒子の
混合から成つてもよい。

また粒子の直径がその厚みの５倍以上の超平板のハロゲ
ン化銀粒子が全投影面積の50％以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であつてもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラクキデ（P.
Glafkides）著、“シミー・エ・フイジーク・フオトグ
ラフイーク（Chimie et Physique Photographique）”
（ポール・モンテル（Paul Montel）社刊、1966年）、
ヴイー・エル・ツエリクマン（V.L.Zelikman）、他著、
“メーキング・アンド・コーテイング・フオトグラフイ
ツク・エマルジヨン（Making and Coating Photographi
c Emulsion）”（ザ・フオーカル・プレス（The Focal
Press）社刊、1964年）などに記載された方法を用いて
調整することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる型式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロールド・ダ
ブルジエツト法を用いることもできる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄錯
塩などを、共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感
のためには、例えば、エツチ・フイーザー（H.Fieser）
編、“デイー・グルントラーゲンダー・フオトグラフイ
ツシエン・プロツエツセ・ミツト・ジルバー・ハロゲニ
ーデン（Die Grundlagender Photographischen Prozess
e mit Silber Halogeniden）”（アカデミツシエ・フエ
ルラークスゲゼルシヤフト（Akademische Verlagegesel
lschaft）刊、1968）、第675頁〜734頁に記載の方法を
用いることができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物）を還
元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほかPt,Ir,
Pdなどの周期律法VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属
増感法などを単独または組み合わせて用いることができ
る。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベ
ンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブ
ロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリ
アゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカプト
ピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフ
オン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安定剤とし
て知られた、多くの化合物を加えることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。

本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層その他の
親水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水
不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリ
レート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシ
アルキルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
アミド、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）、アク
リタニトリル、オレフイン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、スルホ
アルキルアクリレート、スルホアルキルメタクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光感度されてもよい。用いられる色素には、シ
アニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複
合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミ
シアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色
素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素基が
融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合
した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キ
ノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に
置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジンン−2,4−ジオン核、ロ−ダ
ニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光感度作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチル化合物（たと
えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号に記載のも
の）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば
米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロムミヨウバン、酢酸クロムな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ール、グルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿糖）、メチロールジメチルヒダン
トインなど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシ
ジオキサンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリア
クリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビ
ニルスルホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲ
ン化合物（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコ
フエノキシクロル酸など）、などを単独または組み合わ
せて用いることができる。

本発明を用いて作られた感光材料において、親水性コロ
イド層に、染料や紫外線吸収剤などが含有される場合
に、それらは、カチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許第3,533,794号に記載のもの）、４−チアゾリドン化
合物（例えば米国特許第3,314,794号、同3,352,681号に
記載のもの）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46
-2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例
えば米国特許第3,705,805号、同3,707,375号に記載のも
の）、ブタジエン化合物（例えば米国特許4,045,229号
に記載のもの）、あるいは、ベンズオキサゾール化合物
（例えば米国特許第3,700,455号に記載のもの）を用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸
収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロウアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または２種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、ｐ−アルコキシフエノール酸、ｐ−オキシフエノー
ル誘導体及びビスフエノール類等がある。

本発明を用いて作られる写真乳剤から成る層の写真処理
には、例えばリサーチデイスクロージヤー176号第28〜3
0頁に記載されているような公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。処理温度は通
常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より低い温度
または50℃をこえる温度としてもよい。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えばフエニレンジアミン類（例えば４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−３
−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリ
ンなど）を用いることができる。

この他、エフ・エー・メイソン（F.A.Mason）著、“フ
オトグラフイツク・プロセシング・ケミストリー（Phot
ographic Processing Chemistry）”（フオーカル・プ
レス（Focal Press）刊、1966年）、第226頁〜229頁、
米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特開昭48-64933
号などに記載のものを用いてもよい。

カラー現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化銀、
沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現象抑制剤ない
し、カブリ防止剤などを含むことができる。又必要に応
じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、
ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機
溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フエニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、ポリカルボン酸系キレート剤、酸化防
止剤などを含んでもよい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。漂白処
理は、定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に行
なわれてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（III）、
コバルト（III）、クロム（VI）。銅（II）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。

例えば、フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（III）
またはコバルト（III）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類あ
るいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機再の錯
塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロソフエノールな
どを用いることができる。これらのうりフエリシアン化
カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（III）ナトリウム及
びエチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウムは特
に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄（III）錯塩
は独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても
有用である。

定着液としては一般に用いられる組成のものを使用する
ことができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン
酸塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫
黄化合物を使用することができる。定着液には硬膜剤と
して水溶性アルミニウム塩を含んでもよい。

ここで、定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、
安定化などの処理工程を行なうことが一般的に行なわれ
ているが、水洗工程だけを行なつたり逆に実質的な水洗
工程を設けず安定化処理工程だけを行なう（特開昭57-8
543号公報）などの簡便な処理方法を用いることもでき
る。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
転嫁剤を含有させることができる。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機リン酸等のキレート
剤、各種バクテリヤや藻の増殖を防止する殺菌剤・防ば
い剤、マグネシウム塩、アンモニウム塩等の硬膜剤、乾
燥負荷、ムラを防止するための界面活性剤などを用いる
ことができる。または、エル・イー・ウエスト（L.E.We
st）、“ウオーター・クオリテイ・クライテリア（Wate
r Quality Criteria）”フオトグラフイツク・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング（Phol.Sci.and En
g.）、Vol.9 No.6 Page 344〜359（1965）等に記載の化
合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
なつてもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として
水洗水を節減してもよい。

安定化工程に用いる安定液としては、色素画像を安定化
される処理液が用いられる。例えば、pH3〜６の緩衝能
を有する液、アルデヒド（例えばホルマリン）を含有し
た液などを用いることができる。安定液には、必要に応
じて螢光増白剤、キレート剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜
剤、界面活性剤などを用いることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なつてもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、更に、水洗工程を省略することも
できる。

（実施例） 以下に、実施例をもつて本発明の詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例−１ ポリエチレンテルフタレートフイルム支持体上に、下記
に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試
料を作製した。

第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を
含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;5モル％）・・・・ 銀塗布量 1.6g/m² 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.03モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.003モル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;10モル％）・・・・ 銀塗布量 1.4g/m² 増感色素Ｉ・・・・銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素II・・・・銀１モルに対して １×10^-4モル カプラーEX−１・銀１モルに対して 0.002モル カプラーEX−２・銀１モルに対して 0.02モル カプラーEX−３・銀１モルに対して 0.0016モル 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）・・・・ 銀塗布量 1.8g/m² 増感色素III・・・・銀１モルに対して ５×10^-4モル 増感色素IV・・・・銀１モルに対して ２×10^-4モル カプラーEX−４・銀１モルに対して 0.05モル カプラーEX−５・銀１モルに対して 0.008モル カプラーEX−９・銀１モルに対して 0.0015モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;8モル％）・・・・ 銀塗布量 1.3g/m² 増感色素III・・・・銀１モルに対して ３×10^-4モル 増感色素IV・・・・銀１モルに対して 1.2×10^-4モル カプラーEX−７・銀１モルに対して 0.017モル カプラーEX−６・銀１モルに対して 0.003モル 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と2,5−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀;6モル％）・・・・ 銀塗布量 0.7g/m² カプラーEX−８・銀１モルに対して 0.25モル カプラーEX−９・銀１モルに対して 0.015モル 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀;6モル％）・・・・ 銀塗布量 0.6g/m² カプラーEX−８・銀１モルに対して 0.06モル 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径0.07μ）・・・・
銀塗布量 0.5g/m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタノアクリレート粒子（直径約1.5μ）を
含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加した。以上の如く作製した試料を試料10
1とした。

試料102〜110の作製 試料101の低感緑感性乳剤層のカプラーEX−９を表−１
のように変化させた以外試料101同様にして作製した。

試料101〜110の試料を白光でウエツジ露光をし、後述の
処理をしたところほぼ同等の感度、階調のものが得られ
た。これらの試料の緑感層の鮮鋭度を慣用のMTF値を用
いて評価した。

使用した化合物の構造式は以下の通りである。

試料を作るのに用いた化合物 下記の処理工程に従つて38℃で現像処理を行なつた。

カラー現像 ２分45秒 漂 白 ６分30秒 水 洗 ２分10秒 定 着 ４分20秒 水 洗 ３分15秒 安 定 １分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。

カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g １−ヒドロキシエチリデン−1, 2.0g １−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ 4.5g ドロキシエチルアミノ）−２ −メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄 100.0g アンモニウム塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト 10.0g リウム塩 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナト 1.0g リウム塩 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液 175.0ml （70％） 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン（40％） 2.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノ 0.3g ノニルフエニルエーテル （平均重合度≒10） 水を加えて 1.0l 得られた試料について1mm当り４本および40本の緑感層
のMTF値を測定した。結果を表−１に示す。

表−１より、MTF値が通常のDIRカプラーを使用したもの
より、本願のカプラーを使用したものの方が著しく高い
ことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】酸化されることにより、現像抑制剤を放出
   しうる化合物の前駆体を、現像主薬の酸化体とのカツプ
   リング反応により放出することを特徴とする化合物の少
   なくとも１種を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。