JPH0696466B2 - β”アルミナ焼結体の製造方法 - Google Patents
β”アルミナ焼結体の製造方法Info
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- JPH0696466B2 JPH0696466B2 JP1180593A JP18059389A JPH0696466B2 JP H0696466 B2 JPH0696466 B2 JP H0696466B2 JP 1180593 A JP1180593 A JP 1180593A JP 18059389 A JP18059389 A JP 18059389A JP H0696466 B2 JPH0696466 B2 JP H0696466B2
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はβ″アルミナ焼結体の製造方法に関するもので
ある。更に詳しくはナトリウム−硫黄電池等に好適なナ
トリウムイオン電導に対して低いイオン伝導抵抗率を有
し、緻密で高強度のβ″アルミナ焼結体を安価に製造し
得る製造方法に関するものである。
ある。更に詳しくはナトリウム−硫黄電池等に好適なナ
トリウムイオン電導に対して低いイオン伝導抵抗率を有
し、緻密で高強度のβ″アルミナ焼結体を安価に製造し
得る製造方法に関するものである。
（従来の技術及びその問題点） ナトリウム−硫黄電池は、300〜350℃で作動する高温型
の二次電池である。溶融ナトリウムを負極活物質、溶融
硫黄または多硫化ナトリウムを正極活物質として使用
し、電解質として、ナトリウムイオン伝導性を有するβ
−アルミナ（Na2O・11Al2O3）、β″−アルミナ（Na2O・5
Al2O3）等の固体電解質からなる焼結体が用いられる。
ナトリウム−硫黄電池では、特に良好な性能と長い使用
寿命が要求されるため、ナトリウム−硫黄電池用固体電
解質焼結体には以下の特性が必要である。
の二次電池である。溶融ナトリウムを負極活物質、溶融
硫黄または多硫化ナトリウムを正極活物質として使用
し、電解質として、ナトリウムイオン伝導性を有するβ
−アルミナ（Na2O・11Al2O3）、β″−アルミナ（Na2O・5
Al2O3）等の固体電解質からなる焼結体が用いられる。
ナトリウム−硫黄電池では、特に良好な性能と長い使用
寿命が要求されるため、ナトリウム−硫黄電池用固体電
解質焼結体には以下の特性が必要である。
（１）高密度で通気性がないこと （２）機械的強度が高いこと （３）イオン伝導度が良好なこと （４）ベータアルミナ結晶の粒径が均一で100μｍ以上
の粗大粒子がないこと このような特性を有するβ″アルミナ焼結体を製造する
ため種々の製造法が提案されている。
の粗大粒子がないこと このような特性を有するβ″アルミナ焼結体を製造する
ため種々の製造法が提案されている。
例えば、Li2O安定化β″アルミナ焼結体の製造法として
は、予めNa2CO3とα−Al2O3の混合物を仮焼してβおよ
びβ″アルミナが混じった仮焼物を形成しておき、また
別途Li2O・5Al2O3（ゼータリチウムアルミネート）を混
合・仮焼して作成し、これら二種類の仮焼物をさらにも
う一度有機溶媒中で粉砕・混合し噴霧して原料とするゼ
ータプロセスが特公昭57-15063号で知られている。ゼー
タプロセスでは、安定化剤であるLi2Oの分散性が向上す
るため、粗大粒子の形成が抑制される。
は、予めNa2CO3とα−Al2O3の混合物を仮焼してβおよ
びβ″アルミナが混じった仮焼物を形成しておき、また
別途Li2O・5Al2O3（ゼータリチウムアルミネート）を混
合・仮焼して作成し、これら二種類の仮焼物をさらにも
う一度有機溶媒中で粉砕・混合し噴霧して原料とするゼ
ータプロセスが特公昭57-15063号で知られている。ゼー
タプロセスでは、安定化剤であるLi2Oの分散性が向上す
るため、粗大粒子の形成が抑制される。
しかし、原料調製時に２種類の仮焼物を作成するため、
仮焼の工程が２回必要なこと、および二種類の仮焼物の
粉砕・混合時にβおよびβ″アルミナ仮焼物の水による
分解を抑制するために、有機溶媒を使用する必要がある
ため、工程が複雑で、コスト高になる欠点がある。また
焼成スケジュールも、例えば200℃/min以上急昇温し、1
600℃前後の温度で５〜10分間保持後1500℃以下の温度
で数時間焼鈍するという複雑なもので極めて高度な焼成
技術を要する。
仮焼の工程が２回必要なこと、および二種類の仮焼物の
粉砕・混合時にβおよびβ″アルミナ仮焼物の水による
分解を抑制するために、有機溶媒を使用する必要がある
ため、工程が複雑で、コスト高になる欠点がある。また
焼成スケジュールも、例えば200℃/min以上急昇温し、1
600℃前後の温度で５〜10分間保持後1500℃以下の温度
で数時間焼鈍するという複雑なもので極めて高度な焼成
技術を要する。
一方、ゼータプロセスに対して現在注目されているのが
水溶液噴霧乾燥法である。水溶液噴霧乾燥法は、水溶性
のアルカリ原料種を直接水溶媒中に溶解混合し、スラリ
ー調製したものを噴霧乾燥して成形用顆粒原料を得る製
法で、SSSDプロセス（Slurry Solution Spray Drying）
と呼ばれ、将来のβ″アルミナ袋管量産のため、原料処
理工程の簡略化と低コスト化に有効と考えられる。しか
し、SSSDプロセスによるβ″アルミナ焼結体は、従来は
β″化率がまだ不十分で、イオン伝導抵抗率が高く、こ
れらの特性改良が課題となっていた。
水溶液噴霧乾燥法である。水溶液噴霧乾燥法は、水溶性
のアルカリ原料種を直接水溶媒中に溶解混合し、スラリ
ー調製したものを噴霧乾燥して成形用顆粒原料を得る製
法で、SSSDプロセス（Slurry Solution Spray Drying）
と呼ばれ、将来のβ″アルミナ袋管量産のため、原料処
理工程の簡略化と低コスト化に有効と考えられる。しか
し、SSSDプロセスによるβ″アルミナ焼結体は、従来は
β″化率がまだ不十分で、イオン伝導抵抗率が高く、こ
れらの特性改良が課題となっていた。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、β″化率が高く、イオン伝導抵抗率を
低くでき、強度も充分なβ″アルミナ焼結体及びその製
造方法を提供することである。
低くでき、強度も充分なβ″アルミナ焼結体及びその製
造方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、水溶性アルカリ原料種とアルミナ原料とを水
を用いて混合粉砕した後、噴霧乾燥して造粒し、次いで
成形、焼成を行うβ″アルミナ焼結体の製造方法におい
て、前記混合粉砕後に結晶相の主成分がβ″アルミナ相
からなりかつ平均粒径が１μｍ以上、９μｍ以下のβ″
アルミナ種結晶を２重量％以上、45重量％以下添加混合
することを特徴とするβ″アルミナ焼結体の製造方法に
係るものである。
を用いて混合粉砕した後、噴霧乾燥して造粒し、次いで
成形、焼成を行うβ″アルミナ焼結体の製造方法におい
て、前記混合粉砕後に結晶相の主成分がβ″アルミナ相
からなりかつ平均粒径が１μｍ以上、９μｍ以下のβ″
アルミナ種結晶を２重量％以上、45重量％以下添加混合
することを特徴とするβ″アルミナ焼結体の製造方法に
係るものである。
（作用） 本発明に係わるβ″アルミナ焼結体の製造方法では、水
溶性のアルカリ原料種とアルミナ原料を水を用いて混合
粉砕した後に、β″アルミナ粉砕物を種結晶として添加
することが、結晶体のβ″化率を向上させ、イオン伝導
抵抗率を低下させるために重要である。
溶性のアルカリ原料種とアルミナ原料を水を用いて混合
粉砕した後に、β″アルミナ粉砕物を種結晶として添加
することが、結晶体のβ″化率を向上させ、イオン伝導
抵抗率を低下させるために重要である。
この際、種結晶の平均粒径を１〜９μｍにして、添加量
を２〜45重量％にすると、焼結体中の結晶子が均一に成
長するため、強度が劣化することがない。平均粒径を１
μｍ未満にすると、マトリックスに吸収されて消失する
種結晶が増えて種結晶が粒成長の核としての働きを発現
しないため、添加効果が不充分となり、部分的な異常粒
成長が起って強度が劣化する。平均粒径が９μｍを越え
ると、種結晶の数が不足して異常粒成長が生じ、強度劣
化が起こる。また種結晶の最大径は44μｍ以下が好まし
く、仮に44μｍを越える場合には、粗大な種結晶を中心
にして異常粒成長が起きたり、種結晶の焼結性が不足し
て強度劣化が起こる。種結晶の添加量が２重量％未満で
は、β″化率が不充分で、イオン伝導抵抗率が大きく、
また異常粒成長も起って強度も低下する。さらに種結晶
の添加量が45重量％を越えると成形体の焼結性が低下し
て焼結体強度が低下する。
を２〜45重量％にすると、焼結体中の結晶子が均一に成
長するため、強度が劣化することがない。平均粒径を１
μｍ未満にすると、マトリックスに吸収されて消失する
種結晶が増えて種結晶が粒成長の核としての働きを発現
しないため、添加効果が不充分となり、部分的な異常粒
成長が起って強度が劣化する。平均粒径が９μｍを越え
ると、種結晶の数が不足して異常粒成長が生じ、強度劣
化が起こる。また種結晶の最大径は44μｍ以下が好まし
く、仮に44μｍを越える場合には、粗大な種結晶を中心
にして異常粒成長が起きたり、種結晶の焼結性が不足し
て強度劣化が起こる。種結晶の添加量が２重量％未満で
は、β″化率が不充分で、イオン伝導抵抗率が大きく、
また異常粒成長も起って強度も低下する。さらに種結晶
の添加量が45重量％を越えると成形体の焼結性が低下し
て焼結体強度が低下する。
以上述べたように本発明では、製造コストが安価なβ″
アルミナ焼結体の水溶液噴霧乾燥法製造プロセスにおい
て、高イオン伝導性と高強度性を両立させるためにβ″
アルミナ焼結体粉砕物を適量添加し、β″化率の向上
を、微構造の均一性を実現したものである。
アルミナ焼結体の水溶液噴霧乾燥法製造プロセスにおい
て、高イオン伝導性と高強度性を両立させるためにβ″
アルミナ焼結体粉砕物を適量添加し、β″化率の向上
を、微構造の均一性を実現したものである。
上記種結晶の平均粒径は２〜５μｍが更に好ましく、種
結晶の添加量は５〜30重量％が更に好ましい。
結晶の添加量は５〜30重量％が更に好ましい。
（実施例） 第１図はβ″アルミナ焼結体の水噴霧乾燥法製造プロセ
スにβ″アルミナ焼結体粉砕物を種結晶として添加する
本発明のフローチャートである。
スにβ″アルミナ焼結体粉砕物を種結晶として添加する
本発明のフローチャートである。
本例では、Al2O3源としてα−Al2O3、Na2O源として水溶
性のNaOH、安定化剤のMgO、Li2O源としてはMg(NO3)2・6H
2O,MgCO3およびLiOHを用いた、また比較のために、ゼー
タプロセス用の原料として、Al2O3源としてα−Al2O3、N
a2O源として、Na2CO3、NaOH安定化剤のMgO、Li2O源とし
てはMgCO3,Li2CO3およびLiOHを用いた。
性のNaOH、安定化剤のMgO、Li2O源としてはMg(NO3)2・6H
2O,MgCO3およびLiOHを用いた、また比較のために、ゼー
タプロセス用の原料として、Al2O3源としてα−Al2O3、N
a2O源として、Na2CO3、NaOH安定化剤のMgO、Li2O源とし
てはMgCO3,Li2CO3およびLiOHを用いた。
β″アルミナ種結晶としては、予め種結晶を添加しない
条件で作った粉末から結晶体を作成し、粗砕後、アセト
ン中でアルミナボールミルにより５〜100時間粉砕し
て、平均粒径の異なる種結晶B,C,D,Eを得た。平均粒径
0.8μｍの種結晶Ａは、同じ粗砕物をアセトン中で振動
ミルにて24時間粉砕して作成した。種結晶のβ″化率は
80％であった。β″化率の決定は、β相の（110）ピー
ク強度Ｉβとβ″相の（01,11）ピーク強度Ｉβ″より の式を用いて算出した。
条件で作った粉末から結晶体を作成し、粗砕後、アセト
ン中でアルミナボールミルにより５〜100時間粉砕し
て、平均粒径の異なる種結晶B,C,D,Eを得た。平均粒径
0.8μｍの種結晶Ａは、同じ粗砕物をアセトン中で振動
ミルにて24時間粉砕して作成した。種結晶のβ″化率は
80％であった。β″化率の決定は、β相の（110）ピー
ク強度Ｉβとβ″相の（01,11）ピーク強度Ｉβ″より の式を用いて算出した。
の式を用いて算出した。
以下、更に具体的な実験例について述べる。
まず、MgOを安定化剤として含む系についてはNa2O8.9重
量％、MgO2.1重量％、Al2O389.0重量％となるように、
またLi2Oを安定化剤として含む系についてはNa2O9.0重
量％、Li2O0.8重量％、Al2O390.2重量％となるように、
α−アルミナ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化リチウム、
炭酸リチウム等の原料を表１に示す調合割合で調合し
た。
量％、MgO2.1重量％、Al2O389.0重量％となるように、
またLi2Oを安定化剤として含む系についてはNa2O9.0重
量％、Li2O0.8重量％、Al2O390.2重量％となるように、
α−アルミナ、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硝
酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、水酸化リチウム、
炭酸リチウム等の原料を表１に示す調合割合で調合し
た。
次いで、この混合粉末200g〜100gと玉石（φ15Al2O3）1
kgに混合粉末に対して水分60％となるよう蒸留水を加え
3lポット中で20.5時間混合粉砕し、その後各種粒径の
β″アルミナ種結晶を所定量添加し、更に0.5時間混合
した。種結晶は水と反応し分解するため混合時間は２時
間以下にすることが好ましい。次いで、44μｍ以上の粗
大粒子を除くために350メッシュの篩でふるい分けし、
スプレードライヤーで乾燥、造粒し、100メッシュ篩で
ふるい分けした。次いで、50×50×６の形状に金型プレ
ス（200kg/cm2）成形後、ラバープレス（1000kg/cm2）
し、表１に示す所定の焼成条件で焼成した。焼成時のNa
2O成分の蒸発を防ぐために、アルミナるつぼ中に各成形
体と同じ調合粉末を充填して埋焼とした。
kgに混合粉末に対して水分60％となるよう蒸留水を加え
3lポット中で20.5時間混合粉砕し、その後各種粒径の
β″アルミナ種結晶を所定量添加し、更に0.5時間混合
した。種結晶は水と反応し分解するため混合時間は２時
間以下にすることが好ましい。次いで、44μｍ以上の粗
大粒子を除くために350メッシュの篩でふるい分けし、
スプレードライヤーで乾燥、造粒し、100メッシュ篩で
ふるい分けした。次いで、50×50×６の形状に金型プレ
ス（200kg/cm2）成形後、ラバープレス（1000kg/cm2）
し、表１に示す所定の焼成条件で焼成した。焼成時のNa
2O成分の蒸発を防ぐために、アルミナるつぼ中に各成形
体と同じ調合粉末を充填して埋焼とした。
また、焼成スケジュールとしては、１時間400℃で1500
〜1600℃まで昇温し、最高温度で10〜60分間保持し、１
時間500℃の速さで1400℃まで降温し、1400℃で５時間
保持し、次いで１時間に300℃の速さで降温した。
〜1600℃まで昇温し、最高温度で10〜60分間保持し、１
時間500℃の速さで1400℃まで降温し、1400℃で５時間
保持し、次いで１時間に300℃の速さで降温した。
比較例としてのゼータプロセスでの焼成体の作成は次の
手順で行なった。すなわち、「Am.Ceram.Soc.Bull.,5
6，（２）.206,（1977）」の“Sintering Processes an
d Heat Treatment Schedules for Conductive Lithia S
tabilized β″−Al2O3”に記載してあるように、２種
類の混合物を作成し、別々に仮焼して２つの化合物を作
成後、それぞれ解砕し、両者を調合してアセトン溶媒に
てポットミル中で21時間粉砕し、できたスラリーにPVB
をバインダーとして添加後、スプレードライヤーで造粒
した。第１の混合物の組成は、Li2O・5.5Al2O3とし、原
料には炭酸リチウムとアルミナを用いた。第２の混合物
の組成は、Al2O3・5Al2O3として原料には炭酸ナトリウム
とアルミナを用いた。それぞれの混合物の仮焼温度は、
1260℃で仮焼時間は２時間とした。
手順で行なった。すなわち、「Am.Ceram.Soc.Bull.,5
6，（２）.206,（1977）」の“Sintering Processes an
d Heat Treatment Schedules for Conductive Lithia S
tabilized β″−Al2O3”に記載してあるように、２種
類の混合物を作成し、別々に仮焼して２つの化合物を作
成後、それぞれ解砕し、両者を調合してアセトン溶媒に
てポットミル中で21時間粉砕し、できたスラリーにPVB
をバインダーとして添加後、スプレードライヤーで造粒
した。第１の混合物の組成は、Li2O・5.5Al2O3とし、原
料には炭酸リチウムとアルミナを用いた。第２の混合物
の組成は、Al2O3・5Al2O3として原料には炭酸ナトリウム
とアルミナを用いた。それぞれの混合物の仮焼温度は、
1260℃で仮焼時間は２時間とした。
以後の成形・焼成の条件は先に述べた水溶液噴霧乾燥法
と同じ条件とした。第２図にゼータプロセスでの製造の
フローチャートを示す。
と同じ条件とした。第２図にゼータプロセスでの製造の
フローチャートを示す。
上記各例について、β″化率、焼成収縮率、密度（焼結
体見掛密度）、四点曲げ強度、イオン伝導抵抗率を測定
した。結果を表１に示す。
体見掛密度）、四点曲げ強度、イオン伝導抵抗率を測定
した。結果を表１に示す。
第３図は種結晶の添加量と四点曲強度の関係を示す。種
結晶を２％（重量％、以下同じ）以上、45％以下添加す
るこにより、250MPa以上の強度の焼結体が得られ、ゼー
タプロセスの焼結体と同等の強度となる。２％未満の添
加量では種結晶の量が不足して、異常粒成長が起こり、
強度劣化が生じているものと考えられる。種結晶の添加
量が２％以上、45％以下では種結晶の量が適切なため、
全体に均一な粒成長が起こり、均質な微構造となって高
強度の焼結体となる。種結晶の添加量が45％を越える
と、焼結性が低下して、低密度の焼結体となり強度が低
値を示すようになる。
結晶を２％（重量％、以下同じ）以上、45％以下添加す
るこにより、250MPa以上の強度の焼結体が得られ、ゼー
タプロセスの焼結体と同等の強度となる。２％未満の添
加量では種結晶の量が不足して、異常粒成長が起こり、
強度劣化が生じているものと考えられる。種結晶の添加
量が２％以上、45％以下では種結晶の量が適切なため、
全体に均一な粒成長が起こり、均質な微構造となって高
強度の焼結体となる。種結晶の添加量が45％を越える
と、焼結性が低下して、低密度の焼結体となり強度が低
値を示すようになる。
第４図に種結晶添加量とβ″化率の関係を示す。β″ア
ルミナ焼結体を製造する時に重要な点は、Naイオン伝導
抵抗率の低いβ″相を充分に生成することである。第４
図から分かるように、結晶相の主成分がβ″相からなる
種結晶を添加することは、β″化率を向上させるために
有効であり、２％以上添加することで、94％以上のβ″
化率のβ″アルミナ結晶体を製造することができる。
ルミナ焼結体を製造する時に重要な点は、Naイオン伝導
抵抗率の低いβ″相を充分に生成することである。第４
図から分かるように、結晶相の主成分がβ″相からなる
種結晶を添加することは、β″化率を向上させるために
有効であり、２％以上添加することで、94％以上のβ″
化率のβ″アルミナ結晶体を製造することができる。
第５図に種結晶添加量と300℃でのNaイオン伝導抵抗率
の関係を示す。この図より種結晶を２％以上添加するこ
とにより、300℃でのNaイオン伝導抵抗率が５Ω・cm以
下となり、ナトリウム−硫黄電池用に好適のβ″アルミ
ナ焼結体が得られることが分る。
の関係を示す。この図より種結晶を２％以上添加するこ
とにより、300℃でのNaイオン伝導抵抗率が５Ω・cm以
下となり、ナトリウム−硫黄電池用に好適のβ″アルミ
ナ焼結体が得られることが分る。
第６図にβ″化率と300℃でのNaイオン伝導抵抗率の関
係を示す。この図よりβ″化率の向上がNaイオン伝導抵
抗率の低減に極めて有効であることが分る。また実施例
１〜８と比較例6,7の比較により、ナトリウム源に水溶
性の水酸化ナトリウムを用いた時に本発明の製造方法が
β″化率を向上させるために有効であることが分る。ま
た水溶性の原料を用いない場合、焼結性も低下して低強
度の焼結体しか得られない。
係を示す。この図よりβ″化率の向上がNaイオン伝導抵
抗率の低減に極めて有効であることが分る。また実施例
１〜８と比較例6,7の比較により、ナトリウム源に水溶
性の水酸化ナトリウムを用いた時に本発明の製造方法が
β″化率を向上させるために有効であることが分る。ま
た水溶性の原料を用いない場合、焼結性も低下して低強
度の焼結体しか得られない。
さらに第７図に焼成温度と焼結体密度の関係を示す。ゼ
ータプロセスに対して本発明の製造法では、1540℃から
1600℃の広い範囲にわたって特性の安定した焼結体を得
ることができる。またキープ時間についても実施例１〜
８から分るようにゼータプロセスのように10分以下の短
時間でなくとも、キープ時間を伸ばしても粒成長による
特性の劣化が認められない。このため、ゼータプロセス
のように焼結条件を非常に厳密に制御する必要がないた
め、製造上大いなる利点がある。
ータプロセスに対して本発明の製造法では、1540℃から
1600℃の広い範囲にわたって特性の安定した焼結体を得
ることができる。またキープ時間についても実施例１〜
８から分るようにゼータプロセスのように10分以下の短
時間でなくとも、キープ時間を伸ばしても粒成長による
特性の劣化が認められない。このため、ゼータプロセス
のように焼結条件を非常に厳密に制御する必要がないた
め、製造上大いなる利点がある。
また第８図に種結晶添加量10重量％の場合の、四点曲げ
強度の種結晶平均粒径依存性を示す。種結晶の平均粒径
が１μｍ未満では、種結晶の大きさが小さ過ぎるため種
結晶が周囲の組織に吸収されてしまい、有効に働かず、
粗大粒の成長が起って強度が劣化し、250MPa以下ととな
る。また種結晶の平均粒径が９μｍを超えると、種結晶
の焼結性が低下するため、得られる焼結体の強度が劣化
し、250MPa以下となる。
強度の種結晶平均粒径依存性を示す。種結晶の平均粒径
が１μｍ未満では、種結晶の大きさが小さ過ぎるため種
結晶が周囲の組織に吸収されてしまい、有効に働かず、
粗大粒の成長が起って強度が劣化し、250MPa以下ととな
る。また種結晶の平均粒径が９μｍを超えると、種結晶
の焼結性が低下するため、得られる焼結体の強度が劣化
し、250MPa以下となる。
また種結晶中に44μｍ以上の粗大な種結晶が含まれてい
ても、焼結体の強度劣化の原因となるため、種結晶の添
加後、325メッシュ以上の篩で篩分けしてこのような粗
大種結晶を除去しておくことが望ましい。
ても、焼結体の強度劣化の原因となるため、種結晶の添
加後、325メッシュ以上の篩で篩分けしてこのような粗
大種結晶を除去しておくことが望ましい。
（発明の効果） 以上説明した通り、本発明によれば次の効果が奏せられ
る。
る。
β″アルミナ焼結体の製造法として公知のゼータプロセ
スでは原料調製時に、２種類の混合物に対して仮焼、粉
砕が余分に必要であり、また最終調合物の粉砕時に有機
溶媒を用いる必要がある。これに対して水溶液噴霧乾燥
法では混合粉砕時に水が使用でき、混合粉砕工程も１回
で澄む低コストの製造法であるが、β″化率が低いため
イオン伝導抵抗率が高く、低強度であるという問題があ
った。
スでは原料調製時に、２種類の混合物に対して仮焼、粉
砕が余分に必要であり、また最終調合物の粉砕時に有機
溶媒を用いる必要がある。これに対して水溶液噴霧乾燥
法では混合粉砕時に水が使用でき、混合粉砕工程も１回
で澄む低コストの製造法であるが、β″化率が低いため
イオン伝導抵抗率が高く、低強度であるという問題があ
った。
この水溶液噴霧乾燥法に本発明の製造法により、定めら
れた平均粒径の結晶相の主成分がβ″相からなる種結晶
を所定量添加することにより、β″化率が向上してイオ
ン伝導抵抗率が低下し、しかも均一な粒成長が生じるた
め、結晶体強度も向上してナトリウム−硫黄電池等に好
適なβ″アルミナ焼結体が得られる。さらに焼成温度幅
も、ゼータプロセスに比べて広いため、ゼータプロセス
の急速昇温、高温短時間保持が不要となり、製造上大な
る利点がある。
れた平均粒径の結晶相の主成分がβ″相からなる種結晶
を所定量添加することにより、β″化率が向上してイオ
ン伝導抵抗率が低下し、しかも均一な粒成長が生じるた
め、結晶体強度も向上してナトリウム−硫黄電池等に好
適なβ″アルミナ焼結体が得られる。さらに焼成温度幅
も、ゼータプロセスに比べて広いため、ゼータプロセス
の急速昇温、高温短時間保持が不要となり、製造上大な
る利点がある。
第１図は本発明の製造方法を示すフローチャート、 第２図は従来のゼータプロセス示すフローチャート、 第３図は四点曲げ強度とβ″アルミナ種結晶の添加量と
の関係を示すグラフ、 第４図はβ″化率とβ″アルミナ種結晶の添加量との関
係を示すグラフ、 第５図は300℃でのナトリウムイオン伝導抵抗率とβ″
種結晶の添加量との関係を示すグラフ、 第６図は300℃でのNaイオン伝導抵抗率とβ″化率との
関係を示すグラフ、 第７図は本発明の実施例とゼータプロセスとにおける焼
結体密度と焼結温度との関係を示すグラフ、 第８図は四点曲げ強度と種結晶平均粒径との関係を示す
グラフである。
の関係を示すグラフ、 第４図はβ″化率とβ″アルミナ種結晶の添加量との関
係を示すグラフ、 第５図は300℃でのナトリウムイオン伝導抵抗率とβ″
種結晶の添加量との関係を示すグラフ、 第６図は300℃でのNaイオン伝導抵抗率とβ″化率との
関係を示すグラフ、 第７図は本発明の実施例とゼータプロセスとにおける焼
結体密度と焼結温度との関係を示すグラフ、 第８図は四点曲げ強度と種結晶平均粒径との関係を示す
グラフである。
Claims (1)
- 【請求項１】水溶性アルカリ原料種とアルミナ原料とを
水を用いて混合粉砕した後、噴霧乾燥して造粒し、次い
で成形、焼成を行うβ″アルミナ焼結体の製造方法にお
いて、前記混合粉砕後に結晶相の主成分がβ″アルミナ
相からなりかつ平均粒径が１μｍ以上、９μｍ以下の
β″アルミナ種結晶を２重量％以上、45重量％以下添加
混合することを特徴とするβ″アルミナ焼結体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180593A JPH0696466B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | β”アルミナ焼結体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1180593A JPH0696466B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | β”アルミナ焼結体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345554A JPH0345554A (ja) | 1991-02-27 |
| JPH0696466B2 true JPH0696466B2 (ja) | 1994-11-30 |
Family
ID=16085977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1180593A Expired - Fee Related JPH0696466B2 (ja) | 1989-07-14 | 1989-07-14 | β”アルミナ焼結体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0696466B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0547412A (ja) * | 1991-08-12 | 1993-02-26 | Ngk Insulators Ltd | βアルミナ固体電解質 |
| JP2856344B2 (ja) * | 1994-03-29 | 1999-02-10 | 日本碍子株式会社 | ベータアルミナ固体電解質及びその製造方法 |
| KR101337407B1 (ko) * | 2012-03-15 | 2013-12-06 | 건국대학교 산학협력단 | 분무 건조 공정에서 베타알루미나 시드 첨가를 통한 베타알루미나 고체 전해질 제조 방법 및 그 조성물로 이루어진 이차전지 |
-
1989
- 1989-07-14 JP JP1180593A patent/JPH0696466B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0345554A (ja) | 1991-02-27 |
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|---|---|---|---|
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