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JPH0692464B2 - マレイン酸塩重合プロセス - Google Patents
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JPH0692464B2 - マレイン酸塩重合プロセス - Google Patents

マレイン酸塩重合プロセス

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JPH0692464B2
JPH0692464B2 JP2128094A JP12809490A JPH0692464B2 JP H0692464 B2 JPH0692464 B2 JP H0692464B2 JP 2128094 A JP2128094 A JP 2128094A JP 12809490 A JP12809490 A JP 12809490A JP H0692464 B2 JPH0692464 B2 JP H0692464B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、マレイン酸のような脂肪族モノエチレン性
不飽和ジカルボン酸、アクリン酸のようなモノエチレン
性不飽和モノカルボン酸及びアクリル酸のアルキルエス
テルのようなモノエチレン性の不飽和のカルボキシル基
のないモノマーを、共重合されるモノマーの単位として
含む新規の共重合体、及びこれらの重合体の製造プロセ
スに関する。これらの共重合体はスケール抑制剤、分散
剤及び外皮抑制剤としてすぐれた特性を示す。
発明の背景 モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、モノエチレン性不
飽和モノカルボン酸及びモノエチレン性の不飽和のカル
ボキシル基のないモノマーの共重合体は洗剤のスケール
抑制剤、分散剤及び外皮抑制剤として、解膠剤及び掘削
泥水助剤として有用である。水性溶剤系を用いたいくつ
かの技術がこれ以前にこれらの共重合体の調製に関し、
回分式及び連続式プロセスの両者を含め記載されてい
る。
この発明に含まれるタイプの共重合体に関する従来の技
術は、マレイン酸のようなジカルボン酸モノマーとアク
リル酸のようなモノカルボン酸モノマーとの反応性に著
しい差を認めた。完全に又は完全に近くマレイン酸を重
合させるためには、マレイン酸塩の“ヒール”に対しよ
り速く重合するアクリル酸モノマーを徐々に加える方法
を用いた回分法がこれらの共重合体を製造する通常の方
法であった（米国特許第4,659,793）。より近代的な連
続法は複合系の“カスケード”反応器において長い滞留
時間を用いている（米国特許第4,725,655）。
従来は、回分式“ヒールタイプ”プロセスを用いて製造
された共重合体溶液は、ある応用において共重合体の効
果を低減する高レベルの未反応ジカルボン酸に悩んだ。
この問題は、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、フ
マル酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸及びそれらの
モノアルカリ金属又はモノアンモニウム塩のようなモノ
エチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸と、メタクリル酸
のようなカルボキシルグループ又は２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸のようなスルホン酸グ
ループをもつ不飽和α，β−エチレン性モノマーとの共
重合体の調製に対する水溶性回分法を記載した米国特許
第4,659,793において多分解決されたであろう。過酸化
水素のような水溶性ラジカル生成開始剤を総モノマー濃
度の0.5から10重量％の濃度で、又第一鉄又は第二鉄イ
オンのような金属イオンを１から250ppmで用い、そして
pHを２から７の範囲に調整することによって、この方法
はおそらく共重合体の分子量の制御を維持しながら残存
未重合ジカルボン酸のレベルを0.5％未満に減少するこ
とに成功したであろう。総モノマー濃度は、１分子当り
４から６の炭素原子のジカルボン酸の10から70重量％、
及び１分子当り３から10の炭素原子のエチレン性不飽和
モノマー30から90重量％であった。
米国特許第4,659,793に記載の典型的な回分法において
は反応器はジカルボン酸が金属イオン塩と共に仕込まれ
た。反応混合物は40から150℃に加熱されそして反応開
始剤と水溶液のα，β−エチレン性不飽和モノマーはつ
いで加熱された反応混合物に３から10時間に亘って加え
られた。しかし、反応プロセスが既に反応器にあるモノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸で始まり、その中にモノ
カルボン酸が反応開始剤と共に指定された時間間隔で加
えられるので、反応行程を通して変化する組成をもつ共
重合体が合成される。反応の第一段階の間中、ジカルボ
ン酸が高い濃度で存在するので主にジカルボン酸からな
る共重合体が生成される。加えられるモノマーの濃度が
増加するにつれて反応液のモノマー含量が変化するの
で、加えられるモノマーの濃度が増加するにつれて最初
につくられた重合物の組成が変化する。同様に、反応の
最終段階においては大部分のジカルボン酸は重合してし
まいそして加えられるモノマーはその時ジカルボン酸に
対し高い濃度で存在するので、その段階で形成される共
重合体の組成は主に加えられるモノカルボン酸モノマー
で構成される。
米国特許第4,659,793で検討されたヒール法のもうひと
つの欠点は、より望ましい低分子量共重合体を得るため
には反応の間に亘ってより高いレベルの金属イオンを必
要とすることである。しかし、これは金属が最終製品に
残りそして最終的に環境の障害となるかもしれないので
生態環境にとって好ましくない。
これらのポリマーを合成する別のプロセスは米国特許第
4,725,655に開示されている連続カスケードプロセス
で、回分法よりより速くより経済的であることを主張し
ている。この特許に記載の方法は、モノマーに対し10か
ら60重量％の濃度で１分子当り４から６の炭素原子を含
むモノエチレン性不飽和ジカルボン酸と、モノマーに対
し40から90重量％の濃度で１分子当り３から10の炭素原
子を含むモノエチレン性不飽和モノカルボン酸と、そし
て任意にモノマー当り20重量％以下のカルボキシル基の
ないモノマーとの共重合である。連続法だけで運転でき
るこのプロセスは、特許出願シリアルNo.P3,147,489.6
による回分法によってつくられたモノエチレン性不飽和
モノカルボン酸とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸と
の共重合体の水溶液を、通常は３基であるすべての反応
器に仕込むことによって開始する。合成されたそれらに
対する同一の組成の出発重合物が用いられる。反応器に
ついで60から150℃に加熱されそしてジカルボン酸と少
くとも40％のモノカルボン酸が、0.5から6.0％の反応開
始剤と酸の20から80％を中和するのに十分な中和剤溶液
と共に第１反応器に導入される。モノカルボン酸の追加
量と反応開始剤は第２の反応器又は下流のすべての反応
器に分配して加えられる。もしカルボキシル基のないコ
モノマーが用いられる場合は、第１の反応器か又は第１
の反応器と下流の反応器との組合わせに加えられる。用
いられるモノマーの総量は水溶液の総重量の20から70％
である。反応溶液は最終反応器から0.5から８時間の滞
留時間後に取り出される。
前記回分法と同様に、このプロセスも又混合組成をもつ
重合体をつくる。これは部分的には、傾斜した組成をも
つ共重合体をつくる回分法を用いて初期仕込共重合体が
合成されることによる。しかも、すべてのモノマーが同
時に第１の反応器に加えることができ、より安定した組
成になるようにしても、一度共重合体が第２の反応器に
入りそしてモノカルボン酸及び／又はカルボキシル基の
ないモノマーだけがこの反応器に加えられると、組成が
変化して主に加えられたモノマーで構成される。このプ
ロセスに要求される複数の反応器と装置は、このプロセ
スに伴う制御問題と共に、このプロセスの効率及び共重
合体の組成の安定化に関し不利であると思われる。
この発明の目的は、より安定した重合体の組成がこれら
共重合体の特性を向上するであろうことを期待して、よ
り安定した組成をもつ重合体をつくることができる比較
的複雑でないプロセスを提供することである。更にこの
発明の目的は、残存モノマーのレベルと最終成品に残る
金属の量の両者を生態環境的に受入れ可能なレベルに維
持しながら共重合体の分子量が制御できるプロセスを提
供することである。
発明の要約 この発明は、脂肪酸モノエチレン性不飽和ジカルボン
酸、特にマレイン酸と、アクリル酸およびアクリル酸の
アルキルエステルのようなモノカルボン酸及びカルボキ
シル基のない官能性をもつモノマーを含む不飽和モノマ
ーとの安定した組成の共重合体を、高い転換率で調製す
る水溶性の回分式又は連続式プロセスを提供する。この
新規の、全体として連続式プロセスは、同じモノマーを
用いて従来のプロセスによってつくられた共重合体にく
らべより安定した組成の共重合体をつくる。加えて、こ
の発明は、反応生成物中の残存モノマーのレベルと金属
の量の両者を受入れ可能な低レベルに維持しながら共重
合体の分子量を制御することができる。
我々は今この発明の目的が、連続式又は回分式プロセス
において、水が仕込まれ金属塩活性化剤の存在する反応
器に対し、徐々に実質的に均一の速度で、好ましくは比
例的にかつ分離して、ひとつはモノマーを含みひとつは
反応開始剤を含みそしてひとつは中和剤を含む３つの溶
液を加えることによって達成できることを発見した。金
属塩活性化剤は最初の仕込に加えて反応器に同時に共送
り（cofeed）することができ、モノマーの仕込後に加え
ることもでき、又はそれらの組合わせも可能である。別
の変法は２又は３以上の溶液を反応器に加える前に混合
することを含み、更にそれにかえて別々の溶液にしてモ
ノマーを加えることも含む。
我々のプロセスに従って合成されたこれらの共重合体は
スケール抑制剤及び外皮抑制剤として使うことができ
る。
発明の詳細な説明 安定したそして比較的均一な組成の新規の共重合体がこ
の発明に記載のプロセスに従って合成することができる
ことを我々は発見した。約1,000から100,000の平均分子
量をもつ、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸とモノエ
チレン性不飽和モノカルボン酸とモノエチレン性の不飽
和のカルボキシル基のないモノマーとの共重合体が、少
くとも最初は実質的に均一の添加速度で水溶性の遊離基
形成反応開始剤と共にこれらのモノマーを反応器に加え
ることによって形成される。
最初は反応器は水だけ又は金属塩活性化剤の水溶液が仕
込まれ、そして高温に加熱される。金属塩活性化剤は最
初の仕込に加えて同時に反応器に共に仕込むことがで
き、１又はそれ以上のモノマーの添加の後加えることも
又はそれらとの組合わせで加えることもできる。モノマ
ー、反応開始剤及び中和剤はついで実質的に均一の速度
で加えられ、その実質的に均一の添加速度は、共送り溶
液を同時に比例的に加えること又は共送り溶液を僅かに
異った速度と時間で加えることを含むことができる。
モノマー溶液、反応開始剤溶液及び中和剤溶液の３溶液
は反応器へ共送りされる。別の変法は２又は３以上の溶
液を反応器に加える前に混合することを含み、更に好ま
しい別法は別の溶液としてモノマーを添加することを含
む。モノマー及び反応開始剤を加える速度と時間はモノ
マーの反応性を考慮して変えることができそれによって
モノマーの転換率を最大にすることができる。このプロ
セスは回分式又は連続式プロセスとして運転することが
でき、連続式プロセスが好ましい。
反応フラスコに加えられるモノマーの比率は最終共重合
体生成物に含まれる比率に対応する。モノマーが分離さ
れた共送りとして加えられるときは、それらは実質的に
均一な添加速度で加えられ、この場合実質的に均一な添
加速度は大部分のモノマー又はモノマー溶液の添加が同
時で比例的であることを指す。一般的に、もし用いられ
るモノマーが同じ速さの反応性をもつ場合は複数の溶液
の添加をほぼ同時に開始し、複数の溶液の添加をほぼ同
時に終了することが望ましい。しかしモノマーの反応性
が異る場合は添加の速度はこの反応性の差を補償するた
めに変えてもよい。異った反応性のモノマーが用いられ
る時は、モノマー又はモノマー溶液は同時にスタートす
ることができるが、遅い反応のモノマーは速い反応のモ
ノマーの添加時間にくらべより短い時間で加えることが
の望ましい。従って、遅い反応のモノマーの添加は速い
反応のモノマーの添加の前に終了するであろう。それは
モノマーの反応速度によるが、遅い反応のモノマーは速
い反応のモノマーが加えられる時間の約25％から75％で
反応フラスコに加えることが好ましい。従って、ここで
使われるように、“実質的に均一な添加速度”という表
現は、重合条件下で、少くとも２つのコモノマーのうち
のひとつのモノマーの重合反応器への添加速度が、モノ
マーの総添加時間の少くとも25％の時間で、好ましくは
少くとも75％の時間で同時に加えられることに関係する
ことを指す。
モノマーの同時添加（もしくは“共送り”）は、（ａ）
速い反応のモノマーの後添加、（ｂ）重合温度の上昇、
（ｃ）反応開始剤（触媒）の後添加又はこれらの又はそ
の他の方法との組合わせのような重合技術で周知の方法
によって、未重合の反応の遅いモノマーを減らすための
“追跡”又は仕上げ重合ステップがしばしばあとに続
く。
このプロセスで使われる出発コモノマーの１つは、１分
子当り４から６の炭素原子を含むモノエチレン性不飽和
ジカルボン酸、それらのアルカリ金属塩及びアンモニウ
ム塩、及びシスジカルボン酸の無水物である。好適なモ
ノマーの例としてマレイン酸、イタコン酸、メサコン
酸、フマル酸、シトラコン酸及び無水マレイン酸のよう
な無水シスジカルボン酸が含まれる。マレイン酸はこれ
らのモノマーのうちで最も好ましい。モノエチレン性不
飽和ジカルボン酸の濃度は総モノマー濃度の５から65重
量％、好ましくは10から60重量％とすることができる。
その他の出発コモノマーは、モノエチレン性不飽和カル
ボン酸及び不飽和のカルボキシル基のないモノマーから
選ばれた少くとも１つのコモノマーである。
モノエチレン性不飽和モノカルボン酸は１分子当り３か
ら６炭素原子を含み又アクリル酸、メタクリル酸、酢酸
ビニル、クロトン酸及びアクリロプロピオン酸を含む。
最も好ましいモノエチレン性不飽和モノカルボン酸はア
クリル酸である。これらのモノマーの濃度は総モノマー
濃度の35から95重量％、好ましくは40から90重量％であ
る。
不飽和のカルボキシル基のないモノマーは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、及びメタクリル酸イソブチルのようなアクリル又は
メタクリル酸のアルキルエステル；アクリル酸ヒドロキ
シエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、及びメリクリル酸ヒドロキシプロ
ピルのようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−第三級ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド；アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アリルアルコール、ス
ルホン酸アリル、ホスホン酸アリル、ビニルホスホン
酸、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ホスホエチル、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ジリクリル酸エチレングリコール、ト
リアクリル酸トリメチルプロパン、フタル酸ジアリル、
酢酸ビニル、スチレン、スルホン酸ビニル及びその塩、
及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸（AMPS）及びその塩、を含む不飽和カルボキシ基のな
いモノマーであることができる。カルボキシル基のない
モノマーの濃度は総モノマー濃度の約80重量％まで上げ
ることができる。その濃度は通常35％までで、そして反
応混合物中のそのモノマーの溶解度による。
使用しえる水溶性反応開始剤は過酸化水素、ｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、ペルオキソ硫酸ナトリウム、ペル
オキソ硫酸カリウム、ペルオキソ硫酸アンモニウム、ペ
ルオキソリン酸ナトリウム、ペルオキソリン酸アンモニ
ウム、ペルオキソリン酸カリウム、2,2−アゾビス（シ
アノ吉草酸）またはその組合わせを含む。各種反応開始
剤の有利な性質はそれらを組合わせて用いることによっ
て有利さをとりえることが判明した。例えば過酸化水素
は良好な分子量制御性を与えるがモノマーの転換率には
若干の犠牲を伴う。一方ペルオキソ硫酸ナトリウムはモ
ノマーからポリマーへの高い転換率を与えるが分子量制
御性には若干の犠牲を伴う。このような過酸化水素とペ
ルオキソ硫酸ナトリウムの反応開始剤とを組合わせるこ
とによって分子量制御性とモノマーからポリマーの高い
転換率とをもつ望ましい性質が達成できる。好ましい反
応開始剤系は過酸化水素とペルオキソ硫酸ナトリウムの
組合わせである。総反応開始剤濃度は、モノマーの総重
量をベースにして0.5から20％、好ましくは１から10％
である。
この共重合反応に使われる金属塩活性化剤はコバルト、
鉄、銅、ニッケル、マンガン、ジルコニウム及び亜鉛の
水溶性の塩又はそれらの組合わせを含む。模範的な金属
塩は硫酸第二銅五水和物、硫酸第一鉄七水和物、酢酸第
一銅、酢酸第一鉄、酢酸マンガン、硫酸セリウム（I
V）、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウ
ム、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、塩化チタン（III）、塩化チ
タン（IV）、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）、酢酸第二
銅、水酸化酢酸第二鉄、塩化第一鉄及び第二鉄、リン酸
第一鉄及び第二鉄、塩化第一銅及び第二銅、臭化第一銅
及び第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二鉄、臭化マンガン、
塩化マンガン、酢酸コバルト（II）、塩化コバルト（I
I）、硝酸コバルト（II）硫酸コバルト（II）、塩化セ
リウム（III）、硝酸セリウム（III）、硫酸セリウム
（III）、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸マン
ガン、硫酸マンガン、塩化鉛（II）、硝酸鉛（II）、等
である。より好ましい金属塩活性化剤は銅含有化合物で
ある。銅はモノマーからポリマーへの高い転換率を維持
しながら分子量と枝分れの程度を制御する特異な能力を
もつことが判った。これは米国特許同時係属出願シリア
ルNo.475,580、1990年２月６日出願、そしてこの発明と
同一の譲渡人に通常譲渡された前記出願において更に詳
しく検討されている。塩の好ましい濃度はモノマーの総
重量をベースにして１から200ppm、より好ましくは１か
ら25ppmである。
金属塩活性化剤はポリマーの分子量を制御するのを助け
る。一般的に金属塩の濃度が高いほど分子量は低くな
る。低分子量の共重合体はより好ましい。しかし金属塩
活性化剤はその共重合体が使われるときその中に残って
いるので、現行の生態環境の関係を考えると反応におけ
る金属の量を減らしてその結果最終的に環境に放出され
る量を減らすことが最も望ましい。従って反応条件の最
適化と、限定されないまでもその組合わせを用いること
によって、より望ましい低分子量の共重合体が低レベル
の金属反応開始剤を用いて高い転換率で形成することが
できる。金属塩活性化剤が反応器への最初の仕込みに含
むことができ、１又はそれ以上のモノマーの添加後に反
応容器に同時に共送りできるとはいえ、金属塩活性化剤
のより好ましい添加時間はジカルボン酸の添加後であり
そしてより好ましい添加技術は金属活性化剤（水溶液
で）のすべてを一度に加えることである。
重合反応は約20から80％の固定物になるまで、最も好ま
しくは約30から60％の固形物になるまで行なわれる。重
合反応温度は80から150℃、好ましくは90から120℃であ
る。回分式モードで行われる時はモノマーの添加速度は
１から10時間、好ましくは１から４時間、又連続式プロ
セスで行われる時は少くとも30分間の滞留時間を用いる
べきである。もし残留モノマーのレベルが希望より高い
場合は、反応開始剤又は反応開始剤とモノマーとの後重
合添加が用いられる。
モノマーの酸の含量をベースにして、20から80当量％の
塩基、好ましくは40から60％の塩基の中和溶液が、プロ
セス中に重合反応の時間を通して反応器に比例的に加え
られる。反応溶液のpHは３から７の範囲に、最も好まし
くは４から６の範囲に保たれる。好適な塩基は水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムを含
む。中和容器を分離送りとして加える好ましい別法はジ
カルボン酸と組合わせることである。
このプロセスの利点は、反応溶液中のモノマーの相対濃
度が相互に一定の比率に維持され、それによってそのよ
うにして形成された共重合物が、反応媒体を反応過程の
各時間においてサンプリングしそして反応器中のモノマ
ー組成をHPLCによって監視することによって示されるよ
うに、均一で安定した組成をもつことである。前述の
“ヒール”法による反応における同様のサンプリング
は、反応の初期段階においては反応器に最初に仕込まれ
たモノマーの高い組成をもつポリマーが形成されること
を示す。反応が進むに従って、ポリマーの組成はポリマ
ーが形成されるまでに加えられたモノマーの含有物が増
加していき、反応の最終段階においては支配的に加えら
れたモノマーで構成される。これらの結果は第１図に示
される。
この発明の共重合体は洗剤組成物に35重量％までの濃度
で加えることができ、好ましくは0.1から20重量％、最
も好ましくは0.5から5.0重量％で、外皮抑制性が向上す
る。その組成物は、合成ビルダー及び、アニオン、非イ
オン、双イオン、及び量イオン洗剤化合物のような水溶
性有機洗剤化合物の両者を含むことができる。これらの
洗剤化合物の化学的性質は洗剤技術者周知のことである
のでこの発明の重要点ではない。
この発明の洗剤組成物に用いられるビルダー化合物の例
はカルボキシメチロキシコハク酸及びオキシジ酢酸のア
ルカリ金属塩、ピロリン酸四ナトリウム及びピロリン酸
四カリウム、トリポリリン酸五ナトリウム及びトリポリ
リン酸五カリウム、ポリカルボキシレートから誘導され
たエーテルポリカルボキシレート、クエン酸塩、でん粉
又はセルロース、ポリアクリル酸等を含むことができ
る。洗剤組成物に存在することができるその他の材料は
普通その中にあるものである。その代表的な例は土壌懸
濁剤、向水性物質、防蝕剤、染料、香料、充てん材、削
摩材、光輝材、酵素、起泡剤、泡の分散剤、殺菌剤、変
色防止剤、カチオン洗剤、軟化剤、塩素分離剤、緩衝剤
等を含む。洗剤の残余の成分は水である。
この発明の洗剤組成物は、粉末、ビーズ、フレーク、棒
状物、錠剤、ヌードル、液体、ペースト等のようなこれ
ら組成物の通常の物理的形体のどれであってもよい。そ
の洗剤組成物は通常の方法で調製され使われる。
この発明のポリマーの付加的な利点はそれらが若干生物
分解性であることである。生物分解性の合成高分子洗剤
添加物は、生物非分解性の高分子添加剤の使用がポリ酸
の蓄積による環境問題に導く可能性があるので、好まし
い。
実施例１ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗が備えられ
た３リットルの４口フラスコに350グラムの脱イオン水
と脱イオン水に溶かした硫酸鉄七水和物の0.15重量％溶
液８グラムを加えた。この溶液は90°±３に加熱されそ
の時点で、230グラムの脱イオン水と325グラムの氷冷ア
クリル酸と147.8グラムの無水マレイン酸のモノマー溶
液、75グラムの脱イオン水と25グラムのペルオキソ硫酸
ナトリウムと16.7グラムの30％過酸化水素の反応開始剤
溶液、及びモノマーをベースにして50当量パーセントで
ある300グラムの50％水酸化ナトリウムの中和剤溶液を
そのフラスコに比例的に2.5時間に亘って分離して加
え、その間90°±３℃の温度に保持した。添加が完了し
た時、その系は70℃に30分間に亘って冷却された。70℃
においてその溶液のpHはNaOHの40％の水溶液280グラム
を加えて約７に調整された。
得られたpH7のポリマー溶液は39.5％の固形物含量と25
℃において460cps.のBrookfield粘度をもった。ゲル浸
透クロマトグラフィー（GPC）をベースにして、重量平
均分子量（Mw）は11,900で数量平均分子量（Mn）は4,31
0であった。残留マレイン酸含量は0.5％で残留アクリル
酸含量は0.01％未満であった。得られたポリマーの生物
分解性は30日間に亘って行われたBODテストをベースに
して3.3％であった。
実施例２ 反応開始剤溶液として75グラムの蒸留水に溶かした25グ
ラムのペルオキソ硫酸ナトリウムが加えられた以外は実
施例１の方法が繰返された。得られたpH7.1のポリマー
の溶液は40.0％の固形物含量と25℃において1700cps.の
Brookfield粘度をもった。GPCをベースにして、Mwは27,
500でMnは5,340であった。残留マレイン酸含量は0.7％
で残留アクリル酸含量は0.02％未満であった。
実施例３（比較例） 実施例１の方法が繰返された。但し中和溶液はモノマー
をベースにして95相当パーセントである572グラムの50
％の水酸化ナトリウムを含み、そして後重合中和は実行
されなかった。得られたpH7.8のポリマー溶液は41.0％
の固形物含量と25℃において170cps.のBrookfield粘度
をもった。GPCをベースにしてMwは5,440でMnは1,930で
あった。残留マレイン酸含量は4.2％で残留アクリル酸
含量は0.02％未満であった。
実施例４（比較例） 中和仕込溶液が使用されなかった以外は実施例１の方法
が繰返された。後重合中和溶液は溶かした水酸化ナトリ
ウムの40％溶液が560グラムまで増加された。得られたp
H7.7のポリマー溶液は41.5％の固形物含量と25℃におい
て250cps.のBrookfield粘度をもった。GPCをベースにし
てMwは10,100でMnは5,900であった。残留マレイン酸含
量は５％以上で残留アクリル酸含量は0.3％であった。
実施例５ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗が備えられ
た３リットル４口フラスコに350グラムの脱イオン水と
脱イオン水に溶かした0.15重量％の硫酸鉄七水和物溶液
８グラムが加えられた。この溶液は90°±３℃に加熱さ
れその時点で、240グラムの脱イオン水と275グラムの氷
冷アクリル酸と147.8グラムの無水マレイン酸と50グラ
ムの酢酸ビニルのモノマー溶液、75グラムの脱イオン水
と25グラムのペルオキソ硫酸ナトリウムと16.7グラムの
30％過酸化水素の反応開始剤溶液、及びアクリル酸の無
水マレイン酸の濃度をベースにして50％当量である273
グラムの50％水酸化ナトリウムの中和剤溶液が、温度を
90°±３℃に維持しながらフラスコに比例的に2.5時間
に亘って分離して加えられた。添加が完了した時その系
は30分間で70℃まで冷却された。70℃において溶液のpH
は230グラムの50％NaOH水溶液を用いて約７に調整され
た。
得られたpH7.4のポリマー溶液は41.7％の固形物含量と2
5℃において890cps.のBrookfield粘度をもった。GPCを
ベースにしたMwは15,500でMnは5,460であった。残留マ
レイン酸含量は0.7％で、残留アクリル酸含量は0.01％
であり残留酢酸ビニル含量は0.07％であった。得られた
ポリマーの生物分解性は30日間のBODテストをベースに
して9.6％であった。
実施例６ 実施例５の方法が、酢酸ビニルに代えて50グラムのメタ
クリル酸２−ヒドロキシエチルを用いた以外は繰返され
た。得られたpH7.2のポリマー溶液は41.4％の固形物含
量と25℃において930cps.のBrookfield粘度をもった。G
PCをベースにしたMwは18,500でMnは5,580であった。残
留マレイン酸含量は0.6％、残留アクリル酸含量は0.01
％で、又残留メタクリル酸ヒドロトシエチル含量は0.01
％未満であった。生物分解性は30日間のBODテストをベ
ースにして7.0％であった。
実施例７ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗とを備えた
３リットルの４口フラスコに、650グラムの脱イオン水
と脱イオン水に溶かした0.15重量％の硫酸鉄七水和物溶
液16グラムが加えられた。この溶液は90°±３℃まで加
熱されその時点で、460グラムの脱イオン水と650グラム
の氷冷アクリル酸と295.6グラムの無水マレイン酸のモ
ノマー溶液、150グラムの脱イオン水と50グラムのペル
オキソ硫酸ナトリウムと33.4グラムの30％過酸化水素の
反応開始剤溶液、及びモノマーをベースにして50当量パ
ーセントである600グラムの50％水酸化ナトリウムの中
和剤溶液が、温度を90°±３℃に保ちながら比例的に2.
5時間に亘って分離してフラスコに加えられた。温度は
更に30分間90℃に保持されそのあとで29グラムのアクリ
ル酸と、45グラムの脱イオン水に溶かされた５グラムの
ペルオキソ硫酸ナトリウムが比例的に30分間に亘って分
離して加えられた。添加が完了した時その系は30分間で
70℃に冷却された。70℃において、，溶液のpHは560グ
ラムの40.0％NaOH水溶液を加えて６ナトリウムに調製さ
れた。
得られたpH7のポリマー溶液の固形物含量は40.0％で25
℃におけるBrookfield粘度は550cps.であった。GPCをベ
ースにしたMwは17,600でMnは5,210であった。残留マレ
イン酸含量は0.2％で又残留アクリル酸含量は0.01％未
満であった。
実施例８ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた１
リットルの４口フラスコに、240グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かした0.15重量％の硫酸銅溶液16グ
ラムが加えられた。この溶液は還流するまで加熱されそ
の時点で、200グラムの氷水アクリル酸と42.2グラムの
無水マレイン酸とのモノマー溶液、83.3グラムの30％過
酸化水素の反応開始剤溶液、及びモノマーをベースにし
て50当量パーセントである145.5グラムの50％水酸化ナ
トリウムの中和剤溶液が、還流させながらそのフラスコ
に比例的に２時間に亘って分離して加えられた。還流は
更に30分間続けられその後溶液のpHは120グラムの50％N
aOH水溶液を加えて約７に調整された。
得られたpH7.3のポリマー溶液の固形物含量は41.3％
で、25℃におけるBrookfield粘度は300cps.であった。G
PCをベースにしたMwは4,080でMnは2,620であった。残留
マレイン酸含量は0.4％で又残留アクリル酸含量は0.1％
未満であった。
実施例９ 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リットルの４口フラスコに、500グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かされた0.15重量％硫酸銅五水和物
溶液４グラムとが加えられた。この溶液は還流するまで
加熱されその時点で、400グラムの氷冷アクリル酸と100
グラムのイタコン酸とのモノマー溶液、20.8グラムの30
％過酸化水素の反応開始剤溶液、及びモノマーをベース
にして75当量パーセントである412グラムの50％水酸化
ナトリウムの中和剤溶液とが、還流されながらフラスコ
に比例的に３時間に亘って分離して加えられた。添加が
完了された時その系は30分間で60℃に冷却された。60℃
において溶液のpHは81グラムの50％NaOH水溶液を加えて
約７に調整され、ついで100グラムの水が加えられた。
得られたpH7のポリマー溶液の固形物含量は42.9％で、2
5℃におけるBrookfield粘度は30,600cps.であった。GPC
をベースにしたMwは59,700でMnは14,000であった。残留
イタコン酸含量は0.04％で又残留アクリル酸含量は0.64
％であった。
実施例10 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リットルの４口フラスコに、480グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かされた0.15重量％の硫酸銅五水和
物溶液32グラムとが加えられた。この溶液は還流するま
で加熱されその時点で、400グラムの氷冷アクリル酸と8
4.4グラムの無水マレイン酸とのモノマー溶液、166.6グ
ラムの30％過酸化水素の反応開始剤溶液、及びモノマー
をベースにして75当量パーセントである20グラムの脱イ
オン水中の50％水酸化ナトリウム290.8グラムの中和剤
溶液とが、還流されながら比例的に３時間に亘って分離
してフラスコに加えられた。添加が完了された時、その
系は30分間で50℃に冷却された。50℃において溶液のpH
は197.6グラムの50％NaOH水溶液を加えて約７に調整さ
れた。
得られたpH7のポリマー溶液の固形物含量は40.9％で、2
5℃におけるBrookfield粘度は250cps.であった。GPCを
ベースにしたMwは4,080でMnは2,620であった。残留マレ
イン酸含量は0.48％で又残留アクリル酸含量は0.11％で
あった。
実施例11 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リットルの４口フラスコに、500グラムの脱イオン水
と、脱イオン水に溶かされた0.15重量％硫酸銅五水和物
溶液32グラムとが加えられた。この溶液は90°±３℃ま
で加熱されその時点で、400グラムの氷冷アクリル酸と1
00グラムのイタコン酸とのモノマー溶液、166.3グラム
の30％過酸化水素の反応開始剤溶液、及びモノマーをベ
ースにして75当量パーセントである100グラムの脱イオ
ン水中の50％水酸化ナトリウム412グラムの中和剤溶液
が、比例的に３時間に亘って分離してフラスコに加えら
れ、その間温度は90°±３℃に維持された。添加が完了
された時、その系は30分間で60℃に冷却された。60℃に
おいて溶液のpHは81,2グラムの50％NaOH水溶液を加えて
約７に調整された。
得られたpH7のポリマー溶液の固形物含量は36.7％で、2
5℃におけるBrookfield粘度は100cps.であった。GPCを
ベースにしたMwは2,550でMnは1,660であった。残留イタ
コン酸含量は0.01％で又残留アクリル酸含量は0.06％で
あった。
以下の実施例12−36の結果は表１−３に要約される。実
施例12−36の目標は生成物の分子量を制御するのに必要
な金属活性化剤の量を更に低減ししかも残留モノマーの
レベルを最小限に保つために努力し、この発明を最適化
することであった。
実施例12−21 2000mlの４口丸底フラスコに250mlの脱イオン（DI）水
と2.6mlの0.5％の硝酸銅溶液（Cu(NO3)2・3H2O）とが加
えられた。この溶液は92−96℃まで加熱されついで以下
に共送り物が均一に比例的にフラスコに加えられその間
92−96℃の反応温度に保持された。
327グラムの50％水酸化ナトリウム溶液と181グラムの無
水マレイン酸と305グラムのDI水とを含むマレイン酸ナ
トリウム溶液、390グラムの氷冷アクリル酸、及び61グ
ラムのペルオキソ硫酸ナトリウムと34グラムの35％過酸
化水素と50グラムのDI水とを含む触媒溶液。
この共送り溶液はすべてが同時に供給が開始された。共
送り溶液それぞれの総供給時間は異りそれは表１に示さ
れる。
供給が完了した後に、その温度で１時間保持されその後
約65℃−75℃に冷却された。
冷却後、約30グラムのDI水中の10グラムのメタ亜硫酸水
素ナトリウムの添加とそれにつづく７グラムのアクリル
酸の添加からなる一連の追跡剤が加えられた。ついで２
グラムのｔ−ブチルヒドロペルオキシドと約４グラムの
水に溶かした２グラムのメタ亜硫酸水素ナトリウムとの
追跡剤添加工程が実行され、さらにこれが２回繰返され
た。そのバッチはついで55℃に冷却されそして352グラ
ムの50％水酸化ナトリウム溶液がよくかき混ぜ冷却され
ながら加えられた。
残留モノマーのレベルは測定されそして表１に共重合体
の分子量と共にまとめられている。
実施例22−26 2000mlの４口丸底フラスコに240mlの脱イオン（DI）水
と2.6mlの0.5％の硝酸銅溶液が加えられた。その溶液は
92−96℃まで加熱されて以下の共送り物が均一に且つ比
例的にフラスコに加えられその間反応温度はほぼ92−96
℃に保持された。
327グラムの50％水酸化ナトリウム溶液と181グラムの無
水マレイン酸と305グラムのDI水とを含むマレイン酸ナ
トリウム溶液、376グラムの氷冷アクリル酸、と ペルオキソ硫酸ナトリウム又は過酸化水素又はその両者
と40グラムのDI水とを含む触媒溶液。
触媒供給物に含まれるペルオキソ硫酸ナトリウムと過酸
化水素の量は表２に示すように変えられた。すべての供
給はほぼ同時に開始されそしてマレイン酸ナトリウムの
供給は120分で完了し、アクリル酸の供給は180分で完了
し、そして触媒の供給は240分で完了した。
供給が完了した後、その温度で１時間保持された後約65
℃−75℃に冷却された。冷却された後、約30グラムのDI
水に溶かされた10グラムのメタ亜硫酸水素ナトリウムの
添加とそれにつづく21グラムのアクリル酸の添加からな
る一連の追跡剤が加えられた。ついで２グラムのｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドと約４グラムの水に溶かした２
グラムのナトリウムメタ亜硫酸水素ナトリウムとのそれ
につづく追跡添加工程が３回繰返された。そのバッチは
ついで55℃まで冷却され352グラムの50％水酸化ナトリ
ウム溶液がよくかき混ぜ冷却されながら加えられた。
残留モノマーのレベルは表２にまとめられて実験変数と
比較される。
実施例27−38 2000mlの４口丸底フラスコに250mlの脱イオン（DI）水
が加えられ92−96℃まで加熱された。以下の共送り物が
均一に且つ比例的にフラスコに加えられ、その間反応温
度はほぼ92−96℃に保持された。
327グラムの50％水酸化ナトリウム溶液と181グラムの無
水マレイン酸と305グラムのDI水とを含むマレイン酸ナ
トリウム溶液、376グラムの氷冷アクリル酸、と ペルオキソ硫酸ナトリウム又は過酸化水素と60グラムの
DI水とを含む触媒溶液。
触媒供給物に含まれるペルオキソ硫酸ナトリウムと過酸
化水素の量は表３に示すように変えられた。共送り溶液
はすべて同時に供給を開始した。共送り溶液それぞれの
合計添加時間は異りこれも表３に示される。2.6グラム
のDI水中に0.013グラムの硝酸銅を含む付加供給溶液が
反応過程で“単独添加”として加えられた。この金属活
性化溶液の添加時間は異り、表３に示す。
供給が完了した後、その温度で１時間保持された後約65
℃−75℃に冷却された。冷却された後、約90グラムのDI
水に溶かされた30グラムのメタ亜硫酸水素ナトリウムの
添加とそれに続く21グラムのアクリル酸の添加からなる
一連の追跡剤が加えられた。ついで２グラムのｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシドと約４グラムの水に溶かした２グ
ラムのメタ亜硫酸水素ナトリウムのそれにつづく追跡剤
添加が３回繰返された。そのバッチはついで55℃まで冷
却されそして352グラムの50％水酸化ナトリウムの溶液
がよくかき混ぜ冷却されながら加えられた。
残留モノマーのレベルは、実験変数と対比して表３にま
とめられている。
実施例39 （クレー分散性の測定） 実施例９、10及び11のポリマーはそれらのクレー分散剤
としての性能が試験された。表４はこれらのポリマーを
含む各種クレースラリーの粘度データのまとめである。
以下はこれらのデータをつくるのに用いた方法である。
クレースラリーを調製する第１のステップはポリマー／
ブレンドストック溶液の調製であった。これはポリマー
をソーダ灰と脱イオン水とに混合してなされた100グラ
ムの溶液がつくられた。２つのブレンドがつくられ、そ
のひとつは10％ポリマーと15％ソーダ灰を含み、もうひ
とつは15％ポリマーと10％ソーダ灰を含んだ。クレース
ラリーはついでブレンドの一部分を脱イオン水と共に混
合カップに加えて調製され全量を210グラムとした。表
４における最初の配合に対応するスラリー中に存在する
ポリマーの量が十分であるようにブレンドを用いた。そ
のカップはついでHamilton Beachのマルチミキサーの
低速でかけられ490グラムの乾燥クレーが加えられた。
すべてのクレーが加えられると高速に切換えられ混合物
は更に５分間かき混ぜられた。ついで500グラムのスラ
ターが混合カップから１パイントのジャーに移され環境
温まで冷却された。そのスラリーはついで１分間低速で
マルチミキサーでかき混ぜられ、ついで粘度がBrookfei
dモデルDV−II粘度計を用い20RPM（スピンドル♯２）で
測定された。読みは粘度計始動後１分でなされた。最初
の読みがなされた後、更にブレンドがスラリーに加えら
れポリマー濃度（クレーの固形物をベースに）が0.0125
％だけ増やされ、ついで十分なクレーが加えられてスラ
リーは70％固形物に保たれた。スラリーは再び１分間マ
ルチミキサーで低速でかき混ぜられた後粘度が測定され
た。この手順はひき続いて２回の増量添加まで繰返され
粘度が増加した。最適配合は最低の粘度を示す配合とし
て定義された。
実施例40 （半連続重合反応法） 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗と底出口を
備えた２リットルの４口フラスコに200グラムの脱イオ
ン水が加えられた。水は96°±３℃に加熱されその時点
で、1,275グラムの脱イオン水と1,392グラムの氷冷アク
リル酸と710グラムの無水マレイン酸と９グラムの0.5重
量％硝酸銅三水和物溶液を含むモノマー溶液、234グラ
ムの脱イオン水と210グラムの35％過酸化水素を含む反
応開始剤溶液、及び1,284グラムの50％水酸化ナトリウ
ムと360gの脱イオン水を含む中和剤溶液が比例的に分離
してフラスコに加えられ、その間温度は96°±３℃に保
持された。90分後、これらの溶液がそれぞれのほぼ３分
の１（1/3）の添加が完了し、そしてこれらの添加が継
続する間に400グラムの脱イオン水を含む追加の送りが9
0分当り200グラムの脱イオン水の速度で開始された。脱
イオン水の添加の開始と同時に底出口弁が開かれ反応フ
ラスコの内容物が反応フラスコの総量を2,024.7グラム
に維持する速さで抜き出された。合計270分の経過時間
後総ての送りが完了しフラスコに残った2,024.7グラム
の溶液は同じ速度で90分間に亘って継続して抜き出され
その間温度は96°±３℃に保持された。
第１ケトルからの生成物は96°±３℃の温度に保持され
た第２ケトルに送られた。第１ケトルからの生成物の各
350グラムに対し9.7グラムの氷冷アクリル酸12.2グラム
の35％過酸化水素が加えられた。少くとも90分間の滞留
時間後にポリマー溶液は第３ケトルに送られそして重合
が完了するまで96°±３℃に保持されその結果僅かに痕
跡のモノマーが残った。最終的に溶液は30分間で70℃に
冷却され280グラムの40％NaOH水溶液を加えてpHが約７
に調整された。
得られたpH7.9のポリマー溶液の固形物含量は40.8％
で、25℃におけるBrookfield粘度は1,375cps.であっ
た。GPCをベースとするMwは26,900で、Mnは6,000であっ
た。残留マレイン酸含量は0.05％未満で残留アクリル酸
の含量は0.15％未満であった。
実施例41（比較／ヒールプロセス） 機械的攪拌機と還流コンデンサーと添加漏斗を備えた２
リットルの４口フラスコに、148グラムの無水マレイン
酸、470グラムの脱イオン水、及び脱イオン水に溶かし
た0.15重量％の硫酸鉄七水和物溶液8.3グラムが加えら
れた。そのフラスコに242グラムの50％水酸化ナトリウ
ムが徐々に加えられた。その溶液は90°±３℃に加熱さ
れその時点で、325グラムの氷冷アクリル酸、及び65グ
ラムの脱イオン水と５グラムのペルオキソ硫酸ナトリウ
ムと45グラムの30％過酸化水素との反応開始剤溶液と
が、３時間に亘って比例的に分離してそのフラスコに加
えられ、その間温度は90°±３℃に保持された。添加が
完了した時その系は70℃に冷却され、310グラムの脱イ
オン水が加えられて希釈され、ついでその系は室温まで
冷却された。
得られたpH4のポリマー溶液の固形物含量は40.0％で、B
rookfield粘度は25℃において1,500cps.であった。GPC
をベースにしたMwは25,000でMnは8,800であった。残留
マレイン酸含量は0.13％でそして残留アクリル酸含量は
0.1％未満であった。
実施例42 （外皮抑制作用） この実施例はこの発明の新規共重合体を含む洗剤の外皮
抑制特性と、その洗剤と従来の技術のヒールプロセスに
よってつくられた共重合体を含む洗剤との比較を示すも
のである。
ヨーロッパスタイルの家庭用洗濯機の洗濯物は２枚のテ
リー織タオルを含む3kgの木綿及び木綿／ポリエステル
織物であった。350ppm Ca/Mg（3/1）の硬度をもつ90℃
の洗浄水に、この発明の共重合体を３重量％含む通常の
ヨーロッパ式（European）ソーダ灰／ゼオライト洗剤が
0.8重量％で加えられた。そのタオルは表５に示す回数
選択され、800℃で２時間で灰化されて無機物含量（外
皮）が測定された。結果は表５に示される。
この発明の組成物は洗剤添加物、スケール抑制剤、解膠
剤、分散剤、油井掘削作業に用いられる掘削泥水助剤と
して有用で、特に外皮抑制剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図はマレイン酸濃度の経時変化を示す図である。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】以下の手段を含む水溶性共重合体の製造方
    法。 （ａ）反応器に最初の水の仕込みを行う、 （ｂ）その反応器に、実質的に均一な添加速度で、モノ
    マー、重合反応開始剤及び中和剤の溶液またはそれらの
    混合物を別個の流れとして徐々に加える、そして前述の
    モノマーは、（Ａ）モノマー１分子当たり、４から６の
    炭素原子を含むモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、そ
    のジカルボン酸の塩又は無水物の少なくともひとつを、
    モノマーの総量をベースに５から65重量％と、（Ｂ）モ
    ノマー１分子当たり３から６の炭素原子を含むモノエチ
    レン性不飽和モノカルボン酸と不飽和のカルボキシル基
    のないモノマーとから選ばれた少なくともひとつのコモ
    ノマーを、モノマーの総量をベースにして35から95重量
    ％とを含む、 （ｃ）金属塩活性化剤が最初の仕込みに含まれるか、モ
    ノマーの添加の間に加えられるか、前述のモノマーのひ
    とつ又はをれ以上の添加の後に加えられるか、又はそれ
    らの組み合わせによるかして、前述の反応器に金属塩活
    性化剤を加える、 （ｄ）前述の共重合体を80−200℃の温度で行う、そし
    て （ｅ）前述の共重合体を前述の反応器から回収する。
  2. 【請求項２】請求項１の方法による、５−65重量％のC4
    −C6モノエチレン性不飽和ジカルボン酸単位、および35
    −95重量％の、C3−C6モノエチレン性不飽和モノカルボ
    ン酸単位と不飽和のカルボキシル基のないモノマー単位
    とから選ばれた少なくともひとつの単位より本質的に成
    り、平均分子量が1000−100000である実質的に均質なラ
    ンダムコポリマー。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の方法による、５−65重量
    ％のC4−C6のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸単位、
    および35−95重量％の、C3−C6モノエチレン性不飽和モ
    ノカルボン酸単位と不飽和のカルボキシル基のないモノ
    マー単位とから選ばれた少なくともひとつの単位より本
    質的に成り、平均分子量が1000−100000である実質的に
    均質なランダムコポリマーを有効成分として35重量％ま
    で含む洗剤組成物。
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