JPH0692452B2 - オレフインの重合方法 - Google Patents
オレフインの重合方法Info
- Publication number
- JPH0692452B2 JPH0692452B2 JP59248038A JP24803884A JPH0692452B2 JP H0692452 B2 JPH0692452 B2 JP H0692452B2 JP 59248038 A JP59248038 A JP 59248038A JP 24803884 A JP24803884 A JP 24803884A JP H0692452 B2 JPH0692452 B2 JP H0692452B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymerization
- reaction system
- hydrocarbon
- catalyst
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反応条件下に液相をなす媒体中で形成される
重合体が該媒体に溶解する条件下にオレフインを重合す
る方法に関する。さらに詳細には、反応系外において予
め触媒を調製することなく、各触媒成分を反応系内に供
給し、反応系内において活性触媒を形成させ、該触媒の
存在下にオレフインを重合する方法に関する。
重合体が該媒体に溶解する条件下にオレフインを重合す
る方法に関する。さらに詳細には、反応系外において予
め触媒を調製することなく、各触媒成分を反応系内に供
給し、反応系内において活性触媒を形成させ、該触媒の
存在下にオレフインを重合する方法に関する。
なお、本発明において重合という語は共重合を包含した
意味で、また同様に重合体という語は共重合体を包含し
た意味で用いることがある。
意味で、また同様に重合体という語は共重合体を包含し
た意味で用いることがある。
従来、オレフインの重合方法としては、反応条件下に液
相をなす媒体中で生成する重合体が該媒体中に固体とし
て懸濁したいわゆるスラリー重合法、同様に生成した重
合体が該媒体中に溶解したいわゆる溶解重合法及び気相
条件下で重合を行う気相重合法などが採用されている。
これらのいずれの方法にもそれぞれ優れた長所及び短所
を有しているが、オレフイン重合の分野において、それ
ぞれの特徴を生かした重合方法が採用されている。いず
れの重合方法においても、重合触媒は重合反応系外にお
いて予め調製し、これを重合反応系内に供給する方法が
採用されている。近年、オレフインの重合分野において
はとくに高活性化ならびに高立体規則性化を達成した多
成分系からなる重合触媒が開発され、これらの触媒の性
能を高度に発揮させるためには、予め反応系外におい
て、煩雑な操作により触媒調製を行う必要があつた。
相をなす媒体中で生成する重合体が該媒体中に固体とし
て懸濁したいわゆるスラリー重合法、同様に生成した重
合体が該媒体中に溶解したいわゆる溶解重合法及び気相
条件下で重合を行う気相重合法などが採用されている。
これらのいずれの方法にもそれぞれ優れた長所及び短所
を有しているが、オレフイン重合の分野において、それ
ぞれの特徴を生かした重合方法が採用されている。いず
れの重合方法においても、重合触媒は重合反応系外にお
いて予め調製し、これを重合反応系内に供給する方法が
採用されている。近年、オレフインの重合分野において
はとくに高活性化ならびに高立体規則性化を達成した多
成分系からなる重合触媒が開発され、これらの触媒の性
能を高度に発揮させるためには、予め反応系外におい
て、煩雑な操作により触媒調製を行う必要があつた。
前記重合法のうちで溶液重合法は不活性炭化水素類及び
／又は重合すべきオレフイン類を反応条件下で液相をな
す媒体中で、生成するオレフイン重合体が該媒体に溶解
する条件下に実施される。その際の重合反応系の温度に
よつてさらに二種類の重合系に分類される。重合反応系
の温度が重合系の上部曇り点と下部曇り点の中間の領域
で重合を行う場合には、重合反応系は均一溶液系を形成
し（均一溶解重合法）、また重合反応系の温度が上部曇
り点以上の領域で攪拌下に行うと、重合反応系は重合体
濃厚液相と重合体希薄液相の二液相に分離し、分離した
二液相が良好に分散混合状態を形成する（相分離溶解重
合法）。いずれの溶解重合法でも、前述のスラリー重合
法にくらべて、得られる重合体は均一性に優れ、分子量
分布及び組成分布が狭いという特徴があるので、中・低
密度グレードのエチレン共重合体の製造に好適である。
／又は重合すべきオレフイン類を反応条件下で液相をな
す媒体中で、生成するオレフイン重合体が該媒体に溶解
する条件下に実施される。その際の重合反応系の温度に
よつてさらに二種類の重合系に分類される。重合反応系
の温度が重合系の上部曇り点と下部曇り点の中間の領域
で重合を行う場合には、重合反応系は均一溶液系を形成
し（均一溶解重合法）、また重合反応系の温度が上部曇
り点以上の領域で攪拌下に行うと、重合反応系は重合体
濃厚液相と重合体希薄液相の二液相に分離し、分離した
二液相が良好に分散混合状態を形成する（相分離溶解重
合法）。いずれの溶解重合法でも、前述のスラリー重合
法にくらべて、得られる重合体は均一性に優れ、分子量
分布及び組成分布が狭いという特徴があるので、中・低
密度グレードのエチレン共重合体の製造に好適である。
このような溶解重合法においても、前述の高活性触媒へ
の要求は大きく、このためには一般に前述のように予め
重合反応系外で触媒を調製し、これを重合反応系に供給
し、重合を行う方法が採用されている。しかし、この方
法では、触媒調製が面倒であるなどの難点があつた。ま
た、このよう欠点を解消するものとして、特公昭46-319
68号公報及び特公昭50-39117号公報には溶解重合法にお
いてマグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体及
びハロゲン化アルミニウム化合物の各成分から予め触媒
を調製することなく、各成分を重合反応系に供給する方
法が開示されている。しかし、これらのいずれの方法に
おいても、得られる重合体の分子量分布（w/ｎ）が
広くかつ生成重合体が共重合体である場合にはその組成
分布も広く、溶解重合法の特徴が減殺される傾向にある
などの欠点がある。
の要求は大きく、このためには一般に前述のように予め
重合反応系外で触媒を調製し、これを重合反応系に供給
し、重合を行う方法が採用されている。しかし、この方
法では、触媒調製が面倒であるなどの難点があつた。ま
た、このよう欠点を解消するものとして、特公昭46-319
68号公報及び特公昭50-39117号公報には溶解重合法にお
いてマグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体及
びハロゲン化アルミニウム化合物の各成分から予め触媒
を調製することなく、各成分を重合反応系に供給する方
法が開示されている。しかし、これらのいずれの方法に
おいても、得られる重合体の分子量分布（w/ｎ）が
広くかつ生成重合体が共重合体である場合にはその組成
分布も広く、溶解重合法の特徴が減殺される傾向にある
などの欠点がある。
本発明者らは、従来の溶解重合法が前述の状況にあるこ
とを認識し、さらに重合反応系外において予め触媒調製
を必要とせず、しかも分子量分布及び組成分布が狭く均
一性に優れた重合体を生成することのできる触媒系を探
索した結果、特定の可溶性マグネシウム化合物、特定の
可溶性チタン化合物、特定の有機アルミニウム化合物又
は反応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得
る特定のアルミニウム化合物及び特定の有機ハロゲン化
合物を重合反応系に供給し、反応系内において触媒活性
種を形成させ、オレフインの重合を行う方法を採用する
ことにより、前記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達した。
とを認識し、さらに重合反応系外において予め触媒調製
を必要とせず、しかも分子量分布及び組成分布が狭く均
一性に優れた重合体を生成することのできる触媒系を探
索した結果、特定の可溶性マグネシウム化合物、特定の
可溶性チタン化合物、特定の有機アルミニウム化合物又
は反応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得
る特定のアルミニウム化合物及び特定の有機ハロゲン化
合物を重合反応系に供給し、反応系内において触媒活性
種を形成させ、オレフインの重合を行う方法を採用する
ことにより、前記目的が達成されることを見出し、本発
明に到達した。
本発明の目的は、改善された溶解重合法を提供すること
にあり、さらには重合反応系外で触媒を調製することな
く触媒成分を供給することにより重合反応系内で触媒活
性種を形成させることにあり、他の目的は分子量分布
（w/ｎ）及び組成分布が狭く均一性に優れた重合体
を製造することにある。
にあり、さらには重合反応系外で触媒を調製することな
く触媒成分を供給することにより重合反応系内で触媒活
性種を形成させることにあり、他の目的は分子量分布
（w/ｎ）及び組成分布が狭く均一性に優れた重合体
を製造することにある。
〔問題点を解決するための手段〕及び〔作用〕 本発明は、反応条件下に液相をなす炭化水素媒体中で生
成する重合体が該媒体中に溶解する加熱条件下でオレフ
インを重合する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のジアルキルマグネシウム
化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性の下記式（１）で表される
チタン化合物、 Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） （Ｃ）下記式（２）で表される有機アルミニウム化合
物、又は反応系内において下記式（２）で表される有機
アルミニウム化合物に変換しうるアルミニウム化合物、 R1)mAlX3-m ・・・・（２） （式中、R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） 及び （Ｄ）ハロゲン化炭化水素、 を各々別個に供給することにより反応系内において触媒
を形成させ、該触媒の存在下にオレフインを重合するこ
とを特徴とするオレフインの重合方法、を要旨とするも
のである。
成する重合体が該媒体中に溶解する加熱条件下でオレフ
インを重合する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のジアルキルマグネシウム
化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性の下記式（１）で表される
チタン化合物、 Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） （Ｃ）下記式（２）で表される有機アルミニウム化合
物、又は反応系内において下記式（２）で表される有機
アルミニウム化合物に変換しうるアルミニウム化合物、 R1)mAlX3-m ・・・・（２） （式中、R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） 及び （Ｄ）ハロゲン化炭化水素、 を各々別個に供給することにより反応系内において触媒
を形成させ、該触媒の存在下にオレフインを重合するこ
とを特徴とするオレフインの重合方法、を要旨とするも
のである。
また本発明は、反応条件下に液相をなす炭化水素媒体中
で生成する重合体が該媒体中に溶解する加熱条件下でオ
レフインを重合する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のジアルキルマグネシウム
化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性の下記式（１）で表される
チタン化合物、 Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） （Ｃ）下記式（２）で表される有機アルミニウム化合
物、又は反応系内において下記式（２）で表される有機
アルミニウム化合物に変換しうるアルミニウム化合物、 R1)mAlX3-m ・・・・（２） （式中、R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） （Ｄ）ハロゲン化炭化水素、 及び （Ｅ）電子供与体成分、 を各々別個に供給するか、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１つを
（Ｅ）成分と予備混合してからこれらの成分を供給する
ことにより反応系内において触媒を形成させ、該触媒の
存在下にオレフインを重合させることを特徴とするオレ
フイン重合方法、を要旨とするものである。
で生成する重合体が該媒体中に溶解する加熱条件下でオ
レフインを重合する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のジアルキルマグネシウム
化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性の下記式（１）で表される
チタン化合物、 Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） （Ｃ）下記式（２）で表される有機アルミニウム化合
物、又は反応系内において下記式（２）で表される有機
アルミニウム化合物に変換しうるアルミニウム化合物、 R1)mAlX3-m ・・・・（２） （式中、R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） （Ｄ）ハロゲン化炭化水素、 及び （Ｅ）電子供与体成分、 を各々別個に供給するか、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１つを
（Ｅ）成分と予備混合してからこれらの成分を供給する
ことにより反応系内において触媒を形成させ、該触媒の
存在下にオレフインを重合させることを特徴とするオレ
フイン重合方法、を要旨とするものである。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のマグネ
シウム化合物（Ａ）は、炭化水素媒体に可溶性のジアル
キルマグネシウム化合物である。該炭化水素可溶性ジア
ルキルマグネシウム化合物（Ａ）は、それ自身炭化水素
可溶性のあるものは勿論使用できるが、それ自身炭化水
素に、不溶であっても、アルコール、カルボン酸、エス
テル、アルデヒド、エーテル、アミンなどの電子供与体
を併用することによって炭化水素可溶性にしたものも使
用することができる。より具体的には、ジｎ−ヘキシル
マグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジイソ
ブチルマグネシウム、ジｎ−オクチルマグネシウムなど
を挙げることができる。これらのマグネシウム化合物の
中で炭化水素に不溶なものは電子供与体を用いることに
より炭化水素に可溶とすることができる。この目的に使
用することのできる好適な電子供与体は、酸素原子また
は窒素原子を含有する化合物であり、たとえばアルコー
ル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、アミンなどで
ある。電子供与体との接触は、炭化水素媒体中で行うの
が好ましく、通常約65℃以上、好適には約80ないし約30
0℃、一層好適には約100ないし約200℃の温度で約15分
ないし約５時間程度、より好適には約30分ないし約２時
間程度接触させることにより行われる。該条件下の処理
は、炭化水素に不溶のチタン化合物の共存下で行い、両
者を共に溶解させる方法を採用しても差支えない。これ
らの電子供与体の中では、とくに炭素数が６ないし20程
度のものが最も好ましい。より具体的にはn-ヘキサノー
ル、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-デカノ
ール、n-テトラデシルアルコール、オレイルアルコール
などの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチ
ルセロソルブ、1-ブトキシ‐2-プロパノールなどのアル
コキシル基を含んだ脂肪族アルコール、カプリル酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸などのカルボン酸、カプリル
アルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、デシルアル
デヒド、ウンデシルアルデヒドなどのアルデヒド、ジn-
ヘキシルエーテル、ジ2-オクチルエーテル、ジn-デシル
エーテル、ジn-デシルエーテル、ジn-トリデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ビス（1-オクテニル）
エーテル、ビス（ベンジル）エーテルなどのエーテル、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチ
ルヘキシルアミンなどのアミン、トリエチルフオスフア
イト、トリプロピルフオスフアイト、トリブチルフオス
フアイトなどの亜リン酸エステル、トリエチルフオスフ
エート、トリプロピレンフオスフエート、トリブチルフ
オスフエートなどのリン酸エステルなどを例示すること
ができる。
シウム化合物（Ａ）は、炭化水素媒体に可溶性のジアル
キルマグネシウム化合物である。該炭化水素可溶性ジア
ルキルマグネシウム化合物（Ａ）は、それ自身炭化水素
可溶性のあるものは勿論使用できるが、それ自身炭化水
素に、不溶であっても、アルコール、カルボン酸、エス
テル、アルデヒド、エーテル、アミンなどの電子供与体
を併用することによって炭化水素可溶性にしたものも使
用することができる。より具体的には、ジｎ−ヘキシル
マグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ジイソ
ブチルマグネシウム、ジｎ−オクチルマグネシウムなど
を挙げることができる。これらのマグネシウム化合物の
中で炭化水素に不溶なものは電子供与体を用いることに
より炭化水素に可溶とすることができる。この目的に使
用することのできる好適な電子供与体は、酸素原子また
は窒素原子を含有する化合物であり、たとえばアルコー
ル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、アミンなどで
ある。電子供与体との接触は、炭化水素媒体中で行うの
が好ましく、通常約65℃以上、好適には約80ないし約30
0℃、一層好適には約100ないし約200℃の温度で約15分
ないし約５時間程度、より好適には約30分ないし約２時
間程度接触させることにより行われる。該条件下の処理
は、炭化水素に不溶のチタン化合物の共存下で行い、両
者を共に溶解させる方法を採用しても差支えない。これ
らの電子供与体の中では、とくに炭素数が６ないし20程
度のものが最も好ましい。より具体的にはn-ヘキサノー
ル、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、n-デカノ
ール、n-テトラデシルアルコール、オレイルアルコール
などの脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチル
シクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジ
ルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピ
ルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチ
ルセロソルブ、1-ブトキシ‐2-プロパノールなどのアル
コキシル基を含んだ脂肪族アルコール、カプリル酸、ウ
ンデシレン酸、オレイン酸などのカルボン酸、カプリル
アルデヒド、2-エチルヘキシルアルデヒド、デシルアル
デヒド、ウンデシルアルデヒドなどのアルデヒド、ジn-
ヘキシルエーテル、ジ2-オクチルエーテル、ジn-デシル
エーテル、ジn-デシルエーテル、ジn-トリデシルエーテ
ル、ヘキシルオクチルエーテル、ビス（1-オクテニル）
エーテル、ビス（ベンジル）エーテルなどのエーテル、
ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシ
ルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチ
ルヘキシルアミンなどのアミン、トリエチルフオスフア
イト、トリプロピルフオスフアイト、トリブチルフオス
フアイトなどの亜リン酸エステル、トリエチルフオスフ
エート、トリプロピレンフオスフエート、トリブチルフ
オスフエートなどのリン酸エステルなどを例示すること
ができる。
本発明の方法において使用される触媒構成成分のチタン
化合物成分（Ｂ）は、炭化水素媒体に可溶性の下記式
（１）で表されるチタン化合物成分である。
化合物成分（Ｂ）は、炭化水素媒体に可溶性の下記式
（１）で表されるチタン化合物成分である。
Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） 可溶性のチタン化合物としては、具体的には、たとえ
ば、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)
3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC2H5)4、 Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4 Ti(OC8H17)4、Ti〔OCH２（Ｃ２Ｈ５）CHC４Ｈ９〕４、 Ti(OC9H19)4、Ti〔OC６Ｈ３（CH３）２〕４、 Ti(OCH3)2(OC4H9)2、Ti(OC3H7)3(OC4H9)、 Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H4Cl)4、 Ti(OC2H4OCH3)4などを例示することができる。
０≦ｎ≦４である） 可溶性のチタン化合物としては、具体的には、たとえ
ば、TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)
3Cl、Ti(OC6H5)3Cl、Ti(OC2H5)4、 Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC6H13)4、Ti(OC6H11)4 Ti(OC8H17)4、Ti〔OCH２（Ｃ２Ｈ５）CHC４Ｈ９〕４、 Ti(OC9H19)4、Ti〔OC６Ｈ３（CH３）２〕４、 Ti(OCH3)2(OC4H9)2、Ti(OC3H7)3(OC4H9)、 Ti(OC2H5)2(OC4H9)2、Ti(OC2H4Cl)4、 Ti(OC2H4OCH3)4などを例示することができる。
本発明の方法において触媒構成成分として使用される有
機アルミニウム化合物成分（Ｃ）は、下記式（２） (R1)mAlX3-m ・・・・・（２） （式中R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） で表される有機アルミニウム化合物、又は反応系内にお
いて上記式（２）で表される有機アルミニウム化合物に
変換しうるアルミニウム化合物である。
機アルミニウム化合物成分（Ｃ）は、下記式（２） (R1)mAlX3-m ・・・・・（２） （式中R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） で表される有機アルミニウム化合物、又は反応系内にお
いて上記式（２）で表される有機アルミニウム化合物に
変換しうるアルミニウム化合物である。
上記式（２）に属する有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを例示することができる。
は、具体的には、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミドのようなジアルキルアルミニウムハロゲニド、エチ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドのよ
うなアルキルアルミニウムセスキハロゲニド、エチルア
ルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリ
ド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのようなアルキ
ルアルミニウムジハロゲニドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを例示することができる。
また、反応系内において有機アルミニウム化合物に変換
し得るアルミニウム化合物として具体的には、三塩化ア
ルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウム
などのハロゲン化アルミニウムを例示することができ
る。
し得るアルミニウム化合物として具体的には、三塩化ア
ルミニウム、三臭化アルミニウム、三沃化アルミニウム
などのハロゲン化アルミニウムを例示することができ
る。
また、本発明において、触媒構成成分として使用される
有機ハロゲン化合物（Ｄ）は、ハロゲン化炭化水素であ
り、具体的にはtert-ブチルクロリド、sec-ブチルクロ
リド、iso-ブチルクロリド、n-ブチルクロリド、ジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、1,4-ジク
ロルブタン、2,3-ジクロルブタン、クロルベンゼン、ベ
ンゾトリクロリド、ヘキサクロルシクロペンタジエンな
どのハロゲン化炭化水素である。
有機ハロゲン化合物（Ｄ）は、ハロゲン化炭化水素であ
り、具体的にはtert-ブチルクロリド、sec-ブチルクロ
リド、iso-ブチルクロリド、n-ブチルクロリド、ジクロ
ルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、ジ
クロルエタン、トリクロルエタン、テトラクロルエタ
ン、ジクロルプロパン、トリクロルプロパン、1,4-ジク
ロルブタン、2,3-ジクロルブタン、クロルベンゼン、ベ
ンゾトリクロリド、ヘキサクロルシクロペンタジエンな
どのハロゲン化炭化水素である。
これらのハロゲン化炭化水素のうちでは、tert-ブチル
クロリド、トリクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素
が好ましい。
クロリド、トリクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素
が好ましい。
本発明の方法において、電子供与体（Ｅ）を触媒構成成
分として使用すると、更に分子量分布、組成分布の狭い
共重合体が得られる触媒系が形成されるので望ましい。
触媒構成成分として使用される電子供与体（Ｅ）は、ア
ルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒ
ドなどの含酸素化合物、アミン類、珪素含有化合物など
を例示することができる。これらの電子供与体（Ｅ）の
うちで、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル
およびアミンに関しては前記マグネシウム化合物（Ａ）
の項で例示した化合物およびメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールを例
示することができる。また、該珪素含有化合物として
は、Si-O-C結合、Si-H結合もしくはSi-N-C結合を有する
化合物が好適に使用される。より具体的には、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
エニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジフエニルシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ジエチルテトラエトキシジシロ
キサン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラン、フ
エニルジエトキシジエチルアミノシラン、ジエチルアミ
ノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、テ
トラキス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリピペジ
ノシラン、1-トリメチルシリルピロリジンなどを例示す
ることができる。尚、前記マグネシウム化合物（Ａ）の
項で、電子供与体（Ｅ）成分を使用している場合には電
子供与体成分（Ｅ）を更に使用してもしなくてもよい。
分として使用すると、更に分子量分布、組成分布の狭い
共重合体が得られる触媒系が形成されるので望ましい。
触媒構成成分として使用される電子供与体（Ｅ）は、ア
ルコール、カルボン酸、エステル、エーテル、アルデヒ
ドなどの含酸素化合物、アミン類、珪素含有化合物など
を例示することができる。これらの電子供与体（Ｅ）の
うちで、アルコール、カルボン酸、エステル、エーテル
およびアミンに関しては前記マグネシウム化合物（Ａ）
の項で例示した化合物およびメタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノールなどの脂肪族アルコールを例
示することができる。また、該珪素含有化合物として
は、Si-O-C結合、Si-H結合もしくはSi-N-C結合を有する
化合物が好適に使用される。より具体的には、トリメチ
ルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフ
エニルジメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、フエニルトリメトキシシラン、γ−クロル
プロピルトリメトシキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ブチルトリエトキシシラン、フエニルトリエト
キシシラン、ジフエニルシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチル
トリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキ
シシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニル
トリアセトキシシラン、ジエチルテトラエトキシジシロ
キサン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラン、フ
エニルジエトキシジエチルアミノシラン、ジエチルアミ
ノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、テ
トラキス（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリピペジ
ノシラン、1-トリメチルシリルピロリジンなどを例示す
ることができる。尚、前記マグネシウム化合物（Ａ）の
項で、電子供与体（Ｅ）成分を使用している場合には電
子供与体成分（Ｅ）を更に使用してもしなくてもよい。
本発明の方法において、各触媒構成成分の使用割合は次
のとおりである。該可溶性マグネシウム化合物触媒成分
（Ａ）の使用割合は、重合反応系内の液相１当たりの
マグネシウム原子として通常は約0.0005ないし約100ミ
リグラム原子、好ましくは約0.005ないし約５ミリグラ
ム原子の範囲であり、該可溶性チタン化合物触媒成分
（Ｂ）の使用割合は同様に液相１当たりのチタン原子
として通常は約0.0005ないし約１ミリグラム原子、好ま
しくは約0.001ないし約0.1ミリグラム原子の範囲であ
り、該有機アルミニウム化合物又は反応系内で有機アル
ミニウム化合物に変換し得るアルミニウム化合物触媒成
分（Ｃ）の使用割合は同様に液相１当たりのアルミニ
ウム原子として通常は約0.0025ないし約200ミリグラム
原子、好ましくは約0.01ないし約10ミリグラム原子の範
囲であり、該有機ハロゲン化合物触媒成分（Ｄ）の使用
割合は同様に液相１当たり通常約0.0005ないし約100
ミリモル、好ましくは約0.005ないし５ミリモルの範囲
である。また、本発明の方法において、触媒構成成分と
して必要に応じて重合反応系に装入される電子供与体成
分（Ｅ）の使用割合は同様に液相１当たり通常は約0.
002ないし約150ミリモル、好ましくは約0.005ないし約
５ミリモルの範囲である。
のとおりである。該可溶性マグネシウム化合物触媒成分
（Ａ）の使用割合は、重合反応系内の液相１当たりの
マグネシウム原子として通常は約0.0005ないし約100ミ
リグラム原子、好ましくは約0.005ないし約５ミリグラ
ム原子の範囲であり、該可溶性チタン化合物触媒成分
（Ｂ）の使用割合は同様に液相１当たりのチタン原子
として通常は約0.0005ないし約１ミリグラム原子、好ま
しくは約0.001ないし約0.1ミリグラム原子の範囲であ
り、該有機アルミニウム化合物又は反応系内で有機アル
ミニウム化合物に変換し得るアルミニウム化合物触媒成
分（Ｃ）の使用割合は同様に液相１当たりのアルミニ
ウム原子として通常は約0.0025ないし約200ミリグラム
原子、好ましくは約0.01ないし約10ミリグラム原子の範
囲であり、該有機ハロゲン化合物触媒成分（Ｄ）の使用
割合は同様に液相１当たり通常約0.0005ないし約100
ミリモル、好ましくは約0.005ないし５ミリモルの範囲
である。また、本発明の方法において、触媒構成成分と
して必要に応じて重合反応系に装入される電子供与体成
分（Ｅ）の使用割合は同様に液相１当たり通常は約0.
002ないし約150ミリモル、好ましくは約0.005ないし約
５ミリモルの範囲である。
また、該可溶性チタン化合物触媒成分（Ｂ）の使用割合
は、該前記可溶性マグネシウム化合物触媒成分（Ａ）の
マグネシウム原子に対するチタン原子の比として通常は
約0.01ないし約１、好ましくは約0.02ないし約0.2の範
囲にあり、該有機アルミニウム化合物又は反応系内にお
いて有機アルミニウム化合物に変換し得るアルミニウム
化合物触媒成分（Ｃ）の使用割合は前記可溶性チタン化
合物触媒成分（Ｂ）のチタン原子に対するアルミニウム
原子の比として通常は約５ないし約200、好ましくは約1
0ないし約100の範囲にある。さらに、重合反応系に必要
に応じて装入される該電子供与体成分（Ｅ）の使用割合
は、前記チタン化合物（Ｂ）のチタン１グラム原子に対
して通常は１ないし1000モル、好ましくは５ないし100
モルの範囲であり、前記有機アルミニウム化合物又は反
応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物成分（Ｃ）のアルミニウム１グラム原
子に対して通常は0.01ないし１モル、好ましくは0.02な
いし0.8モルの範囲である。また、該有機ハロゲン化合
物（Ｄ）の使用割合は、該前記マグネシウム化合物
（Ａ）のマグネシウム１グラム原子に対して通常は0.05
ないし20モル、好ましくは0.1ないし10モルの範囲にあ
り、前記チタン化合物（Ｂ）のチタン１グラム原子に対
して通常は0.05ないし50モル、好ましくは0.1ないし10
モルの範囲にあり、前記有機アルミニウム化合物又は反
応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム１グラム原子に
対して0.01ないし５モル、好ましくは0.1ないしモルの
範囲である。
は、該前記可溶性マグネシウム化合物触媒成分（Ａ）の
マグネシウム原子に対するチタン原子の比として通常は
約0.01ないし約１、好ましくは約0.02ないし約0.2の範
囲にあり、該有機アルミニウム化合物又は反応系内にお
いて有機アルミニウム化合物に変換し得るアルミニウム
化合物触媒成分（Ｃ）の使用割合は前記可溶性チタン化
合物触媒成分（Ｂ）のチタン原子に対するアルミニウム
原子の比として通常は約５ないし約200、好ましくは約1
0ないし約100の範囲にある。さらに、重合反応系に必要
に応じて装入される該電子供与体成分（Ｅ）の使用割合
は、前記チタン化合物（Ｂ）のチタン１グラム原子に対
して通常は１ないし1000モル、好ましくは５ないし100
モルの範囲であり、前記有機アルミニウム化合物又は反
応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物成分（Ｃ）のアルミニウム１グラム原
子に対して通常は0.01ないし１モル、好ましくは0.02な
いし0.8モルの範囲である。また、該有機ハロゲン化合
物（Ｄ）の使用割合は、該前記マグネシウム化合物
（Ａ）のマグネシウム１グラム原子に対して通常は0.05
ないし20モル、好ましくは0.1ないし10モルの範囲にあ
り、前記チタン化合物（Ｂ）のチタン１グラム原子に対
して通常は0.05ないし50モル、好ましくは0.1ないし10
モルの範囲にあり、前記有機アルミニウム化合物又は反
応系内において有機アルミニウム化合物に変換し得るア
ルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム１グラム原子に
対して0.01ないし５モル、好ましくは0.1ないしモルの
範囲である。
本発明の方法において、前記各触媒成分（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のうち、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は各々別個に重合系に供給
するが、（Ｅ）成分と他の成分とは予め予備混合してお
いてもよい。たとえば、（Ｂ）と（Ｅ）、（Ｃ）と
（Ｅ）、（Ｄ）と（Ｅ）などはそれぞれ予備混合して用
いてもよい。また、炭化水素不溶性のチタン化合物及び
炭化水素不溶性のマグネシウム化合物からなる混合物と
前記電子供与体とを接触させることにより、両者を同時
に可溶化させたものを用いてもよい。
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）のうち、（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分は各々別個に重合系に供給
するが、（Ｅ）成分と他の成分とは予め予備混合してお
いてもよい。たとえば、（Ｂ）と（Ｅ）、（Ｃ）と
（Ｅ）、（Ｄ）と（Ｅ）などはそれぞれ予備混合して用
いてもよい。また、炭化水素不溶性のチタン化合物及び
炭化水素不溶性のマグネシウム化合物からなる混合物と
前記電子供与体とを接触させることにより、両者を同時
に可溶化させたものを用いてもよい。
本発明においては、重合法は任意であるがオレフイン類
を連続的に重合系に供給し、重合体を含む炭化水素溶液
を重合系から連続的に排出するという連続重合方法を採
用することもできるし、半連続法または回分法を採用す
ることもできる。
を連続的に重合系に供給し、重合体を含む炭化水素溶液
を重合系から連続的に排出するという連続重合方法を採
用することもできるし、半連続法または回分法を採用す
ることもできる。
本発明の方法において、重合に用いるオレフインとして
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、4-
メチル‐1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセンなどであり、これらは単独重合のい
ならずランダム共重合、ブロツク共重合を行うことがで
きる。共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンの
ような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこともでき
る。多不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、
1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン‐2-ノルボルネン、1,7-オクタジエンなどを共重合す
る場合は0.1ないし10モル％、好ましくは0.2ないし５モ
ル％程度の割合で共重合させておいてもよい。この場
合、ヨウ素価として５ないし50程度の共重合体となり、
硫黄加硫可能である。その加硫物性も優れており、強度
の高い加硫ゴムとして使用することが可能である。得ら
れるポリオレフインは、樹脂状であつてもゴム状であつ
てもよい。
は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-オクテン、4-
メチル‐1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセンなどであり、これらは単独重合のい
ならずランダム共重合、ブロツク共重合を行うことがで
きる。共重合に際しては、共役ジエンや非共役ジエンの
ような多不飽和化合物を共重合成分に選ぶこともでき
る。多不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、
1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデ
ン‐2-ノルボルネン、1,7-オクタジエンなどを共重合す
る場合は0.1ないし10モル％、好ましくは0.2ないし５モ
ル％程度の割合で共重合させておいてもよい。この場
合、ヨウ素価として５ないし50程度の共重合体となり、
硫黄加硫可能である。その加硫物性も優れており、強度
の高い加硫ゴムとして使用することが可能である。得ら
れるポリオレフインは、樹脂状であつてもゴム状であつ
てもよい。
本発明の方法において、オレフイン類の重合は、形成さ
れるオレフイン重合体が反応条件下に液相をなす炭化水
素媒体中に、溶解する条件下に行われる。重合溶媒とし
て利用される前記媒体としては、不活性炭化水素及び／
又は重合に使用するオレフイン類を挙げることができ
る。不活性炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類；例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族
炭化水素類；例えばベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素類；あるいはこれらの任意の２成分
以上の混合物などを例示することができる。
れるオレフイン重合体が反応条件下に液相をなす炭化水
素媒体中に、溶解する条件下に行われる。重合溶媒とし
て利用される前記媒体としては、不活性炭化水素及び／
又は重合に使用するオレフイン類を挙げることができ
る。不活性炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ドデカン、灯油のような脂肪族炭化水素
類；例えば、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂肪族
炭化水素類；例えばベンゼン、トルエン、キシレンのよ
うな芳香族炭化水素類；あるいはこれらの任意の２成分
以上の混合物などを例示することができる。
本発明の方法においては、前記プロセスを構成する重合
槽に単量体、触媒及び媒体がそれぞれ別個に又は二種以
上の混合物として供給され、後述の条件において重合さ
れる。本発明の方法において、重合プロセス及び重合反
応の条件の詳細は次のとおりである。
槽に単量体、触媒及び媒体がそれぞれ別個に又は二種以
上の混合物として供給され、後述の条件において重合さ
れる。本発明の方法において、重合プロセス及び重合反
応の条件の詳細は次のとおりである。
本発明の方法において、重合方法としては重合槽内部の
重合系が均一に溶解した均一溶解重合法を採用してもよ
いし、本出願人が前述の特開昭58-7402号に提案したよ
うに、上部曇り点を越えた温度の二液相分離条件下で重
合反応を行い、重合系が重合体稀薄液相と重合体濃厚液
相からなる二液相を形成した分散混合状態で存在する二
液相溶解重合法を採用することもできる。
重合系が均一に溶解した均一溶解重合法を採用してもよ
いし、本出願人が前述の特開昭58-7402号に提案したよ
うに、上部曇り点を越えた温度の二液相分離条件下で重
合反応を行い、重合系が重合体稀薄液相と重合体濃厚液
相からなる二液相を形成した分散混合状態で存在する二
液相溶解重合法を採用することもできる。
一般に、重合反応を均一溶解重合法で実施するか、二液
相溶解重合法で実施するかは、重合温度を上部曇り点の
間の領域で選択するか、あるいは上部曇り点を越える領
域で選択するかによつて決定される。上部曇り点は、重
合系における液相成分の種類及び相互割合などによつて
異なるが、実験的には透過光を測定し、透過光強度が急
激に減衰する温度として容易に求めうる。下部曇り点と
上部曇り点の間の温度においては、重合体は均一液相を
なすように溶解するが、上部曇り点を越える温度になる
と、重合体の濃厚な溶液相と重合体の稀薄な溶液相の二
液相に相分離する。そして一般にはより高温になるほど
濃厚な溶液相中の重合体の濃度はより高くなり、逆に重
合体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる傾向
になる。二液相分離領域は、温度のほかに単量体や形成
される重合体の種類、量割合、溶媒の種類、反応系圧
力、その他の条件によつても変動し得るので、これら実
施条件に応じて、上記透過光測定手法によつて上部曇り
点以上に二液相分離領域条件を実験的に予め容易に決定
することができる。
相溶解重合法で実施するかは、重合温度を上部曇り点の
間の領域で選択するか、あるいは上部曇り点を越える領
域で選択するかによつて決定される。上部曇り点は、重
合系における液相成分の種類及び相互割合などによつて
異なるが、実験的には透過光を測定し、透過光強度が急
激に減衰する温度として容易に求めうる。下部曇り点と
上部曇り点の間の温度においては、重合体は均一液相を
なすように溶解するが、上部曇り点を越える温度になる
と、重合体の濃厚な溶液相と重合体の稀薄な溶液相の二
液相に相分離する。そして一般にはより高温になるほど
濃厚な溶液相中の重合体の濃度はより高くなり、逆に重
合体の稀薄な溶液相中の重合体濃度はより低くなる傾向
になる。二液相分離領域は、温度のほかに単量体や形成
される重合体の種類、量割合、溶媒の種類、反応系圧
力、その他の条件によつても変動し得るので、これら実
施条件に応じて、上記透過光測定手法によつて上部曇り
点以上に二液相分離領域条件を実験的に予め容易に決定
することができる。
重合反応を均一溶解重合法で行う場合において、重合温
度は前述の下部曇り点と上部曇り点の間の領域にあるこ
と、さらに具体的には通常は100ないし350℃、好ましく
は120ないし300℃の範囲である。
度は前述の下部曇り点と上部曇り点の間の領域にあるこ
と、さらに具体的には通常は100ないし350℃、好ましく
は120ないし300℃の範囲である。
また、重合反応を二液相溶解重合法で行う場合におい
て、重合温度は前述の上部曇り点を越える領域にあるこ
と、さらには上部曇り点より約200℃高い温度の間、と
くには上部曇り点より約10℃高い点から約150℃高い点
までの間を選択するのが好ましい。また、前述のような
マグネシウム化合物により高活性化されたチタン触媒成
分を用いる場合には、約100ないし約350℃、とくには約
120ないし約300℃の温度範囲で重合を行うのが好まし
い。
て、重合温度は前述の上部曇り点を越える領域にあるこ
と、さらには上部曇り点より約200℃高い温度の間、と
くには上部曇り点より約10℃高い点から約150℃高い点
までの間を選択するのが好ましい。また、前述のような
マグネシウム化合物により高活性化されたチタン触媒成
分を用いる場合には、約100ないし約350℃、とくには約
120ないし約300℃の温度範囲で重合を行うのが好まし
い。
また、本発明の方法において、重合反応の際の圧力は均
一溶解重合法、二液相溶解重合法のいずれを採用した場
合にも、例えば大気圧ないし約300kg/cm2、とくには約
２ないし約70kg/cm2の範囲が好適である。重合に際して
任意に使用される水素は、例えばオレフイン１モルに対
し約0.0001ないし約20モル、とくには約0.001ないし約1
0モルの範囲で用いるのが好ましい。
一溶解重合法、二液相溶解重合法のいずれを採用した場
合にも、例えば大気圧ないし約300kg/cm2、とくには約
２ないし約70kg/cm2の範囲が好適である。重合に際して
任意に使用される水素は、例えばオレフイン１モルに対
し約0.0001ないし約20モル、とくには約0.001ないし約1
0モルの範囲で用いるのが好ましい。
本発明の重合方法において、重合槽内の重合生成液中に
含まれるオレフイン重合体の濃度は、均一溶解重合法を
採用するか又は二液相溶解重合法を採用するかによつて
も異なり、またオレフイン重合体の分子量によつても異
なるが、約20ないし約500g/l・溶媒、より好ましくは約
80ないし約300g/l・溶媒となるような範囲に調製するの
が工業上有利である。なお、二液相溶解重合法の場合に
は量液相を合計した値である。
含まれるオレフイン重合体の濃度は、均一溶解重合法を
採用するか又は二液相溶解重合法を採用するかによつて
も異なり、またオレフイン重合体の分子量によつても異
なるが、約20ないし約500g/l・溶媒、より好ましくは約
80ないし約300g/l・溶媒となるような範囲に調製するの
が工業上有利である。なお、二液相溶解重合法の場合に
は量液相を合計した値である。
本発明の方法においては、重合を二液相溶解重合法を採
用して行う場合には、重合体の濃厚相が希薄相に良好に
分散するように、重合を両相が分散混合状態となる攪拌
条件下に行う。このように良好な分散状態で重合させる
ことにより、同一の重合体濃度に於て、均一相溶解重合
を行うときよりも、実質上の粘度が低い状態で重合を行
うことが可能であり、高分子量の重合体を製造する場合
でも比較的高濃度の条件で重合を行うことができる。
用して行う場合には、重合体の濃厚相が希薄相に良好に
分散するように、重合を両相が分散混合状態となる攪拌
条件下に行う。このように良好な分散状態で重合させる
ことにより、同一の重合体濃度に於て、均一相溶解重合
を行うときよりも、実質上の粘度が低い状態で重合を行
うことが可能であり、高分子量の重合体を製造する場合
でも比較的高濃度の条件で重合を行うことができる。
オレフイン重合は、連続的に行うのは有利である。例え
ば、所要原料を連続的に重合器に供給する一方、重合器
容積が一定となるように重合生成物液を連続的に抜き出
す方法を採用することができる。この際、気相部の存在
するような条件で運転を行つてもよいし、液充満型とな
るような運転を行つてもよい。
ば、所要原料を連続的に重合器に供給する一方、重合器
容積が一定となるように重合生成物液を連続的に抜き出
す方法を採用することができる。この際、気相部の存在
するような条件で運転を行つてもよいし、液充満型とな
るような運転を行つてもよい。
本発明の方法において、得られた重合体生成液は常法に
従つて処理され、重合体が分離される。
従つて処理され、重合体が分離される。
本発明の方法によれば、オレフインの溶解重合法におい
て重合反応系外で予め触媒調製をすることなく、マグネ
シウム化合物、液状チタン化合物、有機アルミニウム化
合物又は反応系内で有機アルミニウム化合物に変換し得
るアルミニウム化合物及び有機ハロゲン化合物のそれぞ
れの触媒成分を重合反応系に供給し、触媒活性種を形成
させることにより、高活性でかつ分子量分布が狭く、組
成分布が狭く、均一性に優れた重合体が得られるという
特徴がある。
て重合反応系外で予め触媒調製をすることなく、マグネ
シウム化合物、液状チタン化合物、有機アルミニウム化
合物又は反応系内で有機アルミニウム化合物に変換し得
るアルミニウム化合物及び有機ハロゲン化合物のそれぞ
れの触媒成分を重合反応系に供給し、触媒活性種を形成
させることにより、高活性でかつ分子量分布が狭く、組
成分布が狭く、均一性に優れた重合体が得られるという
特徴がある。
次に、本発明の方法を実施例によつて具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例において重合体が共重合体
である場合には共重合体の組成分布を表わす尺度として
示差走査型熱量計（DSC法）による平均融点（ｍ）を
求めた。
る。なお、実施例及び比較例において重合体が共重合体
である場合には共重合体の組成分布を表わす尺度として
示差走査型熱量計（DSC法）による平均融点（ｍ）を
求めた。
実施例１ 内容積2lのオートクレーブに精製ヘキサン750mlと4-メ
チル‐１ペンテン250mlを装入後、165℃まで昇温し、水
素8.3mol、エチルアルミニウムジクロリド0.6mmol、ジ
ヘキシルマグネシウム0.2mmol、tert-ブチルクロリド0.
2mmol続いてテトラ（2-エチルヘキソキシ）チタニウム
0.01mmolをエチレンガスと同時に圧入し全圧を25kg/cm2
ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンガスの
みを補給し、全圧を25kg/cm2ゲージに保ち170℃で40分
重合を行つた。なお、この時の重合状態は、二液相を形
成した分散混合状態である。40分後、エタノール圧入に
より重合を停止した。生成ポリマーを70℃で一昼夜減圧
乾燥した。乾燥後のポリマー収量は64gであり、MI、密
度、w/ｎ及びｍはそれぞれ2.30g/10min、0.909g/
cm3、4.48、100.8℃であつた。結果を表１に示した。
チル‐１ペンテン250mlを装入後、165℃まで昇温し、水
素8.3mol、エチルアルミニウムジクロリド0.6mmol、ジ
ヘキシルマグネシウム0.2mmol、tert-ブチルクロリド0.
2mmol続いてテトラ（2-エチルヘキソキシ）チタニウム
0.01mmolをエチレンガスと同時に圧入し全圧を25kg/cm2
ゲージとして重合を開始した。その後、エチレンガスの
みを補給し、全圧を25kg/cm2ゲージに保ち170℃で40分
重合を行つた。なお、この時の重合状態は、二液相を形
成した分散混合状態である。40分後、エタノール圧入に
より重合を停止した。生成ポリマーを70℃で一昼夜減圧
乾燥した。乾燥後のポリマー収量は64gであり、MI、密
度、w/ｎ及びｍはそれぞれ2.30g/10min、0.909g/
cm3、4.48、100.8℃であつた。結果を表１に示した。
比較例１ tert-ブチルクロリドを使用しない以外は実施例１と同
様に重合を行つた。ポリマー収量は85gであつた。MI、
密度、w/ｎ及びｍはそれぞれ2.45g/10min、0.918
g/cm3、4.87そして104.9℃であり実施例１に比べ得られ
た共重合体の密度は高かつた。
様に重合を行つた。ポリマー収量は85gであつた。MI、
密度、w/ｎ及びｍはそれぞれ2.45g/10min、0.918
g/cm3、4.87そして104.9℃であり実施例１に比べ得られ
た共重合体の密度は高かつた。
比較例２ 精製ヘキサン650ml、4-メチル‐1-ペンテン350mlを使用
し、tert-ブチルクロリドを使用しない以外は実施例１
と同様に重合を行つた。ポリマー収量は75gであつた。M
I、密度、w/ｎ及びｍはそれぞれ1.90g/10min、0.
910g/cm3、6.06、104.5℃であり、実施例１と同一密度
にそろえた場合、分子量分布及び組成分布とも広くなつ
た。結果を表１に示した。
し、tert-ブチルクロリドを使用しない以外は実施例１
と同様に重合を行つた。ポリマー収量は75gであつた。M
I、密度、w/ｎ及びｍはそれぞれ1.90g/10min、0.
910g/cm3、6.06、104.5℃であり、実施例１と同一密度
にそろえた場合、分子量分布及び組成分布とも広くなつ
た。結果を表１に示した。
実施例２、３ 実施例１において、重合条件を表１記載の条件に変更し
た以外は、実施例１と全く同様に重合を行つた。結果を
表１に示した。
た以外は、実施例１と全く同様に重合を行つた。結果を
表１に示した。
実施例４ 重合系内にオレイルアルコール0.36mmolを添加した以外
は、実施例１と全く同様に重合を行つた。得られた共重
合体は、実施例１で得られた共重合体に比べ更に分子量
分布、組成分布共に狭かつた。結果を表１に示した。
は、実施例１と全く同様に重合を行つた。得られた共重
合体は、実施例１で得られた共重合体に比べ更に分子量
分布、組成分布共に狭かつた。結果を表１に示した。
実施例５〜11 表１記載の条件でもつて重合を行つた以外は実施例４と
全く同様に行つた。結果を表１に示した。
全く同様に行つた。結果を表１に示した。
実施例12 4-メチル‐１ペンテンの代わりに液化1-ブテン120ml（2
0℃）、水素6.5mmol、精製ヘキサン880mlを使用した以
外は実施例４と全く同様に重合を行つた。結果を表１に
示した。
0℃）、水素6.5mmol、精製ヘキサン880mlを使用した以
外は実施例４と全く同様に重合を行つた。結果を表１に
示した。
実施例13 内容積2lのオートクレープに精製シクロヘキサン850ml
と液化1-ブテン150ml（20℃）を装入後、130℃まで昇温
し、水素26mmol、エチルアルミニウムジクロリド0.6mmo
l、ジヘキシルマグネシウム0.2mmol、tert-ブチルクロ
リド0.2mol、オレイルアルコール0.36mmol続いてテトラ
（2-エチルヘキソキシ）チタニウム0.01mmolをエチレン
ガスと同時に圧入し、全圧を25kg/cm2ゲージとして重合
を開始した。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧
を25kg/cm2ゲージとして重合を開始した。その後、エチ
レンガスのみを補給し、全圧を25kg/cm2ゲージに保ち、
140℃で40分重合を行つた。なお、この時の重合状態は
均一液相状態である。その後の操作は実施例１と全く同
様に行つた。結果を表１に示した。
と液化1-ブテン150ml（20℃）を装入後、130℃まで昇温
し、水素26mmol、エチルアルミニウムジクロリド0.6mmo
l、ジヘキシルマグネシウム0.2mmol、tert-ブチルクロ
リド0.2mol、オレイルアルコール0.36mmol続いてテトラ
（2-エチルヘキソキシ）チタニウム0.01mmolをエチレン
ガスと同時に圧入し、全圧を25kg/cm2ゲージとして重合
を開始した。その後、エチレンガスのみを補給し、全圧
を25kg/cm2ゲージとして重合を開始した。その後、エチ
レンガスのみを補給し、全圧を25kg/cm2ゲージに保ち、
140℃で40分重合を行つた。なお、この時の重合状態は
均一液相状態である。その後の操作は実施例１と全く同
様に行つた。結果を表１に示した。
図‐１は、本願発明で使用する触媒の調製工程を示すフ
ローチャート図である。
ローチャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】反応条件下に液相をなす炭化水素媒体中で
生成する重合体が該媒体中に溶解する加熱条件下でオレ
フインを重合する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のジアルキルマグネシウム
化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性の下記式（１）で表される
チタン化合物、 Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） （Ｃ）下記式（２）で表される有機アルミニウム化合
物、又は反応系内において下記式（２）で表される有機
アルミニウム化合物に変換しうるアルミニウム化合物、 (R1)mAlX3-m ・・・・（２） （式中、R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） 及び （Ｄ）ハロゲン化炭化水素、 を各々別個に供給することにより反応系内において触媒
を形成させ、該触媒の存在下にオレフインを重合するこ
とを特徴とするオレフインの重合方法。 - 【請求項２】反応条件下に液相をなす炭化水素媒体中で
生成する重合体が該媒体中に溶解する加熱条件下でオレ
フインを重合する方法において、反応系に、 （Ａ）炭化水素媒体に可溶性のジアルキルマグネシウム
化合物、 （Ｂ）炭化水素媒体に可溶性の下記式（１）で表される
チタン化合物、 Ti(OR)nX4-n ・・・（１） （式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンを示し、
０≦ｎ≦４である） （Ｃ）下記式（２）で表される有機アルミニウム化合
物、又は反応系内において下記式（２）で表される有機
アルミニウム化合物に変換しうるアルミニウム化合物、 (R1)mAlX3-m ・・・・（２） （式中、R1は炭素原子１ないし15を含む炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ｍは０＜ｍ＜３である） （Ｄ）ハロゲン化炭化水素、 及び （Ｅ）電子供与体成分、 を各々別個に供給するか、あるいは（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の少なくとも１つを
（Ｅ）成分と予備混合してからこれらの成分を供給する
ことにより反応系内において触媒を形成させ、該触媒の
存在下にオレフインを重合させることを特徴とするオレ
フイン重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248038A JPH0692452B2 (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | オレフインの重合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59248038A JPH0692452B2 (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | オレフインの重合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61126110A JPS61126110A (ja) | 1986-06-13 |
| JPH0692452B2 true JPH0692452B2 (ja) | 1994-11-16 |
Family
ID=17172270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59248038A Expired - Fee Related JPH0692452B2 (ja) | 1984-11-26 | 1984-11-26 | オレフインの重合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0692452B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2511200B2 (ja) * | 1991-03-13 | 1996-06-26 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5545722A (en) * | 1978-09-26 | 1980-03-31 | Dow Chemical Co | High efficiency catalyst and olefin polymerization |
| JPS585808B2 (ja) * | 1979-03-28 | 1983-02-01 | 井関農機株式会社 | 前輪駆動トラクタにおける前車輪支持装置 |
-
1984
- 1984-11-26 JP JP59248038A patent/JPH0692452B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61126110A (ja) | 1986-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1701963B1 (en) | Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis | |
| US8399375B2 (en) | Supported metallocene catalyst composition and a process for the preparation of polyolefin using the same | |
| EP0521908B2 (en) | Catalyst system of enhanced productivity | |
| KR101726820B1 (ko) | 가공성 및 환경 응력 균열 저항성이 우수한 에틸렌/1-헥센 또는 에틸렌/1-부텐 공중합체 | |
| CN1997674A (zh) | 烯烃聚合催化剂的制备方法 | |
| KR101795748B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| US4433121A (en) | Polymerization process | |
| RU2375378C1 (ru) | Компонент катализатора для полимеризации этилена, его получение и катализатор, содержащий этот компонент | |
| FI91264C (fi) | Menetelmä alfa-mono-olefiinien polymeroimiseksi | |
| US7019097B2 (en) | Process for the (co)polymerization of ethylene | |
| CN103347906B (zh) | 用于α烯烃的高温(共)聚合的催化剂前驱体和催化剂 | |
| CN105440178A (zh) | 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法 | |
| KR20110053546A (ko) | 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 | |
| JPH0692452B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
| KR101889980B1 (ko) | 퀴놀린-1(2Ｈ)-일기를 갖는 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 | |
| JP2001181333A (ja) | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| US20190345273A1 (en) | Catalytic support and uses thereof | |
| KR960001216B1 (ko) | 알파-올레핀의 입체특이적 중합법과 본 중합용 촉매계 | |
| JPH0247484B2 (ja) | Echirenkyojugotainoseizohoho | |
| JPS63308004A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
| JPH0649124A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH0437083B2 (ja) | ||
| JPH0532404B2 (ja) | ||
| JPS636005A (ja) | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPS62172004A (ja) | 重合方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |