JPH0693982B2

JPH0693982B2 - ポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜及びその製法

Info

Publication number: JPH0693982B2
Application number: JP24417185A
Authority: JP
Inventors: 善比古武藤; 司和三浦
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-11-01
Filing date: 1985-11-01
Publication date: 1994-11-24
Anticipated expiration: 2009-11-24
Also published as: JPS62106807A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂から
なる優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過性能、
優れた機械的物性を備え、かつ微細な孔からなる均一多
孔構造を有する多孔膜及びその製造方法に関するもので
ある。特に本発明は優れた耐熱性と優れた濾過性能を備
えたミクロフイルターに適する多孔膜、さらには優れた
耐薬品性を活かして、強酸、強アルカリ等の薬品精製用
ミクロフイルターに好適な多孔膜及びその製造方法に関
するものである。

（従来技術とその問題点）フツ素樹脂は耐薬品性、耐熱性に優れた樹脂であるが、
さらに優れた機械的物性をも兼ねそなえたフツ素樹脂と
して、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−ク
ロロトリフルオロエチレン共重合体、が選ばれる。これ
らのフツ素樹脂からなる多孔膜は、耐熱性、耐薬品性、
耐久性の優れた多孔膜として期待される。

ところが、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる多
孔膜として特開昭47−34081号公報、特開昭48−25065号
公報記載の電解用隔膜が知られているが、これらの膜は
電解用隔膜を目的としているため透過性が極端に低く、
ミクロフイルター用として採用することができない。即
ち、ポリクロロトリフルオロエチレンからなる多孔膜及
びその製法として満足できるものが従来なかつた。

又、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体か
らなる多孔膜及びその製法については従来全く検討され
ていなかつた。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂
からなる優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた濾過特
性、優れた機械的物性を備え、かつ微細な孔からなる均
一多孔構造を有する多孔膜を生産性よく製造できる方法
について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至つ
た。

即ち本発明は、特許請求の範囲に記載の多孔膜及びその
製法を提供する。

以下に、まず本発明多孔膜の特徴について説明する。

本発明において、多孔膜素材として、耐薬品性、耐熱
性、機械的物性にすぐれることからポリクロロトリフル
オロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン
共重合体が選ばれる。又、これら樹脂の混合物も可能で
ある。

本発明の多孔膜において、平均孔径は0.01〜５μが好ま
しく、0.05〜１μがさらに好ましい。0.01μ未満では透
過性が低すぎ又、５μを超えると微粒子の除去性が悪く
いずれも好ましくない。気孔率は40〜90％が好ましく、
40％未満では透過性が低すぎ、又、90％を超えると機械
的物性の低下が著しくいずれも好ましくない。

本発明の多孔膜は三次元網状構造を有することが好まし
い。この三次元網状構造とは、多孔膜の表面及び各方向
の断面において、樹脂から成る網状構造が観測される多
孔構造のことであつて、連通孔を有するいわゆるスポン
ジ構造を指す。このような三次元網状構造は、多孔膜と
して強度的に優れ、かつこの多孔膜をフイルター用に使
用する場合は、スクリーンを多数枚積層したのと同じ効
果により微粒子除去性に優れている。また、網状構造を
構成する繊維とは、孔を取り囲む網状樹脂部のことであ
り、便宜上繊維と表現しているが、その形状については
特に制限はなく、三次元網状構造を形成するものであれ
ば、繊維状以外に薄膜状、結節状、さらに不定形なもの
でも差しつかえない。

本発明において、網状構造を構成する繊維の本数Ｎが膜
の厚さ方向1mm当りＮ≧2P/Dが好ましく、さらに好まし
くはＮ≧5P/Dである。但し、Ｐは気孔率（％）、Ｄは平
均孔径（μ）である。Ｎ＜2P/Dではフイルターとして使
用したとき微粒子除去効果に劣り好ましくない。

さらに、最大孔径と平均孔径の比は４以下が好ましい。
４を超えると微粒子除去効果に劣る傾向が出てくる。な
お、最大孔径はバブルポイント法（ASTM F316−70）に
より測定する。

多孔膜の膜厚は、0.025〜2.5mmが好ましく、0.025mm未
満では機械的物性に劣り、又、2.5mmを超えると透過性
が劣る傾向でいずれも好ましくないことがある。

膜の形状としては中空系状、チユーブ状、平膜状等が可
能であるが、ミクロフイルター用途において、モジユー
ル化した際の装置のコンパクト性等の理由で中空系状が
好ましい。

次に、本発明多孔膜の製法の特徴について説明する。

本発明において、ポリクロロトリフルオロエチレン、又
はエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体から
なるポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂、無機微粉
体、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー又はクロロ
トリフルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーを除くSP値５〜11の耐熱性有機物質
の混合物が使用される。

無機微粉体は比表面積50〜500m²/gかつ平均一次粒子系
が0.005〜0.5μの範囲にある微小粒子が好ましく、材質
は珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、酸化マグ
ネシウム、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、珪藻土等が用いられる。これらのうち微粉珪酸が特
に好ましい。なお、平均一次粒子径とは、微粉体単粒子
の径の平均値のことであり、単粒子の凝集体（二次粒
子）の径ではない。平均一次粒子径は電子顕微鏡により
測定できる。

本発明において、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーの使用が必須であり、これを用いることにより均一孔
構造を有する微粒子除去性にすぐれた多孔膜を、安定し
た膜品質で、生産性よく製造することが始めて可能とな
つた。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーは、クロ
ロトリフルオロエチレンの４〜20量体が好ましく、８〜
15量体がさらに好ましく、９〜12量体が最も好ましい。
３量体以下では耐熱性が低くて溶融成形時の蒸散が大き
く、かつ多孔膜の透過性が小さくて好ましくなく、21量
体以上では混合作業性が悪く、かつ抽出性も悪くて好ま
しくない。なお、本発明におけるクロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーの量体数は、各種量体数のクロロトリ
フルオロエチレンオリゴマーの混合物からなるクロロト
リフルオロエチレンオリゴマーにおいては平均の量体数
である。

本発明において、クロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーとクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを除くSP値
５〜11の耐熱性有機物質との混合物を用いることにより
多孔膜の孔径調節が容易となる。即ち、耐熱性有機物質
の選定及び／又はクロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーと耐熱性有機物質との混合比を調節することにより望
みの孔径に容易に孔径のコントロールが可能となる。特
にポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜の製法におい
て、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー単独では孔
径が小さくなり透過性が低いので、クロロトリフルオロ
エチレンオリゴマーと耐熱性有機物質との混合物を用い
ることが好ましい。なお、クロロトリフルオロエチレン
オリゴマーとsp値11を超す耐熱性有機物質との混合物を
用いると（sp値５未満の耐熱性有機物質は現在見当ら
ず）クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとsp値11を
超す耐熱性有機物質との相溶性が悪く、得られた膜の孔
径が大きすぎ不均一孔構造を有しており好ましくない。

本発明における耐熱性有機物質とは、１気圧における沸
点が少なくとも200℃以上好ましくは250℃以上なる耐熱
性を備え、本発明多孔膜の溶融成形時に液体である有機
物質である。sp値が５〜11の耐熱性有機物質としてシリ
コンオイル、パーフルオロポリエーテルオリゴマー、フ
タル酸エステル、トリメリツト酸エステル、セバチン酸
エステル、アジピン酸エステル、アゼライン酸エステ
ル、リン酸エステル等が挙げられる。

これらの内、特にシリコンオイル、パーフルオロポリエ
ーテルオリゴマー、トリメリツト酸エステルが好まし
い。

特に、シリコンオイルが、溶融成形時の熱安定性、価格
等の点からより好ましい。シリコンオイルとはシロキサ
ン構造をもつた耐熱性有機物質で、ジメチルシリコン、
メチルフエニルシリコンジフエニルシリコン等である。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとクロロトリフ
ルオロエチレンオリゴマーを除くsp値５−11の耐熱性有
機物質との混合比は、耐熱性有機物質の種類により異な
るが、一般に、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー
１容量に対して耐熱性有機物質10容量以下が好ましく、
さらに好ましくは４容量以下である。10容量を超すと得
られる膜の孔径が大きくなる傾向となり、かつ不均一孔
構造を有し易くなり、ピンホール（異常粗大連続孔）が
発生する傾向が出てくる。耐熱性有機物質がシリコンオ
イルの場合は２容量以下が好ましい。

本発明の多孔膜を製造するに当つて、まずポリクロロト
リフルオロエチレン又はエチレン−クロロトリフルオロ
エチレン共重合体からなるポリクロロトリフルオロエチ
レン系樹脂、無機微粉体、クロロトリフルオロエチレン
オリゴマー又はクロロトリフルオロエチレンオリゴマー
とクロロトリフルオロエチレンオリゴマーを除くsp値５
〜11の耐熱性有機物質の混合物を混合する。その混合割
合は、ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂10〜60容
量％、好ましくは15〜40容量％、無機微粉体７〜42容量
％、好ましくは10〜20容量％、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマー又は耐熱性有機物質との混合物30〜75容
量％、好ましくは50〜70容量％である。

ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂が10容量％未満
では樹脂が少なすぎて強度が小さく成形性も悪く、60容
量％を超えると気孔率の大きい多孔膜が得られず好まし
くない。無機微粉体が７容量％未満では成形が困難とな
り、42容量％を超えると溶融時の流動性が悪く、かつ得
られる成形品は脆く実用に供することが出来ない。クロ
ロトリフルオロエチレンオリゴマー又はこのものと耐熱
性有機物質との混合物が30容量％未満では、得られる多
孔膜の気孔率は40％を下まわり、透過性のすぐれた多孔
膜が得られず、75容量％を超えると成形が困難となり、
機械的強度の高い多孔膜が得られない。

前記各成分の混合は、ヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダー等の混合機で実施される。混合
順序は、各成分を同時に混合するよりも、まず無機微粉
体とクロロトリフルオロエチレンオリゴマー又は耐熱性
有機物質との混合物を混合し、次いでポリクロロトリフ
ルオロエチレン系樹脂を配合して混合するのが好まし
い。この混合物はさらに押出機等の溶融混練装置により
混練されることが好ましい。得られた混練物は必要に応
じて粉砕機で粉砕したのち、押出機等により平膜状、中
空膜状等に溶融成形される。又、混合物をニーダールー
ダー等の混練押出両機能を有する装置により直接成形す
ることも可能である。

次いで、成形された膜状物から溶剤を用いてクロロトリ
フルオロエチレンオリゴマー又は耐熱性有機物質との混
合物の抽出を行なう。抽出は回分法や向沖多段法等の膜
状物の一般的な抽出方法により行なわれる。抽出に用い
られる溶剤としては1,1,1−トリクロロエタン、テトラ
クロルエチレン等のハロゲン系炭化水素が好ましい。

クロロトリフルオロエチレンオリゴマー又は耐熱性有機
物質との混合物の抽出が完了した半抽出多孔膜は次いで
無機微粉体の溶剤にて、無機微粉体の抽出を行なう。抽
出は回分法、向流多段法等の一般的な抽出方法により数
秒ないし数十時間の内に終了する。無機微粉体の抽出に
用いられる溶剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネ
シウム等には塩酸、硫酸、弗酸等の酸が、珪酸等には苛
性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ水溶液が用いられ
る。その他ポリクロロトリフルオロエチレン系樹脂を実
質的に溶解せず、無機微粉体を溶解するものであれば特
に限定されるものではない。

本発明において、高度な耐熱性を有する多孔膜を望むと
き、無機微粉体が膜中に存在する半抽出多孔膜の状態で
アニール処理したのち無機微粉体を抽出除去することが
以下に説明する如く有効である。

多孔膜をモジユール化するさいに高温下にさらされた
り、また高温下での濾過を行う場合、多孔膜の孔径変化
および透過性の低下が認められることが多い。

本発明者らは、多孔膜の高温時の性能低下の原因とし
て、多孔膜を構成する樹脂内部に多孔膜成形加工時に生
じる“ひずみ”が存在し、熱時にその“ひずみ”の解消
がおこることが主たる要因であると考え、その“ひず
み”を最小限におさえ、高温下での性能低下の少ない多
孔膜の製法を鋭意検討した。通常、上記のような“ひず
み”を解消するにはアニール処理が行われるが、通常の
方法である樹脂のみよりなる多孔膜に対しアニール処理
を行つた場合、物性は大きく変化するし、また、膜の各
部位において均一に物性が変化するわけではなく、膜形
状が変化する結果得られた膜は不均一となり、また、再
現性を得られない場合が多い。この様な不均一な物性変
化をおこさない様、何らかの方法で膜形状を変化しない
ように拘束してやればよいわけであるが、一般に、外部
より膜を拘束することは難しく、たとえ平膜であつても
縦横方向の拘束は可能であるが、膜の厚み方向の拘束は
困難である。まして、中空糸状多孔膜においては長さ方
向以外の拘束は難しく、アニール処理を施し均一な膜を
得ることは難しい。

本発明者らは、無機微粉体を充填した状態の多孔膜をア
ニール処理することにより、無機微粉体自体が内部より
多孔膜の形状を拘束し、その結果、均一な膜が再現性よ
く得られることを見い出した。

アニール処理温度としては、樹脂のガラス転移点以上の
温度であればよいが、アニール処理にかかる時間等、生
産性を考え、樹脂の融点から、融点マイナス100℃の範
囲であることが好ましい。また、予想される使用温度
（モジユール組立て工程等での加熱条件を含む）より高
い温度で処理する方が、より効果的であり、好ましい。
処理時間は、処理温度との兼ね合いとなるが、通常、数
分から数日の範囲である。

アニール処理は、通常熱風オーブン中で、バツチ処理も
しくは連続処理される。

先記の方法により多孔膜の耐熱性が向上するが、これで
も不十分なとき、アニール処理后無機微粉体を抽出除去
し、これを再アニール処理することによりさらに改善さ
れる。

本発明において、多孔膜の孔径を大きくしたり、気孔率
を高めたり、機械的物性を向上させたりするために、ク
ロロトリフルオロエチレンオリゴマー又はこのものと耐
熱性有機物質との混合物、無機微粉体の一方または両方
を抽出した多孔膜を公知の条件で一軸またはこの軸に延
伸を行なうことができる。

なお本願明細書中に示されている諸物性は、次に測定方
法による。

○ 平均孔径（μ）試料の表面及び断面について電子顕微鏡により孔径を測
定し、平均化（数平均）した。

平均化は、同一条件で製造された多孔膜よりランダムに
採取した10点以上の試料について各々膜表表面、膜表裏
面、膜断面の電子顕微鏡写真をとり、各電子顕微鏡写真
からそれぞれランダムに選択した10点以上の孔について
平均直径を実測し、その結果、測定点数計300点以上の
孔径を平均化することにより実施される。孔構造の不均
一な多孔膜については測定点数を多くする必要がある。
電子顕微鏡写真からの平均孔径の算出は、写真を画像処
理装置にかけてコンピユーター処理することにより算出
することも可能である。

○ 気孔率（％）次の式により求めた。

ただし、空孔容積は、気孔体孔中に水を満たした気孔体
の重量より気孔体のみの重量を差し引くことによつて求
めた。

○ 網状構造を構成する繊維の本数Ｎ（本/mm）同一条
件で製造された多孔膜よりランダムに採取した10点以上
の試料について、膜断面の電子顕微鏡写真をとり、各電
子顕微鏡写真からそれぞれランダムに選択した30点以上
の箇所について膜の厚さ方向における繊維の本数を数え
膜厚1mm長における繊維の本数に換算して、測定点数計3
00点以上の繊維の本数を平均化する。電子顕微鏡写真か
らの繊維の本数の平均値は、写真を画像処理装置にかけ
てコンピユーター処理することにより算出することも可
能である。

○ sp値（溶解パラメーター）次式（Smallの式）により算出する。

d:比重、G:モル牽引定数、M:分子量ただし、詳細は、「ジエー・ブランドラツプ、ポリマー
ハンドブツク，セクシヨン4,第344頁、1966年、インタ
ーサイエンスパブリイツシヤーズ、アデイヴイジヨ
ンオブジヨンウイリイアンドサンズ（J.BRANDRUP e
t al,Polymer Handbook,IV−344,1966,INTERSCIENCE PU
BLISHERS a division of John Wiley ＆ Sous）」に記
載されている。

○ ３次元網状構造電子顕微鏡観察により判定 ○ 微粒子除去率（％）ダウケミカル社UNIFORM LATEX PARTICLESを固型分濃度
0..01重量％に希釈した液を多孔膜で濾過し、LATEX PAR
TICLESの除去される割合より求める。

○ ピンホール発生頻度（ケ/m）異常に粗大な孔の数を評価する。多孔構造の均一性の１
つの評価項目である。150mの連続状中空糸状多孔膜をエ
チルアルコール中に浸漬して該多孔膜のバブルポイント
圧力より0.5kg/cm²低い圧力を中空糸の片側内部にかけ
た（もう一方の片側は閉じる）状態に於ける発泡の発生
した数をチエツクし以下から算出（実施例）次に本発明を明らかにするために実施例を示すが本発明
はこれらの実施例によつて限定されるものではない。

実施例１〜４微粉珪酸〔アエロジルＲ−972（商品名）、比表面積120
m²/g、平均一次粒子径16mμ〕13.3容量％と下記の化合
物をヘンシエルミキサーで混合し、これにポリクロロト
リフルオロエチレン〔ダイフロンM300（商品名）〕26.7
容量％を添加し、再度ヘンシエルミキサーにて混合し
た。

実施例１…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）約８量体〕60.0容量％実施例２…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）〕30.0容量％とジメチルシリ
コン〔信越シリコーンKF−96（商品名）（sp値6.3）〕3
0.0容量％からなる混合物実施例３…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）〕30.0容量％とトリ−（２−
エチルヘキシル）トリメリテート（sp値9.0）30.0容量
％からなる混合物実施例４…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）〕15.0容量％とトリ−（２−
エチルヘキシル）トリメリテテート45.0容量％からなる
混合物該混合物を30mmφ二軸押出機で250℃にて混合し、ペレ
ツトにした。このペレツトを30mmφ二軸押出機に中空状
紡口を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状に250℃に
て成形した。成形された中空糸を50℃の1,1,1−トリフ
ロルエタン中に１時間浸漬して、クロロトリフルオロエ
チレンオリ得られた多孔膜は、いずれも３次元網状構造を有してお
り性能を第１表に記す。

実施例８微粉珪酸〔アエロジルＲ−972（商品名）〕11.1容量
％、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダイフロ
イル^＃20（商品名）〕46.7容量％、ジメチルシリコン
〔信越シリコーンKF−96（商品名）〕15.6容量％をヘン
シエルミキサーで混合し、これにポリクロロトリフルオ
ロエチレン〔ダイフロンＭ−300（商品名）〕26.6容量
％を添加し、再度ヘンシエルミキサーにて混合した。

以下実施例２と同様にして３次元網状構造を有するポリ
クロロトリフルオロエチレン多孔膜を得た。その性能を
第１表に記す。

実施例９実施例８において、クロロトリフルオロエチレンオリゴ
マーとジメチルシリコンを抽出し、乾燥させたのち、20
0℃にて１時間のアニール処理を施した。そののち、70
℃、40％苛性ソーダ水溶液中に１時間浸漬して微粉珪酸
を抽出したのち、水洗し、乾燥した。

得られたポリクロロトリフルオロエチレン多孔膜は３次
元網状構造を有しており、その性能を第１表に記す。

この膜を180℃の雰囲気に１時間放置した后に物性評価
を行つたところ、もとの物性に対する変化率は透水量21
％減、気孔率９％減、平均孔径９％減と小さかつた。

比較の差、アニール処理をしていない実施例８の膜を同
様に180℃の雰囲気に１時間放置した后に物性評価を行
つたところ、もとの物性に対する変化率は透水量75％
減、気孔率38％減、平均孔径17％減と大きかつた。

実施例10〜14 微粉珪酸〔アエロジルＲ−972（商品名）〕14.4容量％
と下記の化合物をヘンシエルミキサーで混合し、これに
エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体〔ヘイ
ラー920（商品名）〕26.7容量％を添加し、再度ヘンシ
エルミキサーにて混合した。

実施例10…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）約８量体〕58.9容量％実施例11…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃50（商品名）約９量体〕58.9容量％実施例12…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃100（商品名）約11量体〕58.9容量％実施例13…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）〕44.2容量％とジメチルシリ
コン〔信越シリコーンKF96（商品名）〕14.7容量％から
なる混合物実施例14…クロロトリフルオロエチレンオリゴマー〔ダ
イフロイル^＃20（商品名）〕29.5容量％とジメチルシリ
コン〔信越シリコーンKF96（商品名）〕29.4容量％から
なる混合物該混合物を30mmφ二軸押出機で250℃にて混合し、ペレ
ツトにした。このペレツトを30mmφ二軸押出機に中空状
紡口を取付けた中空糸製造装置にて中空糸状に230℃に
て成形した。成形された中空糸を50℃の1,1,1−トリク
ロルエタン中に１時間浸漬して、クロロトリフルオロエ
チレンオリゴマーとジメチルシリコンを抽出した後、乾
燥させた。ついで、70℃、40％苛性ソーダ水溶液中に１
時間浸漬して微粉珪酸を抽出した後、水洗し、乾燥し
た。

得られたエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合
体多孔膜はいずれも３次元網状構造を有しており、その
性能を第２表に記す。

（発明の効果）本発明により、優れた耐薬品性、優れた耐熱性、優れた
濾過性能、優れた耐久性を備えた均一多孔構造を有する
ポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜が得られるよ
うになり、この多孔膜を用いることにより、熱濃硫酸濾
過等の耐熱的、耐薬品的にきびしい条件の高精度濾過精
製が可能となつた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリクロロトリフルオロエチレン又はエチ
レン−クロロトリフルオロエチレン共重合体よりなり、
平均孔径0.01〜５μ、気孔率40〜90％である網状構造を
有するポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜。
【請求項２】網状構造を構成する繊維の本数Ｎが膜の厚
さ方向1mm当りＮ≧2P/Dなる３次元網状構造を有するこ
とを特徴とする特許請求の範囲１項記載のポリクロロト
リフルオロエチレン系多孔膜。但し、Ｐは気孔率（％）、Ｄは平均孔径（μ）である。
【請求項３】ポリクロロトリフルオロエチレン又はエチ
レン−クロロトリフルオロエチレン共重合体10〜60容量
％、無機微粉体７〜42容量％、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマー30〜75容量％を混合したのち、溶融成形
し、ついで該成形物よりクロロトリフルオロエチレンオ
リゴマーを抽出除去し、さらに無機微粉体を抽出除去す
るポリクロロトリフルオロエチレン系多孔膜の製造法。
【請求項４】ポリクロロトリフルオロエチレン又はエチ
レン−クロロトリフルオロエチレン共重合体10〜60容量
％、無機微粉体７〜42容量％、クロロトリフルオロエチ
レンオリゴマーとクロロトリフルオロエチレンオリゴマ
ーを除くSP値５〜11の耐熱性有機物質との混合物30〜75
容量％を混合したのち、溶融成形し、ついで該成形物よ
りクロロトリフルオロエチレンオリゴマーと耐熱性有機
物質を抽出除去し、さらに無機微粉体を抽出除去するポ
リクロロトリフルオロエチレン系多孔膜の製法。