JPH0692473B2

JPH0692473B2 - アクリル系顔料分散剤

Info

Publication number: JPH0692473B2
Application number: JP61228530A
Authority: JP
Inventors: クライド・スペンサー・ハツチンズ; アーサー・チヤールズ・シヨー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-09-30
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1994-11-16
Anticipated expiration: 2009-11-16
Also published as: JPS6281459A; ES2002014A6; CA1247272A; US4656226A; NO863873L; NO167926C; AR242805A1; BR8604644A; KR950008518B1; AU584848B2; SG101791G; DK463086A; KR880004048A; EP0218436A2; AU6325986A; EP0218436A3; ZA867454B; MX164882B; DK463086D0; DE3682251D1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕本発明は顔料分散剤に関する。更に具体的には、バツク
ボーンが基移動重合法により生成される分散剤に関す
る。

AB分散剤は、典型的には、顔料表面への連結を容易にす
るため１端にＡセグメントとして知られる極性基、並び
に分散液中顔料粒子の立体的安定性を強化するため他端
にＢセグメントとして知られる非極性重合体又はオリゴ
重合体基を有することが知られている。置換尿素末端基
をもつアクリル系剤を開示する米国特許4,032,698;ポリ
カルボン酸末端基をもつポリエステル類について4,029,
861及び3,788,996;4,035,557;並びに4,070,388参照。

英国特許1,108,261（1963）及び対応する米国特許3,43
3,753（1969）は、例えば、12％（英国特許の例１）又
は90％（例10）のエポキシ基と反応したｐ−ニトロ安息
香酸の懸垂基をもつ、メタクリル酸メチル（MMA）及び
メタクリル酸グリシジル（GMA）のバツクボーンをもつ
重合体を含む、ランダムにくり返すAB基をもつ分散剤組
成物を製造するために遊離ラジカル技術を使用すること
を教示している。このバツクボーンは、約80,000の分子
量をもつランダム共重合体である。使用された溶媒は、
極性のメチルイソブチルケトン（MIBK）及びはるかに大
きい割合の非極性のトルエンであつた。前記の分散剤は
有用であるが、このような高い分子量を得るためには、
連鎖移動剤は使用されることはあるにしてもわずかしか
使用されない。この結果、バツクボーン部分の官能性の
大きさ及び程度の大きい多散乱性を生じる。極性基と反
応したエポキシ基の低い割合は、保存安定性の問題を生
じ、凝集に寄与する可能性がある。又、このような大き
い重合体は、連結の極性基の点の間から突出する傾向が
ある。このことは、くり返すAB順列のない単純なAB分散
剤におけるよりＢセグメントが短かく、且つ均一な大き
さをもつ場合より、顔料分散液の立体安定性を得るため
効率が小さい。米国特許4,388,448−メルビイは、エポ
キシブロツク共重合体をつくるための低温アニオン重合
を論じている。

基移動重合（GTP）は、開始剤が分裂して１端がアクリ
ル系単量体単位の尾部に、他端が頭部に行く、アクリル
系重合体の既知且つ確立した方法である。第２の単量体
単位が第１のものと重合されるに従つて、頭部の基は第
２の単位の頭部に移動する。前記の技術は、種々の米国
特許中詳細説明されている。

O.W.ウエブスター、米国特許4,417,034（1983年11月22
日）及び4,508,880（1985年４月２日）、並びにW,B,フ
アーンハム及びD.Y.ソガー、米国特許4,414,372（1983
年11月８日）及び4,524,196（1985年６月18日）は、ア
クリル系−エポキシ重合体を基移動重合によつて製造す
ることができることを示した。GTP技術は又、F.バンダ
ーマン及びH.スカイカンプ（エツセン大学−総合高校、
工業化学研究所）“Group Transfer Ploy-merization
of Methyl Methacrylate"Makromol.Chem.,速報６、
335〜339（1985）を含む独立の科学文献中記載されてい
る。GTP法のための酸素触媒は、米国特許4,588,795−デ
イツカーら中記載されている。しかし、先行GTP特許、
出願及び文献は、明らかに既知のAB分散剤を改善する方
法を示唆していない。触媒寿命強化は、1985年３月１日
出願共にデイツカーらの米国特許707,192の教示を使用
して得ることができる。

AB分散剤及びGTPについて上に特示した特許及び文献
は、参考文献としてここに組入れらえる。

〔発明の要約〕

本発明は、結合してブロツク共重合体を形成するＡセグ
メント及びＢセグメントを有し、Ａセグメントが本質的
に重合したメタクリル系単量体単位よりなり、そしてＢ
セグメントがアクリル系及びメタクリル系群よりなる群
から選択される重合した単量体より本質的になり、該Ａ
セグメントの単量体単位は単独重合させる時に単独重合
させる時の該Ｂセグメントの単量体単位の極性より高い
極性を有し、該Ａセグメントが芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸であつて、このものはＡセグメントと
この脂肪族カルボン酸との反応生成物の極性を増大させ
る少なくとも１つの官能基を有するものである脂肪族カ
ルボン酸、アンモニア及び第１、第２及び第３脂肪族アミン、第１芳香族アミン、後で加水分解されてジオールになるケトン、オルト燐酸、五酸化燐、並びに無水のハロゲン化水素酸よりなる群から選択される１つ又はそれ以上の極性基に
結合されており、該ブロツク共重合体が０℃又はそれ以
上において基移動重合技術によつてつくられる分散剤と
して使用するのに適当な組成物を提供する。

好適にはこのブロツク共重合体は、MMA及びGMAのブロツ
ク共重合体であり、Ａセグメントと反応する極性基は４
−ニトロ安息香酸である。本発明の大部分の分散剤は、
MIBK、メチルエチルケトン（MEK）、酢酸ブチル、或い
はアセトンのような、1.0より大きい極性溶解度係数を
有する溶媒に溶解される時最もよく作用する。溶媒のブ
レンドにおいては、勿論、重要であるのは平均極性溶解
度係数である。

〔詳細な説明〕

GTP技術は、広い範囲のルイス酸−塩基特性をもつ種々
の極性基の容易な導入を可能にする、規則的に間隔をお
いたエポキシ基をもつ、一般に1500〜20,000M_nの低分子
量のアクリル系ブロツク共重合体を得るために使用する
ことができる。本発明は又、比較的少ない残留未反応中
間体をもつ、比較的精密にコントロールされた低分子量
Ａ−Ｂ分散剤を得ることを可能にする。又、このこと
は、アニオン重合において使用される低温技術を用いな
いで行なうことができる。短鎖ブロツク共重合体による
安定化は、部分的には分散剤を計画製造する際設計をコ
ントロールすることが容易であるので、長鎖ランダム共
重合体のループ及び尾部による安定化よりすぐれてい
る。

理想化されたＡ−Ｂ分散剤は、比較的高い極性のアンカ
ー用Ａ−セグメント及び比較的非極性の安定化用Ｂ−セ
グメントよりなる。Ａ−セグメントは、酸−塩基相互作
用によつて顔料の表面に吸着するように設計されてい
る;B−セグメントは、凝集に対する顔料粒子の立体的安
定化を生じる。Ａ−セグメントは;1）顔料表面との相互
作用に利用することができ;2）不可逆性の吸着を生じる
のに充分な大きさであり；そして３）顔料の表面を完全
に覆うか又はＢ−セグメントの崩壊をおこす程は大きく
ないものでなければならない。Ｂ−セグメントは;1）立
体的安定化を生じるのに充分な大きさ（約M_W＝1,500又
はそれ以上）であり；そして２）分散媒質（溶媒）及び
マトリツクス重合体（Ｂ−セグメントの組成によつてコ
ントロールされる）と配合可能（可溶性）のものでなけ
ればならない。この論は、有機溶媒のような非極性液体
媒質中の分散液に対して適用される。水のような極性媒
質の場合には、Ａ及びＢセグメントの目的及び役割は逆
になり、非極性のＢ−セグメントが適当な顔料に連結
し、極性のＡ−セグメントが水中安定化剤として作用す
る。

GTP分散剤のＡ及びＢ−セグメント共溶媒和が、有効な
顔料安定化に重要であることが多い。一般に、高度に凝
集した系は、凝集を破るか又はゆるめ、そして顔料表面
に対してＡ−セグメントを吸着させるのに極性溶媒を必
要とする。しかし、場合によっては、極性溶媒は、Ｂ−
セグメントの伸張のためにはよくない。完全に伸張した
Ｂ−セグメントの最適の立体的安定化のために必要とさ
れる。非極性溶媒（例えば、キシレン及びトルエン）
は、Ｂ−セグメントの伸張を生じせしめるが、Ａ−セグ
メントを有効に溶媒和することができない。その結果、
Ａ−セグメントの吸着を欠くために、これらの溶媒中で
は不良の分散液が得られる。極性溶媒（例えば、アセト
ン）は、良好なＡ−セグメントの溶媒であるが、ある種
のＢ−セグメントの伸張に対して有効でないことがあ
る。その結果、安定化用Ｂ−セグメントの崩壊のためか
又はＢ−セグメントの溶解度が余りに高いために、不良
の分散液が得られることがある。本発明者らが研究した
分散剤の場合には、中程度に極性の溶媒（例えば、MIB
K）は、Ａ及びＢセグメントを共に溶媒和するので、最
良の分散液を生じる。このことにより、顔料表面上の吸
着（Ａ−セグメント）及びＢ−セグメントの伸張（立体
的安定化）が行なわれる。

分散剤分子中未反応のエポキシ基は、分散剤の性能に負
の効果を有することがある。公称エポキシD_p−４の使用
可能な分散剤は、最小３つのエステル化されたエポキシ
基を有し、１つのエポキシ基が未反応で残る。公称D_p−
７ブロツク共重合体のエポキシ基の約半分がエステル化
されている（酸がよく変換されている）ハイスポツトエ
ステル化実験は、分散剤として挙動が不良であつた。明
らかに、残留エポキシ基（連鎖あたり約３）は、顔料分
散剤の凝集をおこした。この分散剤は、普通良好な分散
剤を生じた、D_p（3.8）のニトロ官能性において好適な
エステル化条件を使用して製造された。本発明者らは、
全部官能化されていないエポキシブロツク共重合体は顔
料凝集剤として作用することを前に観察した。

本発明中使用される場合には、D_pは重合度を意味し、セ
グメント中単量体単位の数、例えば、アクリル系エポキ
シブロツク共重合体背骨の場合エポキシ基、そしてＢ−
セグメント中MMA基の数を示す。

エポキシブロツクのニトロ官能化におけるアミン触媒の
水準は、本発明の方法中重要な変数である。好適な操作
は次の好適を含む： GTP触媒（クロロ安息香酸テトラブチルアンモニウム
−開始剤上1/2％）の低水準をもつ極性溶媒（グライ
ム）中エポキシブロツクプレポリマーの製造トルエン/MIBK溶媒及びｐ−ニトロ安息香酸の添加
（外部アミン触媒を添加しない）。

この混合物を加熱還流し、グライムを蒸留によつて除
く。

反応物を約４時間還流状態に保つ：酸価によつて進行
をモニターする。

次の試験においては、対AB分散剤を使用する時、次のと
おりつくられた:B−セグメントは、E.I.デユポン・ド・
ネモアース・アンド・コンパニーによつてつくられたア
ゾビスイソブチロニトリル「バゾ」（Vaso）64重合開始
剤及びメルカプトエタノール連鎖移動剤を用いてM_n4,50
0及びM_w9,000まで重合させた、58％のMMA、並びに２％
のアクリル酸２−エチルヘキシル（2EHA）の共重合体で
ある。このＢ−セグメントは、等モルのイソシアネート
３量体及びその倍モル濃度のアンモニアと反応させる。

本発明のバツクボーンのアクリル系−エポキシ共重合体
の製造に際しては、「基移動」重合法が使用される。
「基移動」重合とは、炭素−炭素２重結合を有する単量
体の重合が、式Ｑ−Ｚのある種の開始剤によつて開始さ
れ、ここにおいてＺは、生長する重合体分子の一端に連
結されるようになる活性化置換分であり、又Ｑは、生長
する重合体分子に更に単量体が添加されるに従つて生長
する重合体分子の他端に連続的に移動する基である。か
くして、基移動開始剤によつて開始された単量体、の重合は次のとおり進行する：かくして基Ｑは、かくして更に単量体を更に重合させる
ことを開始することができる活性部位である。基Ｑを有
する重合体分子は、「生きている」基移動開始部位とい
われる。「生きている」（livig）という語は、ここで
はその特別の意味を示すものでそして生物学的意味で生
存している物質から区別するために引用符を付して使用
される。

更に詳細には、星状重合体の製造に際しては、W.B.フア
ーンハム及びD.Y.ソガー、米国特許4,414,372により、
又O.W.ウエブスター、米国特許特許4,417,034及び部分
継続米国特許4,508,880ウエブスター、1985年４月２日
許可、並びに4,524,196フアーンハム及びソガー、1985
年６月18日許可により部分的に説明されている一般的型
の「基移動」重合法が使用され、これらはすべて本発明
中参考文献として組み入れられる。基移動重合は、式(R
¹)₃MZの開始剤を使用して炭素−炭素２重結合を有する
単量体の重合を開始する時、「生きている」重合体を生
じる。

開始剤、(R¹)₃MZにおいて、Ｚは、「生きている」重合
体分子の一端に連結されることになる活性化置換分であ
る。(R¹)₃M基は、「生きている」重合体分子の他の
（「生きている」）端に連結されることになる。得られ
た「生きている」重合体分子は、次にそれ自体同じか又
は異なつた単量体の重合に対する開始剤として作用し
て、一端にＺ活性化置換分及び他（「生きている」）端
に(R¹)₃M基を有する新しい「生きている」重合体分子を
生じる。「生きている」重合体分子は、所望の場合に
は、次にアルコールのような活性プロトン源と接触させ
ることによつて不活性化することができる。この点にお
いては、特定の例、特定の基移動開始剤（この場合１−
トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２−メチルプ
ロパン）を使用する特定の単量体（この場合、メタクリ
ル酸メチル）の基移動重合を考えれば有用であろう。１
モルの開始剤のｎモルの単量体との反応は、次のとおり
「生きている」重合体を生じる：「生きている、重合体分子の左側に示されるは活性化基Ｚから誘導され、開始剤中これは次の形態で
あつた。

「生きている」重合体分子の右側の‐Si(CH₃)₃基は(R¹)
₃M基である。「生きている」重合体分子は、同じか又は
異なつた単量体の重合を開始する開始剤として作用する
ことができる。かくして、上の「生きている」重合体
が、活性触媒の存在下にｍモルのメタクリル酸メチルと
接触される場合には、次の「生きている」重合体が得ら
れる：得られた「生きている」重合体を次にメタノールと接触
させる場合には、次の不活性重合体が得られる。

好適には、本発明中使用される基移動重合操作は、触媒
及び開始剤及び随意には重合寿命強化剤を含む。この好
適な方法は、重合条件下少なくとも１種の極性単量体を
（ｉ）Si,Ge及びSnから選択されるテトラ共役金属（そ
れに少なくとも１種の活性化置換分又は活性化ジラジカ
ルが連結されており、又随意には１種又はそれ以上の重
合条件下不活性である置換分を有する）よりなる重合開
始剤化合物、（ii）その共役酸が約５〜約24のpKa（DMS
O）を有するオキシアニオン、並びに適当なカチオンよ
りなる塩である触媒、並びに（iii）重合イベント対停
止イベントの割合を増大させることによつて、重合の
「生き」の持続を強化するように、重合の間該触媒の利
用度を阻害する重合寿命強化剤と接触させることを含
む。随意には、触媒はフツ化物、ビフツ化物、シアン化
物、或いはアジ化物イオン源又は適当なルイス酸、並び
にM_n4,500及びM_w9,000をもつメルカプトエタノール連鎖
移動剤であることができる。

分散剤の質は、顔料、溶媒及び分散剤の混合物を砂粉砕
し、どの割合の分散剤（存在した場合）が均一な分散液
（250×の最適の光学倍率においてステンドガラスの様
に見える）を生じるかを決定する。対称的に、凝集した
顔料は、比較的透明な溶媒の区域と点在している色の島
を有する。任意の尺度１〜４が次のとおり分散の程度を
記述する１＝脱凝集型分散液：顔料粒子は、均一に分離されてい
る：粒子のブラウン運動が明らかである。

２＝軽凝集型分散液：顔料粒子は分離されているが不動
である（ブラウン運動の有意な証拠はない）。

３＝凝集型分散液：顔料粒子はゆるく集塊となり、集塊
の間にいくらか空隙がある。４＝重凝集型分散液：顔料
粒子は高度に集塊となり、集塊の間に大きな空隙があ
る。

実施例の各々は、脱凝集型分散液、レベル１を生じた。

実施例その外において、部、百分率及び割合は重量によ
り、試験中使用される顔料は、別示される場合を除いて
フタロシアニン・ブルーであつた。

例１ MMA/BMAGMA（D_p‐40D_p‐４）の製造単量体及び溶媒はすべて、4A分子ふるい上を通すことに
よつて乾燥された。凝集器、熱探針、N₂導入口、機械攪
拌機を備えた250mlの丸底４頸フラスコに、44.1gのグラ
イム、１−トリメチルシロキシ−１−イソブトキシ−２
−メチルプロパン、並びにアセトニトリル中ｍ−クロロ
安息香酸テトラブチルアンモニウムの1M溶液66マイクロ
リツトルを仕込んだ。アセトニトリル中1Mm−クロロ安
息香酸テトラブチルアンモニウム33マイクロリツトルを
含有する供給物をグリム0.1mlに希釈し、90分にわたつ
て添加した。同時にMMA（13.2g）及びBMA（18.8g）を含
有する第２の供給物を30分間にわたつて添加した。温度
は54.4℃に上昇した。30分の供給の完了後、このバツチ
を５℃に冷却し、GMA（3.75g）を２分間にわたつて添加
した。供給１が完了するまで、反応混合物を＜10℃に保
つた。キシレン（0.1g）及びメタノール（1.1g）を15分
間にわたつて添加した。M_n＝6630、ｄ＝1.16理論M_n＝54
00固形分＝43.8％エポキシ滴定＝0.32meq/溶液ｇ。

例２ MMA/BMAGMA（D_p‐40D_p‐４）の４−ニトロ安息香酸
との反応例１中得られた樹脂溶液の半分をこの製造において使用
した。樹脂溶液にトルエン（9.91g）及びメチルイソブ
チルケトン（6.61g）、次いでｐ−ニトロ安息香酸1.76g
を添加した。このバツチを加熱還流し、グライム16.5g
を留去した。次にこのバツチを101℃に６時間保つた。
酸価＝0.75、M_n＝7080、ｄ＝1.13固形分＝61.3％。

例３ A8713MMAGMAブロツク共重合体の製造凝縮器、湿度探針、並びにガラスパドル攪拌器を備えた
２リツトル丸底４頸フラスコにグライム（473g）、１−
トリメトキシシロキシ−１−イソブトキシ−２−メチル
プロパン（22.8g）及びｍ−クロロ安息香酸テトラブチ
ルアンモニウム（アセトニトリル中１モル溶液0.55cc）
を添加した。MMA（448g）及びｍ−クロロ安息香酸テト
ラブチルアンモニウム（アセトニトリル中１モル溶液2c
c、グライム27g中希釈）を90分間にわたつて供給した。
この供給（ピーク温度＝86.3℃）完了後、このバツチを
氷浴を用いて外から30℃に冷却した。GMA（61g）を、滴
下斗を通して15秒間にわたつてバツチ式で添加した。
発熱は認められなかつた。氷浴を除き、温度を30℃に１
時間保つた。次にメタノール（52g）を添加して重合物
を急冷した。

重合体をヘキサンから沈降させ、120°Ｆのオーブン中
大気圧において１夜乾燥した。

GPCによる分子量M_n＝4170、理論M_n＝5091 例４ MMAGMA8713）の４−ニトロ安息香酸との反応例３から固体重合体（415g）を62/38トルエン／メチル
イソブチルケトン622.5gに溶解して40％重合体溶液を得
た。この溶液（1037.5g）を、凝縮器、温度探針、ガラ
スパドル攪拌機及び加熱マントルを備えた２リツトル丸
底４頸フラスコに仕込んだ。このフラスコに４−ニトロ
安息香酸（52.6g）及びN-N−ジメチルドデシルアミン
（0.8g）を仕込み、反応物を還流させた（109.6℃）。
還流を18時間継続した。得られた生成物はコハク色であ
つた。酸価を0.087N NaOHを用いる滴定によつて決定し
た。

理論酸価（反応なし）＝38 理論酸価（100％反応）＝０滴定された酸価＝5.9 理論重量固形分＝40.6％観察された固形分＝40.9％例５ MMAGMA8713ブロツク共重合体の製造隔壁、熱探針及びガラスパドル攪拌機を250mlの４頸丸
底フラスコに装備した。次にフラスコを真空にし、加熱
ガンで乾燥した。フラスコに窒素を充たして後、シリン
ジによつてグライム（95.5g）及びジメチルケトンイソ
ブチルトリメチルシリルアセタール（2.4g、11.1ミリモ
ル）を添加した。この混合物に触媒溶液（0.05cc、アセ
トニトリル中1mビフツ化セシウム）もシリンジによつて
添加した。シリンジポンプによつて触媒供給物（0.22c
c、アセトニトリル中1mビフツ化セシウム、3ccのグリム
中）及びMMA単量体供給物（40.0g、0.4m）を同時に添加
した。このMMA供給の間54.2℃の最高温度が観察され
た。MMA供給が完了して後（45分）氷浴を用いてバツチ
を2.5℃に冷却し、次に滴下斗によつてGMA6.0g（0.42
m）を全部一度に添加した。バツチ温度は、GMA添加後12
℃に上昇し（発熱）、次に数分後６℃に冷却した。触媒
供給溶液を更に15分（100分の全供給時間）保つた。バ
ツチを、氷浴を除いて更に90分間攪拌し、メタノール5g
を用いて急冷した。

分析結果残留単量体:GMA−１％未満 MMA−１％未満高圧液体クロマトグラフイー（HPLC）による GPC分子量 M_n4770 計算4180 Pd1.3 エポキシD_p（計算による）＝3.0（滴定による＝3.8）固形分重量％＝49％例６ニトロ官能性MMAブロツク共重合体の実験室製造例５からのMMAGMA87113（重量による）エポキシブ
ロツク共重合体を４−ニトロ安息香酸でエステル化して
懸垂芳香族ニトロ官能性を得た。ヘキサン中沈殿及び乾
燥の後、この重合体35.4g（0.25当量のエポキシ）をト
ルエン/MIBK（重量で60/40）53.6gに溶解し、凝縮器、
温度探針、加熱マントル及び攪拌バー／磁気攪拌機を備
えた300mlの単頸RBフラスコに仕込んだ。次にフラスコ
に４−ニトロ安息香酸約4g（0.24当量）及びＮ′ｎ′ジ
メチルドデシルアミン（触媒）を仕込んだ。反応剤を攪
拌下に還流（114℃）させ、８時間加熱した。生成物
は、透明且つわずかに黄色の溶液であつた。酸価を0.08
7N NaOHを用いて滴定し、0.25であることを見出し、酸
の99％の変換が示された。

酸化＝0.25 理論固形分重量＝42.4 観察固形分重量＝44.4 例７エポキシアクリル系ブロツク共重合への五酸化燐の添加 500mlの３頸丸底フラスコにアンカー攪拌機、還流凝縮
器及び温度計を備えた。グライム中エポキシブロツク共
重合体−MMAGMA（8812重量％）（96.0gの溶液、44.
7gの重合体、51.3gのグライム；M_n＝3260、D_p＝1.0
8）、次いで固体五酸化燐（4.6g、エポキシを基にして
約1.0当量）を添加した。固体五酸化燐を添加すると、
明らかな発熱が観察され、溶液は淡黄色になつた。この
混合物を室温において約１時間攪拌した。蒸留水から沈
殿させて後、白色の固体を更に洗浄した。酸価:51.5。
約0.75当量の五酸化燐を用いて同様の反応を実施し、室
温において２〜３時間攪拌すると、ヘキサンから沈殿
（蒸留水洗浄）させて後、酸価56.7を有する白色固形物
が得られた。

例８脂肪族３°アミン官能性をもつアミン官能（三級アミ
ン）MMAブロツク共重合体の実験室製造理論M_n＝4600及び理論エポキシD_p＝4.0のMMAGMA881
2エポキシブロツク共重合体をＮ′ｎ′ジメチル1,3プロ
パンジアミンと反応させて懸垂三級アミン官能性を得
た。この共重合体（70gの固形物、0.52当量のエポキ
シ）約150g及びジグライム50gを、攪拌バー、加熱マン
トル、凝縮器、温度探針及びデイーン−スタークトラツ
プを備えた300mlの丸底フラスコに仕込んだ。溶媒（グ
ライム）60gを除いて後、バツチ温度は還流時130℃に達
した。このバツチを80℃に冷却し、その時フラスコにN,
n′ジメチル1,3プロパンジアミン4.7g（0.047当量）及
び10gのＮ−ブタノールを仕込んだ。バツチ温度を125℃
に上げ、３時間保つた。反応生成物は、透明且つ僅かに
アンバー色であつた。

例９芳香族１°アミン官能性をもつ官能性MMAブロツク共重
合体例８のMMAGMA8812エポキシブロツク共重合体をｐ−
アミノ安息香酸と反応させてペンダントの芳香族アミン
官能性基を有するものを得た。この共重合体（72.5gの
固形物、0.054当量のエポキシ）約156gとジグライム80g
を、攪拌バー、凝縮器、温度探針、加熱マントル及びデ
イーン−スタークトラツプを備えた500mlの厚い丸底フ
ラスコに装入した。100℃（還流）において、溶媒除去
（おそらくグライム）をデイーン−スタークトラツプを
経て開始し、溶媒53gを除去した（45分）。温度を130℃
に、３−1/2時間保つた。冷却後、酸価（0.0893N KOH）
を滴定し、3.2であることを見出し、酸の90％の変換が
示された。

生成物の記述酸化＝3.2 理論固形分重量＝41.7 観察固形分＝43.5 表Ｉは、種々の溶媒について溶解度パラメーターの要素
を示す。“P"の項目は極性パラメーターである。一般
に、本発明の分散剤は、比較的高い極性の溶媒中では対
照AB分散剤より性能がよいが、1.0より小さい極性パラ
メーターをもつ溶媒中ではそうでない。

表IIは、低極性溶媒、トルエン中、並びに高極性溶媒、
酢酸ブチル中フタルシアニン・ブルーを分散させるのに
要する種々の分散剤の重量パーセントを示す。対照以外
の分散剤は、D_p40を有するMMA B−セグメントを開いて
本発明に従つてつくられる。Ａ−セグメントは、示され
たD_pまでｐ−ニトロ安息香酸との反応によつて官能性基
を有するものとされたGMAである。

MMA B−セグメントエポキシブロツク共重合体の種々の
改質剤分散剤Ａ−セグメントと顔料表面との間の酸−塩基相互
作用は、凝集に対して顔料を安定化する際の主要な因子
である。次の理由から中性ニトロ基がおそらく最も多面
的なものである:A）それは高度に極性であり、大ていの
顔料表面に吸着する；それは望ましくない副反応に対し
て比較的不活性である。しかし、おそらく共役分散剤に
より更に容易に分散されることができる高度に酸性又は
塩基性の表面をもつ若干の顔料がある。これらの理由か
ら、本発明者らは、GTPによつて製造されるアクリル系
ブロツク共重合体の酸性又は塩基性変質を研究した。

アミン改質剤芳香族アミン類−ｐ−アミノ安息香酸のエポキシブロツ
ク共重合体との反応は、懸垂芳香族アミン官能性を生じ
る。エポキシ基とｐ−アミノ安息香酸との間の塩基触媒
反応は、エポキシ／酸反応に有利である。この好適さ
は、芳香族アミノがプロトン化されるためである。この
反応は、便利には残留酸が又はアミノ価を測定すること
によつてモニターすることができる。典型的には、グラ
イム／ジグライム混合物中４時間の反応（130℃）の後
酸の90％の変換が得られる。この反応は、アミン官能性
基を有するものを得るためのアミノ化への実施可能な別
法である。芳香族アミンは塩基性であり、中性ニトロ分
散剤より酸性顔料に有効な分散剤として作用する。芳香
族アミンに付随する懸念は、それらの屋外の曝露の際黄
変する傾向である。芳香族アミン官能性基を有するブロ
ツク共重合体は、類似の構造のニトロ変性系に比肩し得
る有効な顔料分散剤である。

脂肪族アミン−アクリル系エポキシブロツク共重合体の
塩基性改質への他の１つの経路は、種々の脂肪族アミン
との反応による。例えば、第１アミンはアンモニア化に
よつて得られる；第２アミンはメタラミンとの反応によ
る；そして第３アミンはN,N−ジメチル−1,3−プロパン
ジアミンとの反応による。ペンダントのアミン生成物が
更に反応（交さ結合）する潜在性は、過剰の適当なアミ
ンを使用することによつて各各の場合抑制することがで
きる。アミン／エポキシ反応の各々は、スルコール類を
含有する溶媒混合物中実施する方がよいと思われる。

ペンダントの第１アミン官能性基をもつ分散剤は、異な
つた極性の溶媒のある範囲で不良な分散を生じた。非極
性溶媒中の不良な分散は、おそらく分散剤分子の集塊を
おこす強いＨ−結合の結果であつた。ケトン溶媒中観察
される不良な分散は、おそらくケトンカルボニルが第１
アミンと反応して吸着不良のイミン基を形成するためで
ある。第２及び第３アミンを用いる分散剤は、顔料との
非極性及び中程度に極性の溶媒中良好な分散を生じた。

他の改質剤 3,5−ジニトロ安息香酸−3,5−ジニトロ安息香酸を用い
るアクリル系エポキシブロツク共重合体の改質は、高度
に電子欠乏性の芳香族環のセグメントをもつ比較的透
明、形のはつきりしたブロツク共重合体に容易に接近さ
せる。これらの型の重合体は、おそらく多種多様のアミ
ン連続材料と強く（荷電移動コンプレツクス形成）相互
作用する。この型の重合体は、生物学的応用を有した
り、又は顔料分散剤として有用なことがある。フタルシ
アニン顔料を使用する、４種の溶媒中それらの分散剤の
性能の予備評価は、それらが４−ニトロ安息香酸改質重
合体に類似していることを示唆する（表III）。

本発明中有用な芳香族カルボン酸は、特に次のものを包
含し、安息香酸２−ニトロ安息香酸３−ニトロ安息香酸４−ニトロ安息香酸 3,5−ジニトロ安息香酸１−ナフトエ酸、並びに３−クロロ安息香酸、脂肪族カルボン酸は特に次のものを包含しグリコール酸シアノ酢酸 1,2−ヒドロキシドデカン二酸 1,2−ニトロドデカン二酸、並びに 2,2−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸、そして無水のハロゲン化水素酸は次のものを包含する塩酸フツ化水素酸、又ヨウ化水素酸、並びに臭化水素酸。

ヒドロキシ−ペンダントのエポキシ基は、ケタール化、
次いで中間体ジオキソランの加水分解によつて容易にジ
オールに変換することができる。これらのヒドロキシを
もつブロツク共重合体は、非極性媒質中弱吸着性分散剤
として作用する。フタルシアニンブル顔料を用いる、４
種の溶媒中の評価が表IIIに示される。

フエノール類及びチオフエノール類も有用である。

本発明者らは又、芳香族ヒドロキシ基をもつブロツク共
重合体を評価した。これらの重合体は、安息香酸のアク
リル系エポキシブロツク共重合体との反応によつて製造
された。表III中示されるとおり、これらの材料は、上
述した脂肪族ヒドロキシブロツク共重合体に性能におい
て比肩し得る。

オルト燐酸−エポキシアクリル系ブロツク共重合体の無
水（オルト）燐酸か又はその均等な五酸化燐との反応に
よつて得られた中間体の加水分解により酸性のクラスの
分散剤が得られる。無水のハロゲン化水素酸も有用であ
る。硝酸又は硫酸も、無水に保たれる場合には有用なこ
とがある。これらの材料の予備評価（表III）は、それ
らが適当な分散剤であることを示唆する。これらの分散
剤は、無機顔料の場合に特に有用なことがあり、磁気テ
ープ工業において応用されることがある。

工業応用被覆用及び成形用樹脂中本発明のAB分散剤の用途の外
に、前述した重合体は、基移動重合によつてつくられる
他の製品と同様に、多くの他の潜在性の用途を有する。
これらは、なかんずく、繊維、フイルム、シート、複合
材料、多層被覆、光重合性材料、フオトレジスト、防汚
剤及び生理活性面を含む表面活性剤、接着剤、接着促進
剤及びカツプリング剤における、流込み、ブロー成形、
紡糸又は噴霧応用を含む。この利用できる特性を利用す
る最終製品は、ラツカー、エナメル、電着仕上げ、高固
形分仕上げ、水性又は溶媒をベースとした仕上げ、透明
又は充てんされたアクリル系シート又は流込み（自動車
及び建築つや出しを含む）及び照明ハウジング及びレフ
タクター、油及び燃料添加剤（抗ミスチング剤を含
む）、屋外及び屋内グラフイクス（サイン及びビルボー
ド及び交通規制用具を含む）、複製品、その他多くを含
むことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結合してブロック共重合体を形成するＡセ
グメント及びＢセグメントを有し、Ａセグメントが本質
的に重合したメタクリル系単量体単位よりなり、そして
Ｂセグメントがアクリル系及びメタクリル系群よりなる
群から選択される重合した単量体単位より本質的にな
り、該Ａセグメントの単量体単位は、単独重合させる時
に、単独重合させる時の該Ｂセグメントの単量体単位の
極性より高い極性を有し、該Ａセグメントが芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸であって、このものはＡセグメントと
この脂肪族カルボン酸との反応生成物の極性を増大させ
る少なくとも１つの官能基を有するものである脂肪族カ
ルボン酸、アンモニア及び第１、第２及び第３脂肪族アミン、第１芳香族アミン、後で加水分解されてジオールになるケトン、オルト燐酸、五酸化燐、並びに無水のハロゲン化水素酸よりなる群から選択される１つ又はそれ以上の極性基に
結合されており、該ブロック共重合体が０℃又はそれ以
上において基移動重合技術によってつくられる分散剤と
して使用するのに適当な組成物。
【請求項２】Ｂセグメントが本質的にメタクリル酸アル
キルの少なくとも10の単量体単位よりなり、Ａセグメン
トが本質的にエポキシ含有メタクリレートの少なくとも
３つの単量体単位及び随意には追加のメタクリル酸アル
キルの単量体単位よりなる特許請求の範囲第１項の組成
物。
【請求項３】Ｂセグメントが少なくとも20の単量体単位
を有し、Ａセグメントが４〜16の単量体単位を有する特
許請求の範囲第２項の組成物。
【請求項４】Ｂセグメントが本質的にメタクリル酸アル
キルの約40の単量体単位よりなり、Ａセグメントが本質
的にメタクリル酸グリシジルの約12の単量体単位よりな
る特許請求の範囲第３項の組成物。
【請求項５】Ｂセグメントがメタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル及びメタ
クリル酸ラウリルのうち１つ又はそれ以上から選択され
る単量体単位よりなり、Ａセグメントがメタクリル酸グ
リシジルの単量体単位よりなる特許請求の範囲第１項の
組成物。
【請求項６】芳香族カルボン酸が、安息香酸、２−ニト
ロ安息香酸、３−ニトロ安息香酸、４−ニトロ安息香
酸、3,5−ジニトロ安息香酸、１−ナフトエ酸及び３−
クロロ安息香よりなる群から選択され、脂肪族カルボン酸が、グリコール酸、シアノ酢酸、1,2
−ヒドロキシドデカン二酸、1,2−ニトロドデカン二酸
及び2,2−ビスヒドロキシメチルプロピオン酸よりなる
群から選択され、そして無水のハロゲン化水素酸が、塩酸及びフッ化水素酸より
なる群から選択される、特許請求の範囲第１項の組成
物。
【請求項７】Ａセグメントに結合されている極性基が４
−ニトロ安息香酸である特許請求の範囲第１項の組成
物。
【請求項８】ブロック共重合体が及本質的にメタクリル
酸メチル及びメタクリル酸グリシジルの単量体単位より
なり、Ａセグメントに結合されている極性基が４−ニト
ロ安息香酸である特許請求の範囲第７項の組成物。
【請求項９】1.0より大きい極性溶解度係数を有する溶
媒中溶解されている溶液状態における特許請求の範囲第
１項の組成物。
【請求項１０】有用溶媒中の顔料分散液用に分散剤とし
て使用する特許請求の範囲第１項の組成物。