JPH0693090B2 - カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカラーポジ原稿からカラーポジ画像を得るため
に用いられる、ポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものであり、さらに詳しくは、色再現が
改良され、形成するカラーポジ画像の彩度、色相が、カ
ラーポジ原稿の持つ彩度、色相をより忠実に再現するよ
う改良されたポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料に関するものである。

（従来の技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般に青、緑、赤
の３原色に各々感光するハロゲン化銀乳剤層を持ち、各
々がイエロー、マゼンタ、シアンに発色することによ
り、いわゆる減色法を用いて色像を再現する。

従って、再現する色像は、各層の感光する波長域（分光
感度分布）の影響を受け、また、各層の発色するイエロ
ー、マゼンタ、シアンの色相、つまり発色色素の分光吸
収特性によって大きく左右される。一般にこれらの特性
は、使用される素材の種々の制約により、理論的に考え
られる理想系を十分に満足するものとはなっていない。

例えば分光感度分布の問題に関しては従来より分光感度
分布を改良するために新規な増感色素の開発をはじめと
して、多大な努力が払われてきた。また、同じ増感色素
を用いた場合にも、使用するハロゲン化銀乳剤の特性、
又増感色素をハロゲン化銀に吸着させる環境等によって
分光感度分布が変化することが知られており、例えば特
開昭61-103149号、特開昭61-133941号には、増感色素を
ハロゲン化銀乳剤の調製中に使用することにより、優れ
た分光感度特性が得られることが述べられている。さら
に分光感度分布は感材中に使用される染料によっても影
響を受けることが知られている。こうした染料はイラジ
エーション防止用、ハレーション防止用として特に鮮鋭
度改良を目的として研究されてきた。こうした染料とし
てオキソノール系染料、アゾ系染料およびアントラキノ
ン系染料を挙げることができるが染料の選択にあたって
は、染料の添加が写真性に悪影響を与えないように留意
する必要がある。生保存性等の他、特に処理中での脱色
および溶出特性には配慮が必要であり、この特性が不十
分であると形成する画像中に染料の吸収が残り、画像の
汚染を来たす場合がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、従来こうした分光感度分布改良に関する
提案のいずれを用いても要求を満足しうる色再現を得る
ことはなお困難であった。

そしてこのことはポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真
感光材料において特に顕著であった。

カラーポジ原稿からカラーポジ画像を直接得るために用
いられるポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
としては、例えば、反転処理方式のカラー反転フィル
ム、カラーデュープリケーティングフィルム、カラー反
転ペーパーやオートポジ方式のオートポジカラーフィル
ム、オートポジカラーペーパー、拡散転写方式のインス
タントフィルム、拡散転写型ドライカラーペーパー等を
挙げることができるが、こうしたポジ−ポジ型ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、特にその分光感度
分布の設計が困難であった。

カラーポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分光感
度分布の設計にあたって、大きな障害となるのは用いら
れるカラーポジ原稿の多様性にある。カラー原稿として
用いられるものには例えば、外型カラースライドフィル
ム、内型カラースライドフィルムや映画用ポジフィルム
のような透過型カラーポジ原稿、例えばカラー写真プリ
ント、カラー印刷、イラスト、絵画さらには実体のよう
な反射型カラーポジ原稿が挙げられる。こうした多様な
画像を形成している色材もアゾメチン色素、アゾ色素、
有機顔料、無機顔料等々と多様であり、これら色材のも
つ分光吸収は多岐にわたり、しかも感材設計時には予期
できない色材が開発され用いられる可能性すらあるので
ある。

このことがポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の分光感度分布の設計にもたらす困難さは、例えばネ
ガ−ポジ系のハロゲン化銀写真感光材料の場合と比較す
れば明らかである。つまりネガ−ポジ系の場合には、プ
リントに用いられる原稿はすべてネガフィルムであり、
画像はほとんどがアゾメチン色素（カプラーと現像主薬
のカップリング体）から成っている。従ってその発色吸
収スペクトルは感材種によって多少の差はあるとしても
ほぼ画一化されていると言ってよい。ネガ−ポジ用感光
材料の分光感度分布は、このネガの持つ画一化した吸収
特性のみを考慮して設計することで事足りる。例えばカ
ラーペーパーではこうした設計の利点を生かして、赤感
層の分光感度を極めて長波に寄せることによって緑感層
の分光感度との分離をよくし、色再現をよくしている。
さらにネガフィルムがそれ自身観察されることを目的と
していないため、発色色素の吸収スペクトルをプリント
時の色再現のみを考慮して選択することも可能である。
現在のカラーネガはこうした観点から発色色素を選択し
ているということもできる。

これに対し、カラーポジ原稿は、その多くはポジ−ポジ
型ハロゲン化銀カラー感光材料で複写されることを予期
せずに設計されたものであり、カラーポジ原稿に使用さ
れる色材はそれ自身が良好な色再現を示す範囲で全く自
由に選択されている。ポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー
感光材料にはこうした多様な色材の持つ色を忠実に再現
することが要求されており、このことはポジ−ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の分光感度分布を出来る
だけ広くする必要があることを意味する。このことと色
再現改良のために赤、緑、青感色層間の分光感度分布の
分布をよくすることの両立は技術的には極めて困難な課
題であった。

また、特開昭52-20830号には、波長580〜630nmの範囲に
分光吸収極大を有するビスピラゾロンペンタメチンオキ
ソノール水溶性染料を含有するカラー感光材料が述べら
れている。この染料を用いれば赤感層あるいは緑感層の
分光感度分布が改良され、色再現性改良効果はみられる
ものの染料が分光増感を阻害し、感光材料の保存性を悪
化させる他、先に述べた処理後に染料の色が画像中に残
り易いこと等、解決すべき問題点を多く含んでいた。

特開昭51-1419号には440nmより短波長に吸収極大をも
ち、390〜440nmの短波長青光を吸収できるビスピラゾロ
ンモノメチンオキソノール染料と460〜520nmに吸収極大
をもつビスピラゾロントリメチンオキソノール染料を用
いて青感乳剤層の分光感度分布を改良することが述べら
れている。しかしながらこの場合にも染料が分光増感を
阻害し、感材の保存性を悪化させる他、処理後に染料の
色が画像中に残り易いこと等同様の問題点を多く含んで
いた。

従って本発明の目的は第１に色再現が改良され、形成す
るカラーポジ画像の彩度、色相が、カラーポジ原稿のも
つ彩度、色相をより忠実に再現するポジ−ポジ型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

第２に色材の異なる多様なカラーポジ原稿のいずれに対
してもより忠実な色再現を得るポジ−ポジ型ハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。

第３に処理後に生成するカラーポジ画像が染料の脱色の
不完全さにより汚染されることのない色再現の優れたポ
ジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のこれらの目的は、少なくとも１層の赤感性、緑
感性および青感性のハロゲン化銀乳剤層を支持体上にそ
れぞれ有し、下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の少な
くとも１種を含有することを特徴とするポジ−ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

一般式（Ｉ） （式中、X¹、X²は各々水素原子、シアノ基、−OR¹、−C
OOR¹、−COR¹、−CONR¹R²、−NR¹R²、−NR¹COR²、−NR¹
SO₂R²、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わし、
Y¹、Y²は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
基、−NR³R⁴、−NR³COR⁴又は−NR³SO₂R⁴を表わし、Z¹、
Z²は各々水素原子、シアノ基、−CONR⁵R⁶、−COOR⁵、−
COR⁵、−NR⁵R⁶、−NR⁵COR⁶、−NR⁵SO₂R⁶、−SO₂R⁵、ス
ルホン酸基、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わ
し、L¹、L²、L³はメチン基を表わし、ｍは０、１又は２
を表わし、Ｍ^ｎはｎ価のカチオンを表わし、ｎは１な
いし３の整数を表わし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は各
々水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わ
し、R¹とR²、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は連結して５又は６員環
（例えば、モルホリン環、ピペリジン環）を形成してい
てもよい。） 一般式（Ｉ）についてさらに詳細に説明する。

X¹、X²、Y¹、Y²、Z¹、Z²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶で
表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜12であり、
各々無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−
ドデシル、ｎ−ヘキシル）、置換アルキル基｛例えば以
下のような基が挙げられる。置換基としてＦ、Cl、Br等
のハロゲン原子（例えば、２−クロロエチル、トリフル
オロメチル、ジフルオロメチル、1,1,2,2−テトラフル
オロエチル、２−ブロモエチル）、フェニル基（例えば
ベンジル、フェネチル、４−クロロベンジル、４−メト
キシベンジル、４−スルホプロピルオキシベンジル、２
−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、2,4−ジヒ
ドロキシベンジル、４−カルボキシベンジル）、ヒドロ
キシ基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキ
シプロピル）、シアノ基（例えば、２−シアノエチ
ル）、カルボン酸基（例えば、カルボキシメチル、カル
ボキシエチル、４−カルボキシブチル）、スルホン酸基
（例えば、スルホメチル、２−スルホエチル、４−スル
ホブチル）、アルコキシ基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル、エトキシ
エチル）｝又はシクロアルキル基（例えば、シクロペン
チル、シクロヘキシル）を表わす。

X¹、X²、Y¹、Y²、Z¹、Z²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶で
表わされる脂肪族基は、好ましくは各々置換もしくは無
置換の炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｔ−ブ
チル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシ又はエトキ
シエチル、３−メトキシプロピル、シアノメチル、カル
バモイルメチル、カルバトキシメチル、アセチルメチ
ル、カルボキシメチル、２−スルホエチル、４−スルホ
ブチル、トリフルオロメチル、ベンジル、２−スルホベ
ンジル、フェネチル）を表わす。

X¹、X²、Y¹、Y²、Z¹、Z²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶で
表わされる芳香族基は好ましくは炭素数６〜12であり、
各々、無置換のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基）又は置換アリール基｛例えば以下の基が挙げられ
る。置換基としてスルホン酸基（例えば、３−スルホフ
ェニル、４−スルホフェニル、2,5−ジスルホフェニ
ル）、カルボン酸基（例えば４−カルボキシフェニ
ル）、アルコキシ基（例えば４−メトキシフェニル、４
−（３−スルホプロピルオキシ）フェニル、４−メトキ
シ−３−スルホフェニル）、アルキル基（例えばｐ−ト
リル、２−メチル−４−スルホフェニル）、ハロゲン原
子（例えば４−クロロフェニル、3,5−ジクロロフェニ
ル）、水酸基（例えば３−ヒドロキシフェニル、４−ヒ
ドロキシフェニル）、アミノ基（例えば、ｐ−ジメチル
アミノフェニル、ｐ−ジメチルアミノフェニル）、シア
ノ基（例えばｐ−シアノフェニル）｝を表わす。

X¹、X²、Y¹、Y²、Z¹、Z²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶で
表わされる芳香族基は、好ましくは各々置換もしくは無
置換のフェニル基（例えば、フェニル、４−ヒドロキシ
フェニル、４−スルホフェニル、３−カルボキシフェニ
ル、トリル、４−クロロフェニル、３−メトキシフェニ
ル、３−エトキシフェニル、４−カルバモイルフェニ
ル）を表わす。

X¹、X²、Y¹、Y²、Z¹、Z²、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶で
表わされる複素環基は各々少なくとも１個の窒素原子を
含む５ないし６員環複素環基（例えば２−ピリジル基、
５−スルホベンゾイミダゾール−２−イル基、５−カル
ボキシベンゾチアゾール−２−イル基、モルホリノ基、
ピペリジノ基）を表わし、炭素数は好ましくは２〜10で
ある。ヘテロ原子としてＮ以外にＯ、Ｓ、Seを含んでも
よく、少なくともそれぞれ１個のＣとＮとを含む５、６
員環が好ましい。

L¹、L²、L³で表わされるメチン基は置換基（例えば、メ
チル、エチル、フェニル、塩素原子）を有していてもよ
い。

Ｍ^ｎはｎ価（ここでｎは１ないし３の整数を表わ
す。）のカチオンを表わし、例えばＨ 、Na 、Ｋ 、
Ca^２、NH_４ 、HN（Ｃ_２Ｈ_５）_３ 、(ⁿC₄H₉)₄Ｎ 、 等を表わす。

カチオンＭ^ｎは上記のようにＮ−置換アンモニウム塩
であってもよく、このアンモニウム塩を形成するための
アミンとしてはトリエチルアミン、ピリジンなどの有機
アミン類を選ぶことができる。また、カチオンでNH(C₂H
₅)₃ のときに、例示化合物をオキソノール塩でなく、
ヒドロキシピリドンのアミン付加物として表記する。そ
の他のアンモニウム塩も以下これに準じる。

一般式（Ｉ）がスルホン酸基又はカルボン酸基を有する
ときは、これらは遊離の酸でも塩（例えば、Na、Ｋ、NH
₄等の無機塩又はトリエチルアミン塩、ピリジニウム塩
等の有機アミン塩）を形成していてもよい。

一般式（Ｉ）で表わされる染料の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

上記染料の吸収極大を次に示す。

一般式（Ｉ）で表わされる染料は以下に示した合成例に
従って、また、英国特許第1,278,621号、同1,512,863
号、同1,579,899号に記載の方法に準じて合成すること
ができる。

合成例１ 染料１の場合 １−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−スルホ
メチルピリド−２−オン１ナトリウム塩4.0g、ペンタジ
エンジアニル塩酸塩2.1g、トリエチルアミン5.0mlとイ
ソプロピルアルコール120mlの混合物の中へ無水酢酸1.6
mlを滴下し、室温で１昼夜攪拌する。生成した沈殿をろ
取し、水／メタノール＝1/3の混合溶媒80mlに溶かす。
この溶液に酢酸カリウム1.4gを溶かしたエタノール溶液
を滴下し、生成した沈殿をろ取し、減圧下で乾燥する。
収量1.1g、水中の吸収極大692nm、融点300℃以上 合成例２ 染料26の合成 ３−カルボメトキシ−4,6−ジヒドロキシ−１−フェニ
ルピリド−２−オン3.5g、プロペンジアニル1.3g、トリ
エチルアミン4.1mlを50mlのメタノールに溶かし、これ
に無水酢酸1.3mlを添加する。この溶液を室温で２時間
攪拌し、生成した沈殿をろ取する。これをメタノール−
イソプロピルアルコールで精製し、乾燥後染料26を2.7g
を得た。希アルカリ水溶液中での吸収極大528nm、融点3
00℃以上 合成例３ 染料19の合成 ３−シアノ−1,2−ジヒドロ−４−メチルピリジン−２
−オン3.0g、1,3,3−トリメトキシプロペン1.3g、トリ
エチルアミン2.8mlのエタノール溶液を２日間加熱還流
させる。この混合物を室温まで冷却し、沈殿物をろ取
し、乾燥すると染料19が1.5g得られた。水中での吸収極
大587nm 合成例４ 染料12の合成 ３−シアノ−１−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル
ピリド−２−オン5.4g、３−メチルペンタジエンジアニ
ル塩酸塩4.5g、トリエチルアミン6.9mlをメタノール50m
lに溶解し、室温を５℃以下にする。この溶液に無水酢
酸3.1mlを滴下し、室温にて13時間攪拌する。生成した
沈殿をろ取し、これをアセトニトリル50ml、トリエチル
アミン1.0mlで加熱洗浄し、沈殿を乾燥すると染12が1.9
g得られた。N,N−ジメチルホルムアミド中での吸収極大
730nm、融点198〜204℃ 合成例５ 染料29の合成 １−エチル−６−ヒドロキシ−４−メチル−３−スルホ
メチルピリド−２−オンモノナトリウム塩3.0g、オルト
ギ酸エチル0.8g、トリエチルアミン2.3mlの混合物をエ
タノール50ml中８時間加熱還流させる。この溶液を減圧
下濃縮し、メタノール10ml、エタノール10mlの混合溶媒
に溶かし、酢酸カリウム10％のエタノール溶液を20ml滴
下する。生成した沈殿をろ過し、エタノールで洗うと染
料29が1.5g得られる。水中での吸収極大546nm、融点約2
64℃で分解 本発明のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
とは、カラーポジ原稿からネガ等の中間媒体を必要とし
ないで、直接カラーポジ画像を形成するために用いられ
るハロゲン化銀カラー写真感光材料を示す。上記目的の
ために使用されるものはその方式を問わず、すべて発明
のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真可能材料に属す
る。本発明のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の例としては、反転処理方法の内型カラー反転フィ
ルム、外型カラー反転フィルム、カラーデュープリケー
ティングフィルムやカラー反転ペーパー、オートポジ方
式のオートポジカラーフィルム、オートポジカラーペー
パー、拡散転写方式のインスタントフィルム、拡散転写
型ドライカラーペーパー等を挙げることができるが、こ
れらの例に限定されない。

上記規定によれば、例えば通常のネガ型乳剤を使用した
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィ
ルム等は本発明でいうポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー
写真感光材料には属さないものである。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表わされる染料は、通常
の方法によって親水性コロイド層中に導入できる。写真
乳剤層中に加える場合には塗布前のハロゲン化銀乳剤液
中に染料の適当な濃度の水溶液を加えて、また非感光性
の層に加える場合には親水性コロイドの水溶液に染料の
水溶液を加えて、これらの液を支持体上に、あるいは写
真感光材料を構成すべき層上に公知の方法で塗布すれば
よい。

さらに一般式（Ｉ）で表わされる染料を親水性コロイド
層中に導入する方法をより詳しく説明すると、染料は直
接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず
適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるい
はこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳
剤へ添加することもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、この米国特許第3,469,987号
明細書などに記載のごとき、染料を揮発性の有機溶媒に
溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散
を親水性コロイド中へ添加する方法、特公昭46-24185号
などに記載のごとき、染料を溶解することなしに水溶性
溶剤中に分散させ、この分散物を親水性コロイド中へ添
加する方法；米国特許第3,822,135号明細書に記載のご
とき、界面活性剤に染料を溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中へ添加する方法などが用いられる。

その他、親水性コロイド中への添加には特開昭51-74624
号、特開昭50-80826号、米国特許第2,912,343号、同第
3,342,605号、同第2,996,287号、同第3,429,835号など
に記載の方法も用いられる。

本発明のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、上記一般式（Ｉ）で表わされ、かつ、その吸収極大
の半値幅が120nm以下である染料を含有し、次の（１）
又は（２）で規定される分光感度を有する。

（１）ｉ）赤感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波
長が580nmより長波長側にあり、その分光感度の最高感
度の30％の感度に対応する波長のうち最も短波長側の波
長が560nmより長波長側にあり、かつ ii）緑感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が58
0nmより短波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
％の感度に対応する波長のうち最も長波長側の波長が59
0nmより短波長側にある。

（２）ｉ）緑感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波
長が500nmより長波長側にあり、その分光感度の最高感
度の30％の感度に対応する波長のうち最も短波長側の波
長が480nmより長波長側にあり、かつ ii）青感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が50
0nmより短波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
％の感度に対応する波長のうち最も長波長側の波長が51
0nmより短波長側にある。

分光感度の各波長における相対感度の定義の仕方及び表
現法はジェームス著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセス（T.H.James,The Theory of th
e Photographic Process）第４巻、510頁に記載の方法
に従った。

本発明はさらに好ましくは、 ｉ）赤感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が60
0nmより長波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
％の感度に対応する波長のうち最も短波長側の波長が59
0nmより長波長側にあり、かつ ii）緑感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が56
0nmより短波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
％の感度に対応する波長のうち最も長波長側の波長が57
0nmより短波長側にあるポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。

また、さらに好ましくは、 ｉ）緑感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が52
0nmより長波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
％の感度に対応する波長のうち最も短波長側の波長が50
0nmより長波長側にあり、かつ ii）青感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が48
0nmより短波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
％の感度に対応する波長のうち最も長波長側の波長が50
0nmより短波長側にあるポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料である。

上記の好ましい態様において各感色性乳剤層の分光感度
の最高感度を示す波長と、その分光感度の最高感度30％
の感度に対応する波長のうち規定のない側の波長につい
ては、ポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料と
しての性能を満たす範囲内で自由に選択することができ
る。例えば赤感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波
長は一般的には700nmより短波側にあり、またその分光
感度の最高感度の30％の感度に対応する波長のうち長波
側の波長は750nmより短波側にあることが好ましい。

英国特許第1,278,621号にはオキソノール染料の合成法
と用途が述べられ、その中に染料の写真系での使用用途
が一般的に列挙されているがポジ−ポジ型ハロゲン化銀
カラー写真感光材料について一切開示がない。

さらに英国特許第1,521,083号にはヒドロキシピリドン
オキソノール染料を写真感光材料に用いることが述べら
れている。ここに述べられた化合物あるいは使用法によ
れば、その本文及び実施例から明らかなように、可視域
の全域にわたって広い吸収を持つアンチハレーション層
が形成される。このことは本発明のポジ−ポジ型ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料における効果の観点からすれ
ば全く正反対の性質を利用したものである。

好ましい態様によれば、本発明のポジ−ポジ型ハロゲン
化銀カラー写真感光材料は一般式（Ｉ）で示される染料
を含み、かつ下記一般式（II）で示される増感色素の１
つ又は２つ以上の組合わせにより増感された少なくとも
１層以上の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んで成る。

一般式（II） ここでW₁、W₂はベンゼン環あるいはナフタレン環を縮関
し、５員または６員の複素環を形成するのに必要な非金
属原子群を表わし、P₁は水素原子、または置換または無
置換のアルキル基、アラルキル基あるいは置換または無
置換のアリール基を表わす。

P₂およびP₃はアルキル基、またはスルフォ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルフォフェニル基、カルボキシ
フェニル基、アルコキシ基、フェニル基もしくはハロゲ
ン原子で置換されたアルキル基を表わし、P₂またはP₃の
少なくとも一方はヒドロキシ基、スルフォ基またはカル
ボキシ基を有した基である。ｎは０、１、２のいずれか
を、またｋ、ｌは各々０又は１を表わす。ここでｎ＋ｋ
＋ｌ≠０である。） 赤感層乳剤層の増感色素として一般式（II）で示される
化合物を単独あるいは組合わせて用いることは、分光感
度分布を広げ色再現を改良していく上で有効である。し
かしながらこれらの色素は、感材中に共存する染料によ
って、塗布直後あるいは感材の経時と共にハロゲン化銀
から脱着して写真性能を変化させることが知られてい
る。例えば特開昭52-20830号に記載の染料を用いた場
合、感材は経時と共に減感していくことが見られた。本
発明によればこうした色素の脱着なしに一般式（Ｉ）で
示される染料を含み、色再現の改良されたポジ−ポジ型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が得られる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ−ポジ型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は少なくとも一層以上
の赤感性乳剤層を含んでなり、一般式（Ｉ）で示される
染料を赤感性乳剤層あるいは赤感性乳剤層よりも、より
プリント時の入射光方向に近い層のうち一つ以上の層に
含んでなるポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
料である。一般式（Ｉ）で示される染料は、１つ以上の
上記層に含まれ、さらにそれ以上の層にも含まれること
も可能である。

本発明の上記態様によれば一般式（Ｉ）で示される染料
は目的に応じて必要とする波長範囲に限られた半値幅を
もって分光吸収を持つことが好ましく、吸収帯が広すぎ
ると赤感性乳剤層の不必要な感度低下をもたらし好まし
くない。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ−ポジ型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は一般式（Ｉ）で示さ
れる染料のうちその吸収極大が550nmから650nmの間にあ
り、その半値幅が120nm以下のものを含有する。

本発明の別の好ましい態様によれば本発明のポジ−ポジ
型ハロゲン化銀感光材料は、一般式（Ｉ）で示される染
料のうちその吸収極大が450nmから550nmの間にあり、そ
の半値幅が120nm以下のものを含有する。

ここで上記吸収極大および半値幅は透過ベース上に一般
式（Ｉ）で示される染料を含むゼラチン溶液をゼラチン
塗布量が5g/m²、一般式（Ｉ）で示される染料の示す吸
収極大での濃度値が１となるように塗布量を合わせた時
に得られる値である。

この好ましい態様に従って用いられる一般式（Ｉ）の染
料はゼラチン層中で凝集しない比較的溶解性の高いもの
が好ましく用いられる。従来ゼラチン層中で凝集し、可
視域全域をおおう染料の使用があるが、本発明はこのよ
うな染料の使用とは逆の効果を利用するものである。

本発明のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
に含有される一般式（Ｉ）の染料の量は少なくともその
吸収極大波長における分光吸収濃度が0.3以上であるこ
とが好ましい。このような範囲の吸収濃度を与えるため
に含有させる染料の量は１〜1000mg/m²が適当であり、
好ましくは５〜250mg/m²である。この染料の使用量は色
再現改良に必要な範囲で決められるものである。

本発明の好ましい態様によれば本発明のポジ−ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は一般式（Ｉ）で示され
る染料を含み、カラーポジ原稿から減色法を用い、Ｙ、
Ｍ、Ｃフィルターを用いて露光されるポジ−ポジ型ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である。

本発明の好ましい態様によれば本発明のポジ−ポジ型ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般式（Ｉ）で示さ
れる染料を含むカラー反転ペーパーである。

カラー反転ペーパーの２種の一般構成は下記に示す。

構成１ （１）すり傷防止層 （２）UV吸収性化合物層 （３）青色増感乳剤＋イエロー形成性カプラー （４）中感層 （５）緑色増感乳剤＋マゼンタ形成性カプラー （６）中感層 （７）赤色増感乳剤＋シアン形成性カプラー （８）ポリエチレンコート紙支持体 構成２ （１）すり傷防止層 （２）UV吸収性化合物層 （３）緑色増感乳剤＋マゼンタ形成性カプラー （４）中感層 （５）赤色増感乳剤＋シアン形成性カプラー （６）中感層 （７）青色増感乳剤＋イエロー形成性カプラー （８）ポリエチレンコート紙支持体 構成２においては、赤色および緑色増感乳剤が青色光に
対し低感度であるように、平板状粒子をもつ臭沃化銀を
使用する。平板状粒子を持つ臭沃化銀乳剤は周知であ
り、特に特開昭58-113928号、米国特許第4,434,226号に
記載されている。

本発明の一般式（Ｉ）の染料は構成１および構成２の各
層のうちいずれの１つまたはそれ以上の層にも用いるこ
とができる。

さらにその染料は構成１および構成２の各層のうち各々
において赤感性乳剤層と、赤感性乳剤層よりも露出光の
入射側に近い１つまたはそれ以上の層に用いることが好
ましい。

また、上記各層は必要に応じ、２つ以上の層に分離して
設けることができる。

カラー反転ペーパーはスライドからのプリントの他、プ
リントからのプリント印刷物からのプリントさらには実
体からのプリントと多様な原稿を使用するという意味で
も先に述べたポジ−ポジ型プリント感材の分光感度設計
の困難さをもつ代表的な感材である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のポジ−ポジ型
ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一般式（Ｉ）で示
される染料を含むオートポジカラーフィルムおよびオー
トポジカラーペーパーである。

これらの感材もまたカラー反転ペーパーと同様、先に述
べたポジ−ポジ型プリント感材の分光感度設計の困難さ
をもつ代表的な感材である。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム、塩化ナトリウム、沃化カリウムの単独もし
くはこれらの混合物）溶液とをゼラチンの如き水溶性高
分子溶液の存在下で混合して製造される。こうして製造
されるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀のほか
に、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、
沃臭化銀などが代表的である。ハロゲン化銀粒子は内部
と表層が異なる相を持っていても、接合構造を有するよ
うな多相構造であってもあるいは粒子全体が均一な相か
らなっていてもよい。またそれらが混在していてもよ
い。例えば異なる相を有する沃臭化銀粒子について言え
ば、平均ハロゲン組成より臭化銀に富んだ核または単一
もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であってもよ
い。また平均ハロゲン組成より沃化銀に富んだ核または
単一もしくは複数の層を粒子内に有した粒子であっても
よい。したがって、粒子表層は平均ハロゲン組成より臭
化銀に富んだ層あるいは逆により沃化銀に富んだ層で覆
われていてもよい。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方
体粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面
積にもとずく平均で表わす）は、４μ以下で0.1μ以上
が好ましいが、特に好ましいのは３μ以下0.15μ以上で
ある。粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよ
い。粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内
に全粒子の90％以上、特に95％以上が入るような粒子サ
イズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本
発明に使用することができる。また感光材料が目標とす
る階調を満足させるために、実質的に同一の感色性を有
する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以上の単分
散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合また別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体のような規則的な結晶体を有す
るものでもよく、また球状などのような変則的な結晶形
をもつものでもよく、またはこれらの結晶形の複合形を
もつものでもよい。また平板粒子でもよく、特に長さ／
厚みの比の値が５以上特に８以上の平板粒子が、粒子の
全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いてもよい。こ
れら種々の結晶形の混合からなる乳剤であってもよい。
これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面
潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型のいずれで
もよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、P.グラフキデ（P.Glaf
kides）著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィ
ーク（Chimie et Physique Photographique）、ポール
・モンテル（Paul Montel）社刊（1967年）、G.F.ダフ
ィン（G.F.Duffin）著、フォトグラフィック・エマルジ
ョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistr
y）、フォーカル・プレス（Focal Press）刊（1966
年）、V.L.ゼリクマン（V.L.Zelikman）他著、メーキン
グ・アンド・コーティング・フォトフラフィック・エマ
ルジョン（Making and Coating Photographic Emulsio
n）、フォーカル・プレス（Focal Press）刊（1964年）
などに記載された方法を用いて調製することができる。
すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジエット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常物理熟成、脱塩お
よび化学熟成を行ってから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360
号、特開昭53-82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-
100717号もしくは特開昭54-155828号等に記載のチオエ
ーテル類およびチオン化合物）の存在下で物理熟成を行
うと、規則的な結晶形を有し、均一に近い粒子サイズ分
布を有する単分散乳剤が得られる。物理熟成前後の乳剤
から可溶性銀塩を除去するためには、ヌードル水流、フ
ロキュレーション沈降法または限外ろ過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、硫黄もしくはセ
レン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは併
用により化学増感することができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化
合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合
物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物質
（例えば第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還
元増感法；金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Pt、I
r、Pd、Rh、Feなどの周期律表VII族の金属の錯塩）を用
いる貴金属増感法などを単独でまたは組み合わせて用い
ることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、写真用増感色素によっ
て分光増感される。用いられる色素には、シアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニ
ン色素および複合メロシアニン色素に属する色素であ
る。これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が縮合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が縮合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、ナ
フトイミダゾール核、キノリン核、イミダゾ［4,5−
ｂ］キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核、２−チオセレナゾリジン
−2,4−ジオン核、ピラゾロ［1,5−ａ］ベンズイミダゾ
ール核、ピラゾロ［5,1−ｂ］キナゾロン核などの５〜
６員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
み合わせを用いてもよく、増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異節環基で置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許第2,933,390号、同3,635,721号、に記
載のもの）、芳香族有機ホルムアルデヒド縮合物（例え
ば米国特許第3,743,510号に記載のもの）、カドミウム
塩、アザインデン化合物などを含んでもよい。米国特許
第3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号および
同3,635,721号に記載の組み合わせは特に有用である。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちアゾール類、例えばベ
ンゾチアゾリウム塩、ベンズイミダゾリウム塩、イミダ
ゾール類、ベンズイミダゾール類（好ましくは５−ニト
ロベンズイミダゾール類）、ニトロインダゾール類、ベ
ンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチルベンゾトリ
アゾール類）、トリアゾール類など；メルカプト化合物
類、例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトベンズオキサソール類、メルカプトオキサジアゾ
ール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトトリ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールなど）、メルカプト
ピリミジン類、メルカプトトリアジン類など；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオカルボニル化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ−６−メチル−（1,3,3
a,7）テトラアザインデン）、ペンタアザインデン類な
ど；ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンスルフィン酸
類、ベンゼンスルホン酸アミド類；例えばアデニンなど
のプリン類、などのようなカブリ防止剤または安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、RD17643（1978
年12月）VI A〜VI MおよびE.J.バール（E.J.Birr）著、
スタビリゼーション・オブ・フォトグラフィック・シル
バー・ハライド・エマルジョンズ（Stabilization of P
hotographic Silver Halide Emulsion）、フォーカル・
プレス（Focal Press）、（1974年刊）などに記載され
ている。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混合防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤としては、ハロゲン化
銀粒子が２モル％以上の塩化銀を含有し、かつミラー指
数（100）の結晶面の面積比率が関係式 5.0≦Ｋ≦∞ （式中、ＫはＸ線回折回析法において測定される（20
0）面および（222）面に帰属するそれぞれの回折線の強
度比、すなわち、 として表わされるものである。） を満足する関係にある単分散の塩臭化銀はポジ−ポジ型
ハロゲン感光材料に使用した場合に白地の再現が十分に
達成しにくいために好ましくない。

本発明には予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤を用いることができる。

本発明に用いる予めかぶらされていない内部潜像型ハロ
ゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、さらに具体的に
は、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に銀として0.5〜3
g/m²塗布し、これに0.01ないし10秒の固定された時間で
露光を与え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、18℃で
５分間現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測
られる最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光
したハロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）
中で20℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、
少なくとも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、よ
り好ましくは少なくとも10倍大きい濃度を有するもので
ある。

内部現像液Ａ メトール 2g 亜硫酸ソーダ（無水） 90g ハイドロキノン 8g 炭酸ソーダ（一水塩） 52.5g KBr 5g KI 0.5g 水を加えて １ 表面現像液Ｂ メトール 2.5g Ｌ−アスコルビン酸 10g NaBO₂4H₂O 35g KBr 1g 水を加えて １ 内潜型乳剤の具体例として例えば、英国特許第1,011,06
2号および、米国特許第2,592,250号、同2,456,943号、
特公昭58-54379号、同58-3536号、同60-5582号、特開昭
52-156614号、同57-79940号、同58-70221号の明細書に
記載されているコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、お
よびそれにシェルをつけた乳剤、特開昭53-60222号、同
53-66218号、同53-66727号、同55-127549号、同56-2268
1号、同57-136641号、同58-70221号、同59-208540号、
同59-216136号、同60-107641号、同60-247237号、同61-
2148号、同61-3137号、特公昭56-18939号、同58-1412
号、同58-1415号、同58-6935号、同58-108528号、特願
昭61-3642号、米国特許第3,206,313号、同3,317,322
号、同3,761,266号、同3,761,276号、同3,850,637号、
同3,923,513号、同4,035,185号、同4,395,478号、同4,5
04,570号、ヨーロッパ特許0,017,148号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌RD16345号、45〜46頁、同No.18155
（1979年５月発行）265〜268頁、同No.23510（1983年11
月発行）236頁などに記載の内部に金属をドープしたコ
ア／シェル型ハロゲン化銀乳剤が挙げられる。ハロゲン
化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハ
ロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀な
どが代表的である。本発明に好ましく使用される予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀は沃化銀を含
まないか含んでもモル３％以下の塩（沃）臭化銀、
（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である。ハロゲン化銀
粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に近い粒子の場
合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜長をそれぞれ
粒子サイズとし投影面積にもとづく平均で表わす）は、
２μ以下で0.1μ以上が好ましいが、特に好ましいのは
１μ以下0.15μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても
広くてもいずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度の改良のた
めに粒子数あるいは重量で平均粒子サイズの±40％以内
（より好ましくは±30％以内、最も好ましくは±20％以
内）に全粒子の90％以上、特に95％以上が入るような粒
子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀
乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材料が
目標とする諧調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしは同一サイズで感度の
異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重層塗布
することができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン
化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組み合わ
せを混合あるいは重層して使用することもできる。

本発明に使用する予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体、十二面体、十四
面体のような規則的（regular）な結晶体を有するもの
でもよく、また球状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつものでもよく、またこれらの結晶形の複
合形をもつものでもよい。また平板状粒子でもよく、特
に長さ／厚みの比の値が５以上特に８以上の平板粒子
が、粒子の全投影面積の50％以上を占める乳剤を用いて
もよい。これら種々の結晶形の混合からなる乳剤であっ
てもよい。

本発明に使用する予めかぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤は、粒子内部または表面に硫黄もしくは
セレン増感、還元増感、貴金属増感などの単独もしくは
併用により化学増感することができる。詳しい具体例
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー誌No.17643
-II（1978年12月発行）23頁などに記載の特許にある。

本発明に用いられる予めかぶらされていない内部潜像型
写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写
真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化
させる目的で、ベンゼンチオスルホン酸類、ベンゼンス
ルフィン酸類、チオカルボニル化合物等を含有させるこ
とができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用方法については、例えば米国特許第3,954,474
号、同3,982,947号、特公昭52-28660号、RD17643（1978
年12月）VI A〜VI MおよびE.J.Birr著“Stabilizution
of Photographic Silver Halide Emulsions"（Focal Pr
ess,1974年刊）などに記載されている。

先に述べたように、本発明で言うポジ−ポジ型ハロゲン
化銀カラー写真感光材料としては反転処理方式、オート
ポジ方式、拡散転写方式等を挙げることができる。

ここでオートポジ方式の画像形成は一般に次のような処
理工程により達成される。つまり、オートポジ方式の感
材は発色現像→停止→水洗→漂白前浴→漂白浴→水洗→
定着→水洗→安定→乾燥を基本とする処理を受ける。こ
れらのうち停止、漂白前浴、安定およびその後の水洗は
省略してもよく、また漂白と定着は１浴とし、漂白定着
浴にかえることができる。

ここで用いられる発色現像液は、好ましくは芳香族第一
級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水溶
液である。この発色現像主薬としては、アミノフェノー
ル系化合物も有用であるが、ｐ−フェニレンジアミン系
化合物が好ましく使用され、その代表例としては３−メ
チル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−ト
ルエンスルホン酸塩が挙げられる。これらの化合物は目
的に応じ２種以上併用することもできる。

発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、ベ
ンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメル
カプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤な
どを含むの一般的である。また必要に応じて、ヒドロキ
シルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩ヒ
ドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタノー
ルアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレンジア
ミン（1,4−ジアザビシクロ［2,2,2］オクタン）類の如
き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチ
レングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよう
な現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドのようなカブラセ剤、１−フ
ェニル−３−ピアゾリドンのような補助現像主薬、粘性
付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン
酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表さ
れるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン
四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホ
スホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレン
ホスホン酸、エチレンジアミン−ジ−（ｏ−ヒドロキシ
フェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。

これらの発色現像液のpHは９〜12であることが一般的で
ある。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー
写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１m²当り１
以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させて
おくことにより300ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気と積極面積を小さくす
ることによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好
ましい。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手
段を用いることにより補充量を低減することもできる。

漂白処理は定着処理と同時に行われてもよいし（漂白定
着処理）、個別に行われてもよい。さらに処理の迅速化
を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法でも
よい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、または漂白
定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施で
きる。漂白剤としては、例えば鉄（III）、コバルト（I
II）、クロム（VI）、銅（II）などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物；重クロム酸
塩；鉄（III）もしくはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二
酢酸、1,3−ジアミノプロピン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩；過硫酸
塩；臭素酸塩；過マンガン酸塩；ニトロベンゼン類など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノポリカルボン
酸鉄（III）錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のpHは通常
5.5〜８であるが、処理の迅速化のために、さらに低いp
Hで処理することもできる。

漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。有用な漂白促進
剤の具体例は、次の明細書に記載されている；米国特許
第3,893,858号、西独特許第1,290,812号、特開昭53-956
30号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17129号（1978
年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
結合を有する化合物；特開昭50-140129号に記載のチア
ゾリジン誘導体；米国特許第3,706,561号に記載のチオ
尿素誘導体；特開昭58-16235号に記載の沃化物塩；西独
特許第2,748,430号に記載のポリオキシエチレン化合物
類；特公昭45-8836号記載のポリアミン化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第3,893,858号、西独特許第1,2
90,812号、特開昭53-95630号に記載の化合物が好まし
い。さらに、米国特許第4,552,834号に記載の化合物も
好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよ
い。撮影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれ
らの漂白促進剤は特に有効である。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料、定着又は漂
白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経る
のが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料
の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、さ
らには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流
等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定
し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数
と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・
オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレビジョン
・エンジニアズ（Journal of the Society of Motion P
icture and Television Engineers）第64巻、p.248〜25
3（1955年５月号）に記載の方法で求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を極めて有効に用いることができる。
また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化合物
やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナト
リウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編「微
生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは４〜９で
あり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時間
も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一般
には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。さらに本発明の感光材料
は上記水洗に代わり直接安定液によって処理することも
できる。このような安定化処理においては、特開昭57-8
543号、同58-14834号、同59-184343号、同60-220345
号、同60-238832号、同60-239784号、同60-239749号、
同61-4054号、同61-118749号等に記載の公知の方法は全
て用いることができる。特に、１−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1−ジスルホン酸、５−クロロ−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン、ビスマス化合物、アンモ
ニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用いられ
る。

また、前記水洗処理に続いてさらに安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用されるホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵してもよい。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,597号記載
のインドアニリン系化合物、同第3,342,599号、リサー
チ・ディスクロージャー14850号及び同15159号記載のシ
ッフ塩基型化合物、同13924号記載のアルドール化合
物、米国特許第3,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3-135628号記載のウレタン系化合物を挙げることができ
る。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じ
て、発色現像を促進する目的で、各種の１−フェニル−
３−ピラゾリドン類を内蔵してもよい。典型的な化合物
は特開昭56-64339号、同57-144547号および同58-115438
号等に記載されている。

本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使用さ
れる。通常は33℃〜38℃の温度が標準的であるが、より
高温にして処理を促進し処理時間を短縮したり、逆によ
り低温にして画質の向上や処理液の安定性の改良を達成
することができる。また、感光材料の節銀のため西独特
許第2,226,770号または米国特許第3,674,499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。

各処理工程における補充量は少ないほうが好ましい。補
充液量は感光材料の単位面積当りの前浴の持ち込み量に
対して、0.1〜50倍が好ましく、さらに好ましくは３〜3
0倍である。

さらに、本発明において、黒白感光材料を現像するとき
に用いる現像液については特願昭61-226292号明細書第6
6頁第７行〜第68頁に記載されている。

また、反転処理方式の画像形成は一般に次の処理工程に
より達成される。

つまり反転処理方式の感剤は 黒白現像（第１現像）→停止→水洗→反転→水洗→発色
現像→停止→水洗→調整浴→水洗→漂白→水洗→定着→
水洗→安定→乾燥、 を基本とする処理を受ける。この工程にはさらに前浴、
前硬膜浴、中和浴などを設けてもよい。また停止、反
転、発色現像、調整浴または漂白後のそれぞれの水洗は
省略してもよい。反転浴は再露光に換えることもできる
し、カブラセ剤を発色現像浴に加えることにより省略す
ることもできる。さらに調整浴を省略することもでき
る。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独あるいは組み合わせて用いることができる。

白黒現像液には、ハロゲン化銀溶剤、例えば亜硫酸ソー
ダ、チオシアン酸カリ、チオエーテル類を含むことがで
き、これらの好ましい添加量は、１当り0.1g、特に好
ましくは0.5g以上であり、上限は飽和溶解量である。ま
た、これらを２種以上組み合わせて用いることが好まし
い。

この現像液は前記ハロゲン化銀溶剤の他、炭酸塩、ホウ
酸塩、リン酸塩、亜硫酸塩、臭化物、沃化物、および有
機カブリ防止剤のごとき現像抑制剤ないし、カブリ防止
剤などを含むことができる。また必要に応じて、硬水軟
化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベニジルアル
コール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如
き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナト
リウムボロンハイドライドの如きカブラセ剤、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンのごとき補助現像薬、粘性付与
剤、米国特許第4,083,723号に記載のポリカルボン酸系
キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に記載の酸化
防止剤などを含んでよい。

反転処理方式における黒白現像以外の工程についてはオ
ートポジ方式について先に述べた工程の内容と基本的に
同じである。

（発明の効果） 本発明のポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材料
によれば色再現が改良され、形成するカラーポジ画像の
彩度、色相が、カラーポジ原稿のもつ彩度、色相をより
忠実に再現するという優れた効果を奏する。

またこのカラー写真感光材料は、色材の異なる多様なカ
ラーポジ原稿のいずれに対してもより忠実な色再現を与
え、かつ、処理後に生成するカラーポジ画像が染料の残
留により汚染されることがないという優れた効果を奏す
る。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
１層から第12層を重層塗布したカラー写真感光材料（試
料１−１）を作成した。ポリエチレンの第１層塗布側に
はチタンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を
青味染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なおハロ
ゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン …1.30 第２層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀5.0モル％、平均粒子サイズ0.4μ） …0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（＊３） …0.14 シアンカプラー（＊４） …0.07 退色防止剤（＊５、＊６と＊７） …0.10 カプラー溶媒（＊８と＊９） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀6.0モル％、平均粒子サイズ0.7μ） …0.15 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（＊３） …0.20 シアンカプラー（＊４） …0.10 退色防止剤（＊５、＊６と＊７） …0.15 カプラー溶媒（＊８と＊９） …0.10 第５層（中間層） マゼンタコロイド銀 …0.02 ゼラチン …1.00 混色防止剤（＊10） …0.08 混色防止剤溶媒（＊11と＊12） …0.16 ポリマーラテックス（＊13） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.4μ） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（＊15） …0.10 退色防止剤（＊16） …0.10 ステイン防止剤（＊17） …0.01 ステイン防止剤（＊18） …0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（＊14）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀3.5ル％、粒子サイズ0.9μ） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（＊15） …0.10 退色防止剤（＊16） …0.10 ステイン防止剤（＊17） …0.01 ステイン防止剤（＊18） …0.001 カプラー溶媒（＊11と＊19） …0.15 第８層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（＊10） …0.06 混色防止剤溶媒（＊11と＊12） …0.15 ポリマーラテックス（＊13） …0.10 第９層（低感度青感層） 青色増感色素（＊20）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ0.5μ） …0.15 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（＊21） …0.20 ステイン防止剤（＊18） …0.001 カプラー溶媒（＊９） …0.05 第10層（高感度青感層） 青色増感色素（＊20）で分光増感された沃臭化銀（沃化
銀2.5モル％、粒子サイズ1.2μ） …0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（＊21） …0.40 ステイン防止剤（＊18） …0.002 カプラー溶媒（＊９） …0.10 第11層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（＊22、＊６と＊７） …1.00 混色防止剤（＊23） …0.06 混色防止剤溶媒（＊９） …0.15 イラジエーション防止染料（＊24） …0.02 イラジエーション防止染料（＊25） …0.02 第12層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均粒子サイズ0.2
μ） …0.07 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（＊26） …0.17 ＊１ 5,5′−ジクロル−3,3′−ジ（３−スルホブチ
ル）−９−エチルチアカルボシアニンNa塩 ＊２ トリエチルアンモニウム−３−［２−｛２−［３
−（３−スルホプロピル）ナフト（1,2−ｄ）チアゾリ
ン−２−インデンメチル］−１−ブテニル｝−３−ナフ
ト（1,2−ｄ）チアゾリノ］プロパンスルホネート ＊３ ２−［α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ヘキサンアミド］−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノ
ール ＊４ ２−［２−クロルベンゾイルアミド］−４−クロ
ロ−５−［α−（２−クロロ−４−ｔ−アミルフェノキ
シ）オクタンアミド］−フェノール ＊５ ２−（２−ヒドロキシ−３−sec−５−ｔ−ブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール ＊６ ２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール ＊７ ２−（２−ヒドロキシ3,5−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）６−クロルベンズトリアゾール ＊８ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ＊９ トリノニルホスフェート ＊10 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊11 トリクレジルホスフェート ＊12 ジブチルフタレート ＊13 ポリエチルアクリレート ＊14 5,5′−ジフェニル−９−エチル−3,3′−ジスル
ホプロピルオキサカルボシアニンNa塩 ＊15 ７−クロロ−６−メチル−２−［１−｛２−オク
チルオキシ−５−（２−オクチルオキシ−５−ｔ−オク
チルベンゼン−スルホンアミド｝２−プロピル］−1H−
ピラゾロ［1,5−ｂ］［1,2,4］トリアゾール ＊16 3,3,3′,3′−テトラメチル−5,6,5′,6′−テト
ラプロポキシ−1,1′−ビススピロインダン ＊17 ３−（２−エチルヘキシルオキシカルボニルオキ
シ）−１−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−２−
ピラゾリン ＊18 ２−メチル−５−ｔ−オクチルハイドロキノン ＊19 トリオクチルホスフェート ＊20 トリエチルアンモニウム３−［２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−インデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル］プロパンスルホネート ＊21 α−ピバロイル−α−［（2,4−ジオキソ−１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）−２
−クロロ−５−（α−2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブタンアミド］アセトアニリド ＊22 ５−クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブ
チル−５−ｔ−オクチル）フェニルベンズトリアゾール ＊23 2,5−ジ−sec−オクチルハイドロキノン ＊26 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン 試料１−１の第11層に、本発明の化合物（９）、（1
5）、（20）（55）、（57）を追加して使用し、試料１
−２〜1-10を作製した。さらに比較のために特開昭52-2
0830号に記載の化合物 Ａ−１、Ａ−２を第11層に追加して、1-11、1-12を作製
した。また、同じくＡ−１、Ａ−２を第３層、第４層に
等分して塗布して試料1-13、1-14を作製した。

マクベスカラーチェッカーを内型リバーサルフィルムRD
P（富士写真フィルム（株）製）で撮影し、CP-56P処理
して得たカラーポジフィルムをカラーポジ原稿として用
い、減色法にて試料１−１〜１−14のカラー反転ペーパ
ーにプリントした。この時プリントはマクベスカラーチ
ェッカーのニュートラル５の灰色をプリント上で濃度1.
0の灰色となるようにYMCフィルターにて調節して行っ
た。現像処理は以下に示すプロセスにて行った。得られ
た画像の赤、緑、青の色再現を見るためにマンセルのク
ローマの値を測定値から計算した。

一方、処理後の染料の残留による各試料の画像の汚染の
程度を見るために、試料１−１〜1-14を素ガラスを通し
500CMSで色温度3200Kの感光計で露光し、同じ処理を行
った。得られた試料のシアン濃度をマクベス濃度計を用
い測定した。

自動現像機を用いて以下に記載の方法で、液の累積補充
量がそのタンク容量の３倍になるまで処理した後測定し
た。

ここで第一水洗および第三水洗は、それぞれ向流水洗方
式とした。すなわち第一水洗（２）に水洗水を流し、そ
のオーバーフローを第一水洗（１）に導き、また第三水
洗（３）に水洗水を流し、そのオーバーフローを第三水
洗（２）に導き、第三水洗（２）のオーバーフローを第
三水洗（１）に導いた。

各処理液の組成は以下のとおりであった。

第一現像 pHは、塩酸または水酸化カリウムで調整した。

発色現像 pHは、塩酸または水酸化カリウムで調整した。

漂白定着液（母液と補充液は同じ） エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム・２水塩 5.0g エチレンジアミン４酢酸・Fe（III）・アンモニウム・
１水塩 80.0g 亜硫酸ナトリウム 15.0g チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 160ml ２−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 水を加えて 1000ml pH 6.50 pHは、酢酸またはアンモニア水で調整した。

これらの結果を各試料に使用した各染料の添加層と添加
量をともに第１表に掲げた。

第１表によれば本発明による試料１−２〜1-10は比較例
１に対し、赤および緑、特に緑の色再現が改良され、し
かも処理後の染料による汚染が極めて少ないことが分か
る。これに対し試料1-11〜1-14では色再現が比較的良く
なっているものの処理後の染料の残留による汚染が大き
く白地の再現が好ましくない。

実施例２ 第11層の追加染料、赤感層（第３層、第４層）の増感色
素を第２表のようにした以外は実施例１の試料１−２と
全く同様にして試料２−１から２−８を作製した。ま
た、同様にして第３表に示す試料２−９から2-11を作製
した。

ここで赤感層（第３層、第４層）の増感色素として試料
２−５から２−６では下記化合物Ｓ−１を＊１の代りに
使用した。

試料２−２から２−８では実施例１と全く同じく、第11
層の２つの染料のほかに本発明に関わる追加の染料を使
用してその効果を調べた。試料２−１と２−５には追加
の染料を使用せず試料２−４と２−８には染料Ａ−３
（英国特許第1,521,083号記載の染料）を使用した。

上記表の結果から本発明によれば感度の大きい変化を来
すことなく色再現が改良されることが分かる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体（厚さ100
μ）の表側に、次の第１層から第14層を、裏側に第15層
から第16層を重層塗布したカラー写真感光材料（試料３
−１）を作製した。ポリエチレンの第１層塗布側にはチ
タンホワイトを白色顔料として、また微量の群青を青味
染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分とg/m²単位で示した塗布量を示す。なお、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。各層に用
いた乳剤は乳剤EM1の製法に準じて作られた。ただし、
第14層の乳剤は表面化学増感しないリップマン乳剤を用
いた。

第１層（アンチハレーション層） 黒色コロイド銀 …0.10 ゼラチン …1.30 第２層（中感層） ゼラチン …0.70 第３層（低感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.3μ、サイズ分布（変動係数）
８％、八面体） …0.06 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された塩
臭化銀（塩化銀５モル％、平均粒子サイズ0.45μ、サイ
ズ分布10％、八面体） …0.10 ゼラチン 1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.11 シアンカプラー（ExC−２） …0.10 退色防止剤（Cpd−２、３、４、13等量） …0.12 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−７、２、３等量） …0.06 第４層（高感度赤感層） 赤色増感色素（ExS−１、２、３）で分光増感された臭
化銀（平均粒子サイズ0.60μ、サイズ分布15％、八面
体） …0.14 ゼラチン …1.00 シアンカプラー（ExC−１） …0.15 シアンカプラー（ExC−２） …0.15 退色防止剤（Cpd−２、３、４、13等量） …0.15 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.03 カプラー溶媒（Solv−７、２、３等量） …0.10 第５層（中間層） ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） …0.08 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.16 ポマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３）で分光増感された臭化銀（平
均粒子サイズ0.25μ、粒子サイズ分布８％、八面体）…
0.04 緑色増感色素（ExS−３、４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布11％、八面
体） …0.06 ゼラチン …0.08 マゼンタカプラー（ExM−１、２等量） …0.11 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、22等量） …0.014 ステイン防止剤（Cpd−23） …0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第７層（高感度緑感層） 緑色増感色素（ExS−３、４）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.8μ、粒子サイズ分布16％、八面
体） …0.10 ゼラチン …0.80 マゼンタカプラー（ExM−１、２） …0.11 退色防止剤（Cpd−９） …0.10 ステイン防止剤（Cpd−10、22等量） …0.013 ステイン防止剤（Cpd−23） …0.001 ステイン防止剤（Cpd−12） …0.01 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−４、６等量） …0.15 第８層（中間層） 第５層と同じ 第９層（イエローフィルター層） イエローコロイド銀 …0.20 ゼラチン …1.00 混色防止剤（Cpd−７） 0.06 混色防止剤溶媒（Solv−４、５等量） …0.15 ポリマーラテックス（Cpd−８） …0.10 第10層（中間層） 第５層と同じ 第11層（低感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.45μ、粒子サイズ分布８％、八面
体） …0.07 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布14％、八面
体） …0.10 ゼラチン …0.50 イエローカプラー（ExY−１） …0.22 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.001 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.05 第12層（高感度青感層） 青色増感色素（ExS−５、６）で分光増感された臭化銀
（平均粒子サイズ1.2μ、粒子サイズ分布21％、八面
体） …0.25 ゼラチン …1.00 イエローカプラー（ExY−１） …0.41 ステイン防止剤（Cpd−11） …0.002 退色防止剤（Cpd−６） …0.10 カプラー分散媒（Cpd−５） …0.05 カプラー溶媒（Solv−２） …0.10 第13層（紫外線吸収層） ゼラチン …1.50 紫外線吸収剤（Cpd−１、３、13等量） …1.00 混色防止剤（Cpd−６、14等量） …0.06 分散媒（Cpd−５） …0.05 紫外線吸収剤溶媒（So1v−１、２等量） …0.15 イラジエーション防止染料（Cpd−15、16等量） …0.02 イラジエーション防止染料（Cpd−17、18等量） …0.02 第14層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀97モル％、平均サイズ0.2μ）
…0.05 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） …0.02 ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）、酸化珪素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …1.50 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.17 第15層（裏層） ゼラチン …2.50 第16層（裏面保護層） ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒子サイズ2.4
μ）、酸化珪素（平均粒子サイズ５μ）等量 …0.05 ゼラチン …2.00 ゼラチン硬化剤（Ｈ−１） …0.11 乳剤EM1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら75℃で15分を要して同時に添加し、平均
粒径が0.40μの八面体臭化銀粒子を得た。この乳剤に銀
１モル当り0.3gの3,4−ジメチル−1,3−チアゾリン−２
−チオン、6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
（４水塩）を順次加え75℃で80分間加熱することにより
化学増感処理を行った。こうして得た粒子をコアとし
て、第一回目と同様な沈殿環境でさらに成長させ、最終
的に平均粒径が0.7μの八面体単分散のコア／シェル臭
化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10％であっ
た。この乳剤、銀１モル当り1.5mgのチオ硫酸ナトリウ
ムと1.5mgの塩化金酸（４水塩）を加え60℃で60分間加
熱して化学増感処理を行い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を得た。

各感光層には、造核剤としてExZK−１をハロゲン化銀塗
布量に対し10^-3重量％、造核促進剤としてCpd−24を10
^-2重量％用いた。さらに、各層には乳化分散助剤として
アルカノールXC（商品名、Dupont社）およびアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコハク
酸エステルおよびMagefac F−120（商品名、大日本イン
キ社製）を用いた。ハロゲン化銀およびコロイド銀含有
層には、安定剤として（Cpd−19、20、21）を用いた。
この試料を試料番号A3とした。以下に実施例に用いた化
合物を示す。

Cpd−８ ポリエチルアクリレート Solv−１ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート Solv−２ トリノニルホスフェート Solv−３ ジ（３−メチルヘキシル）フタレート Solv−４ トリクレジルホスフェート Solv−５ ジブチルフタレート Solv−６ トリオクチルホスフェート Solv−７ ジ（２−エチルヘキシル）セバケート Ｈ−１ 1,2−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ExZK−１ ７−［３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）
ベンズアミド］−10−プロパルギル−1,2,3,4−テトラ
ヒドロアクリジニウムペルクロラート 同様にして試料３−１の第13層に、本発明の化合物（1
9）、（22）、（37）、（49）を追加して塗布し、試料
３−２から３−５を作製した。

マクベスカラーチェッカーをカラーネガフィルム（SHR-
100富士写真フィルム製）で撮影し、カラーペーパー（O
2富士写真フィルム製）にプリントした原稿と、同じ
マクベスカラーチェッカーをカラーリバーサルフイルム
（RFP富士写真フイルム製）で撮影し、カラースキャナ
ーで分解し、印刷物とした原稿の２種の反射型原稿を用
意した。これらの原稿を通常の反射型プリントにて試料
３−１から３−５に露光し、以下に示す処理工程で現像
処理し、カラープリントを得た。

また、プリントの濃度・色調整は、カラーペーパーを原
稿とした場合のマクベスチェッカーのニュートラル５の
グレイパッチを濃度1.0の灰色となるようにし、原稿を
印刷物とした場合も全く同じプリント条件として比較し
た。

得られた結果を第４表に示した。

表中に示す色再現は実施例１と同じ意味であり、原稿と
の色差はマクベスカラーチェッカー18色のＬ、Ａ、Ｂ表
色系色差の平均値を示す。

このとき水洗液の補充倍率は8.6倍であった。

（発色現像液） pHは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

（漂白定着液）（母液と補充液は同じ） チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸水素ナトリウム 21.0g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム・２水
塩 50.0g エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム・２水塩 5.0g 純水を加えて 1000ml pH 6.5 pHはアンモニア水または塩酸で調整した。

（水洗水） 純水を用いた（母液と補充液は同じ） ここで純水とはイオン交換処理により、水道水中の水素
イオン以外の全てのカチオンおよび水酸イオン以外の全
てもアニオン濃度を1ppm以下に除去したものである。

結果を第４表に示す。

第４表から明らかなように本発明によれば色再現が改善
されるとともに、カラーペーパー印刷物という色材の大
きな差をもつ２種カラーポジ原稿のいずれに対しても色
ずれ（色差）を小さくすることができることが明らかで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−34327（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−27838（ＪＰ，Ａ) 欧州特許公開226541（ＥＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも１層の赤感性、緑感性および青
   感性のハロゲン化銀乳剤層を支持体上にそれぞれ有し、
   下記一般式（Ｉ）で表わされ、吸収極大の半値幅が120n
   m以下の染料の少なくとも１種を含有し、かつ、下記
   （ａ）又は（ｂ）で規定される分光感度を有することを
   特徴とするポジ−ポジ型ハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式（Ｉ） （式中、X¹、X²は各々水素原子、シアノ基、−OR¹、−C
   OOR¹、−COR¹、−CONR¹R²、−NR¹R²、−NR¹COR²、−NR¹
   SO₂R²、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わし、
   Y¹、Y²は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環
   基、−NR³R⁴、−NR³COR⁴又は−NR³SO₂R⁴を表わし、Z¹、
   Z²は各々水素原子、シアノ基、−CONR⁵R⁶、−COOR⁵、−
   COR⁵、−NR⁵R⁶、−NR⁵COR⁶、−NR⁵SO₂R⁶、−SO₂R⁵、ス
   ルホン酸基、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わ
   し、L¹、L²、L³はメチン基を表わし、ｍは０、１又は２
   を表わし、Ｍ^ｎはｎ価のカチオンを表わし、ｎは１な
   いし３の整数を表わし、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は各
   々水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表わ
   し、R¹とR²、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は連結して５又は６員環
   を形成していてもよい。） （ａ）ｉ）赤感性乳剤層の分光増感の最高感度を示す波
   長が580nmより長波長側にあり、その分光感度の最高感
   度の30％の感度に対応する波長のうち最も短波長側の波
   長が560nmより長波長側にあり、かつ ii）緑感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が58
   0nmより短波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
   ％の感度に対応する波長のうち最も長波長側の波長が59
   0nmより短波長側にある。 （ｂ）ｉ）緑感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波
   長が500nmより長波長側にあり、その分光感度の最高感
   度の30％の感度に対応する波長のうち最も短波長側の波
   長が480nmより長波長側にあり、かつ ii）青感性乳剤層の分光感度の最高感度を示す波長が50
   0nmより短波長側にあり、その分光感度の最高感度の30
   ％の感度に対応する波長のうち最も長波長側の波長が51
   0nmより短波長側にある。