JPH0691061B2

JPH0691061B2 - シリコンウエハの洗浄方法

Info

Publication number: JPH0691061B2
Application number: JP16843590A
Authority: JP
Inventors: 進大塚; 正佐近; 修司宗平
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1990-06-28
Filing date: 1990-06-28
Publication date: 1994-11-14
Anticipated expiration: 2009-11-14
Also published as: JPH0459700A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、シリコンウエハの表面を高清浄な状態にする
ための洗浄方法に関するものである。

従来の技術近年、デバイスの高集積化に伴い、その基板となるシリ
コンウエハの表面をより一層清浄化することが強く望ま
れている。

一般にシリコンウエハは、円柱状の単結晶シリコンから
円盤状に切出された後、ラッピング、エッチング、ポリ
ッシング、洗浄の各工程を経て、加工歪や汚染物質が除
去された平滑な表面の製品となる。この最終製品のシリ
コンウエハの表面に遷移金属等の金属系汚染物質がある
と、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下とい
ったシリコンウエハの品質上の問題が生じ、さらにデバ
イスの電気特性劣化の原因ともなる。また、シリコン粒
子や塵等の微粒子汚染物質（パーティクルとも言われ
る）が存すると、デバイス配線の断線やショートの原因
となる。このため、これら汚染物質を除去して清浄にす
るための洗浄が行われる。

従来のシリコンウエハの洗浄方法としては、RCAのKern
等が発明した「RCA洗浄法」、即ち、希弗酸水溶液で
洗浄する方法、塩酸と過酸化水素の混合水溶液で洗浄
する方法、硫酸と過酸化水素の混合水溶液で洗浄する
方法、アンモニアと過酸化水素の混合水溶液で洗浄す
る方法、あるいはこれらの洗浄液を組合わせて洗浄す
る方法が行われている。これら各洗浄法で使用される洗
浄液には、微粒子汚染や金属系汚染物質を極力低減した
高純度のELグレードといわれる薬品類が使用されてい
る。また、水も超純水が使用されている。

従来の洗浄方法のうち、の希弗酸水溶液はシリコンウ
エハ表面に通常10Å程度の厚さで存在する自然酸化膜を
溶解する能力を有するため、酸化膜中の金属系汚染物質
を除去する効果は高い。しかし、Siよりもイオン化傾向
が小さい金属系汚染物質、例えばCuでシリコンウエハ表
面が汚染されている場合、Cuは完全には除去できず、洗
浄液中の不純物Cuの濃度によってはシリコンウエハは再
び汚染される。また、微粒子汚染物質の低減が難しいと
いう問題がある。

の塩酸と過酸化水素の混合水溶液は塩酸が持つ金属系
汚染物質に対する高溶解力を利用したものであるが、酸
化膜を溶解する能力はない。このため、酸化膜上の金属
系汚染物質、特に還元性の酸に溶解し易い金属系汚染物
質（例えば、Al、Ca、Cr、Fe、Mg、Zn等）を除去する効
果は高い。しかし、酸化性の酸には溶解し易いが、還元
性の酸に溶解し難い金属系汚染物質（例えば、Co、Cu、
Mn、Ni等）の除去効果は低い。また、酸化膜中や酸化膜
とシリコンの界面に存在する金属系汚染物質を除去する
効果も低い。

の硫酸と過酸化水素の混合水溶液は一般的には有機物
汚染物質やレジスト除去のために用いられる。しかし、
硫酸も金属系汚染物質を溶解する能力は高く、洗浄液
と同等の金属系汚染物質除去能力を持つ。

のアンモニアと過酸化水素の混合液はシリコン自身を
溶解する働きがあるため、その上に存在する金属系汚染
物質を除去する効果は高い。しかし、塩基性の洗浄液中
で生成する酸化膜は洗浄液中の金属系汚染物質（例え
ば、Al、Fe、Zn等）を取り込み易いという性質があり、
シリコンウエハが再汚染される可能性が高い。しかし、
この方法は微粒子の除去効果が高いため、ウエハメーカ
ーやデバイスメーカーで広く利用されている。

また、上記従来法の問題点を解消する方法として、60重
量％の硝酸と0.1重量％以下の弗化水素の混合水溶液中
にシリコンウエハを浸漬して洗浄するスライトエッチ法
が提案されている（Ritsuo Takizawaら、“Extended Ab
stracts of Solid State Devices and Materials"、198
8年、p145）。

しかし、半導体用グレードと呼ばれる最高純度の硝酸で
も、ppbオーダーまたはサブppbオーダーの金属系汚染物
質、例えば、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn等が含ま
れているので、60％もの高濃度の硝酸を含む洗浄液中の
金属系汚染物質の濃度は高く、また、石英ガラス製の洗
浄槽を使用すると石英ガラス中の金属不純物が溶出し、
その濃度はますます高まる。

そして、高濃度硝酸の強い酸化力によりシリコンウエハ
の表面に酸化膜が形成され、洗浄液中の金属系汚染物質
が酸化膜中に取り込まれ易くなる。従って、スライトエ
ッチ法でもシリコンウエハの高清浄化には限界があると
言わざるをえない。

また更には、シリコンウエハを酸化炉にて酸化処理を施
し、該シリコンウエハ表面の金属系汚染物質を酸化膜中
に取り込んだ酸化膜を形成させた後、該シリコンウエハ
を弗酸で処理して酸化膜を溶解し、酸化膜中の金属系汚
染物質を弗酸に溶解して、除去する犠牲酸化といわれる
方法も行われている。しかし、金属系汚染物質によって
はシリコン基板中に拡散（例えば、Cu）したり、弗酸に
不溶のシリサイドを作るもの（例えば、Fe）がある。こ
のため、金属系汚染物質を除去できないばかりか、酸化
誘起積層欠陥の発生やライフタイム、酸化膜の絶縁破壊
の低下原因となることもある。従って、犠牲酸化法でも
シリコンウエハの高清浄化には限界があると言わざるを
えない。

発明が解決しようとする課題本発明は、シリコンウエハの製造工程とシリコンウエハ
表面の金属系汚染物質の種類、汚染量の関係について、
フレームレス原子吸光分析により調べた。また、シリコ
ンウエハの清浄度を評価する方法の一つであるマイクロ
波反射法によるライフタイム（以下、再結合ライフタイ
ムという）を測定することにより、製品としてのシリコ
ンウエハの再結合ライフタイムと金属系汚染物質の関係
を調べた。

その結果、シリコンウエハ表面の金属系汚染物質は、シ
リコンウエハの製造工程により異なるが、使用する薬品
類に元々含まれていた不純物金属および製造装置を構成
する材料によって、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn等
で汚染されることが判明した。また、洗浄をアンモニア
と過酸化水素の混合水溶液で行った場合には、シリコン
ウエハはFeで汚染され、再結合ライフタイムが低下する
ことが判明した。

本発明者がシリコンウエハのラッピング、エッチング、
ポリッシング、洗浄の各工程後の汚染金属、特に遷移金
属であるCr、Cu、Fe、Ni、Znの汚染量を測定した結果を
第１表に示す。ラッピングはpHが10〜11のアルカリ性水
溶液に、砥粒としてアルミナを分散させた研磨液で行
い、エッチングは硝酸と弗酸の混酸で行い、ポリッシン
グはpHが約10のアルカリ性水溶液に、砥粒としてシリカ
を分散させた研磨液で行い、洗浄はアンモニアと過酸化
水素の混合水溶液で行ったものである。

第１表から分るように、シリコンウエハはラッピング工
程でCr、Cu、Fe、Ni、Znで汚染される。なお、表中のND
は分析定量下限以下の値であることを示す。Crは1.0×1
0⁹atoms/cm²未満、CuおよびFeは2.0×10⁹atoms/cm²未
満、Niは2.0×10¹⁰atoms/cm²未満である。エッチング工
程では前工程での金属系汚染物質はかなり除去される
が、なおCr、Cu、Fe、Znで汚染されている。ポリッシン
グ工程で再びCr、Cu、Fe、Ni、Znが増加する。洗浄工程
後は定量下限以下の場合が多いが、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn
で汚染されているウエハが時折存在する。この他、各工
程のシリコンウエハは、いずれもAl、Ca、Mgで汚染され
ている。

各工程でシリコンウエハが汚染を受けるのは、次の理由
によると考えられる。

ラッピング工程の研磨液は、砥粒によるシリコン面の
研削と共にシリコンに対しエッチング作用を持たせるた
め、媒体である水に有機アミンを添加し、それにアルミ
ナを分散させたもの、pHが10〜11のアルカリ性となって
いる。また、該研磨液は不純物としてCa、Cr、Cu、Fe、
Mg、Ni、Zn等を多量に含む。例えばFeは500〜1000ppmも
含まれている。このため、研磨での研削とエッチング作
用により活性を表面状態となったシリコン面への研磨剤
中の不純物金属の吸着による汚染、または研磨の際に、
Si表面層に生じる歪み層中の微細な亀裂部に、研磨剤粒
子および研磨剤中の不純物金属がめり込む（深さ:15μ
ｍ以上）ことによる汚染が考えられる（門馬ら、“第７
回半導体・集積回路シンポジウム”、1974年、p.10
3）。

エッチング（エッチング量:20μm/片面）工程後も、
検出されるCr、Fe等は、ラッピングの際に、Si表面層に
生じる歪み層中の微細な亀裂部にめり込んだ汚染物質と
考えられる。

ポリッシング工程の研磨液は、砥粒によるシリコン面
の研削と共にシリコンに対しエッチング作用を持たせる
ため、媒体である水に水酸化カリウムまたはアンモニア
を添加し、それにシリカを分散させたもので、pHが約10
のアルカリ性となっている。また、該研磨液中には、不
純物としてAl、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Ni、Zn等が多量に
含まれる。例えばFeは１〜3ppmも含まれている。このた
め、シリコンウエハはラッピング工程での汚染と同じ理
由により、ポリッシング工程でも汚染されると考えられ
る。

洗浄工程での汚染、特にFe汚染は、アンモニアと過酸
化水素の混合水溶液の洗浄液中に含まれる極微量の不純
物Feが原因である。該洗浄液中の不純物Fe量が0.5ppbと
いう極微量であっても、シリコンウエハ表面に８×10¹¹
atoms/cm²程度吸着して汚染し、その結果、再結合ライ
フタイムが低下する（大塚ら、“第34回半導体・集積回
路技術シンポジウム予稿集”、1988年、p.37）。

上記のように、シリコンウエハが汚染される状況は色々
である。このため、シリコンウエハ清浄化のための洗浄
に際しては、金属系汚染物質の存在位置を知ることが大
事である。即ち、シリコンウエハ表面の汚染か、シリコ
ン基板中にめり込んでいる汚染かによって、洗浄液にシ
リコンのエッチング性を持たせる必要があるか否かを決
める必要がある。また、金属系汚染物質の形態を知るこ
とも大事である。即ち、金属系汚染物質は金属単体、酸
化物、塩類、シリサイドのような合金、およびケイ酸塩
のいずれかによって、これらを効率的に溶解・除去する
酸の種類、組合わせを選択し、かつ最適な洗浄条件を決
めることが重要である。

本発明は、シリコンウエハの製造工程中に受ける汚染や
製品とする最終の洗浄に際して、Cr、Cu、Fe、Ni、Zn等
の金属系汚染物質および微粒子汚染物質を極めて低減
し、酸化誘起積層欠陥の発生やライフタイムの低下とい
った品質問題がなく、かつデバイスにした場合、酸化膜
の絶縁破壊の低下や電気特性の劣化もない高清浄度のシ
リコンウエハを得ることを目的とする。

課題を解決するための手段および作用本発明の要旨はつぎのとうりである。

シリコンウエハを洗浄するに際し、１重量％以上の塩酸
または硫酸を含有し、かつ１〜30重量％の硝酸を含有
し、さらに0.01〜10重量％の弗化水素を含有する水溶液
を洗浄液とすることを特徴とするシリコンウエハの洗浄
方法。

本発明法は、シリコンウエハを洗浄するに際し、塩酸ま
たは硫酸、硝酸および弗酸の持つ優れた金属系汚染物質
の溶解力を利用すると共にこれらの酸を効果的に組合わ
せることにより、洗浄能力に優れた洗浄液を提供するも
のである。

即ち、本発明は、還元性の酸に良く溶解する金属系汚染
物質は、塩酸または硫酸および弗酸で溶解・除去し、酸
化性の酸に良く溶解する金属系汚染物質は、硝酸で溶解
・除去する。それと同時に、硝酸の持つシリコン酸化作
用を利用してシリコンウエハ表面に酸化膜を形成させ、
更に、弗酸の酸化膜溶解能力を利用することにより、洗
浄液にシリコンをエッチングする能力を持たせ、シリコ
ンウエハの酸化膜上の金属系汚染物質は勿論、酸化膜
中、酸化膜とシリコン基板界面およびシリコン基板中の
金属系汚染物質を効率良く、かつ徹底的に除去するもの
である。

本発明において、洗浄液液の塩酸、硫酸、硝酸および弗
化水素の濃度は、それぞれHCl、H₂SO₄、HNO₃およびHFと
しての重量％である。塩酸または硫酸が１重量％未満、
硝酸が１重量％未満で、かつ弗化水素が0.01重量％未満
の場合は、金属系汚染物質のより一層の除去効果が不充
分である。塩酸または硫酸の濃度を増しても、金属系汚
染物質の除去効果は変わらないので、これらの酸の濃度
の上限は特に限定せず１重量％以上とした。

弗化水素の濃度を増して10重量％を越えると、微粒子汚
染物質の増加傾向があるので、弗化水素の濃度は0.01〜
10重量％とした。また、硝酸の濃度を増して30重量％を
越えると、シリコンのエッチング量が過大になり、ウエ
ハ表面が荒れて曇った状態になるので、硝酸の濃度は１
〜30重量％とした。

本発明において、洗浄温度は特に限定しないが、塩酸ま
たは硫酸および硝酸による金属系汚染物質の溶解を容易
にするために、また、硝酸によるシリコンの酸化、特に
硝酸濃度が低い場合のシリコン酸化能力を促進させるた
めには高温にした方が良い。しかし、必要以上に高温に
すると塩酸、硝酸、弗化水素または水の蒸発が促進され
て洗浄液の組成が本発明の範囲から外れるおそれがあ
る。また、昇温に時間がかかり作業性を著しく損なうよ
うになる。従って、洗浄温度は常温〜80℃の範囲とする
のが望ましい。

また、洗浄液の成分として上記以外のもの、例えば弗化
アンモニア等の塩類を添加しても、洗浄能力が損なわれ
ることはない。

更に、従来公知の洗浄法と組合わせて行っても良い。例
えばアンモニアと過酸化水素の混合水溶液で洗浄し、さ
らに希弗酸水溶液で洗浄した後、本発明法により洗浄す
るとより効果的である。

実施例約480×10¹⁰atoms/cm²のCr、約87×10¹⁰atoms/cm²のC
u、約3000×10¹⁰atoms/cm²のFe、約150×10¹⁰atoms/cm²
のNiにより表面が汚染されたシリコンウエハを第２表に
示す各種洗浄液に浸漬して10分間洗浄した結果を示す。
洗浄後のシリコンウエハは直ちに超純水中で５分間以上
の流水水洗を２回行い、スピンドライヤーにより乾燥し
た後、表面の汚染金属の分析に供した。

分析は、硝弗酸溶液によりシリコンウエハの表層１μｍ
をエッチングして溶解し、該溶解液中の金属元素濃度を
フレーム原子吸光光度分析法により定量した。なお、表
中のNDは分析定量下限以下の値であることを示し、Crは
1.0×10⁹atoms/cm²未満、CuおよびFeは2.0×10⁹atoms/c
m²未満、Niは2.0×10¹⁰atoms/cm²未満である。

シリコンウエハ表面の微粒子は、ウエハ表面微粒子計測
装置により測定し、10個／ウエハ以下を〇印、10個／ウ
エハ超を×印で表示した。またウエハ表面に集光灯の光
を当てて、曇の有無を目視により調べ、曇りのないもの
を〇印、曇りの発生しているものを×印で表示した。

本発明の例とその比較例および従来例を第２表に示す。
第２表において、比較例のNNo.1、No6およびNo18は塩酸
または硫酸および硝酸が少ないために、特にFeおよびCu
の残存量が多く、同じくNo17は弗化水素が多すぎるため
微粒子汚染物質が残存した。

従来例のNo25スライトエッチ法はHNO₃:60重量％、HF:0.
1重量％の水溶液で洗浄したものであるが、Cuの除去効
果は高いもののFeの除去効果が低い。

No26アンモニア過酸化水素法はNH₃:4.1重量％、H₂O₂:4.
4重量％の水溶液で洗浄したものであるが、各種洗浄液
の中でも最もFeの除去効果が低く、Ｃの除去効果も低
い。

No27塩酸過酸化水素法はHCl:5.1重量％、H₂O₂:4.4重量
％の水溶液で洗浄したものである。この液は金属系汚染
物質の除去効果の指標となる洗浄液であるが、本発明法
に比べ金属系汚染物質特にFe、Cr、Cuの除去効果が低
い。

No28希弗酸法はHF:1重量％の水溶液で洗浄したものであ
るが、Fe、Cr、Cu、Niの除去効果が低い。

本発明例は何れもシリコンウエハ表面の微粒子汚染物質
および金属系汚染物質が極めて低減され、洗浄後の表面
に曇りが発生することもない。

発明の効果本発明法によりシリコンウエハを洗浄すると、金属系汚
染物質および微粒子汚染物質がともに極めて低減された
高清浄度のシリコンウエハが得られ、酸化膜誘起欠陥の
発生やライフタイムの低下といったシリコンウエハの品
質低下が回避されるとともに、ICやLSIなどの高集積化
したデバイスに使用した場合の電気特性劣化のおそれも
回避される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宗平修司山口県光市大字島田3434番地新日本製鐵株式會社光製鐵所内 (56)参考文献特開昭64−77130（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−112747（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】シリコンウエハを洗浄するに際し、１重量
％以上の塩酸または１重量％以上の硫酸を含有し、かつ
１〜30重量％の硝酸を含有し、さらに0.01〜10重量％の
弗化水素を含有する水溶液を洗浄液とすることを特徴と
するシリコンウエハの洗浄方法。