JPH0696752B2 - 靭性に優れたクロマイジング用低Ｃｒ系耐熱鋼 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ボイラ、化学工業、原子力用などの耐熱材料
としてクロマイジング処理をして使用される低Cr系耐熱
鋼に関し、更に詳しくは、上記分野の熱交換器、配管材
料、鍛造品として使用されるクロマイジング用鋼であっ
て、靱性、耐食性の改善された低Cr系耐熱鋼に関する。

（従来の技術） ボイラ、化学工業、原子力用などの高温耐熱耐圧熱交換
器管としては、オーステナイトステンレス鋼、９〜12Cr
系高Crフェライト鋼、Cr含有量が3.5％（この明細書に
おいて、合金成分含有量についての％は全て重量％を意
味する）以下の低Cr鋼と炭素鋼に分類される。

上記のような材料のうち、Cr含有量が3.5％以下の低合
金鋼の特徴は、Crを含有することによって炭素鋼よりも
耐酸化性、高温耐食性および高温強度に優れること、一
方、オーステナイトステンレス鋼に比べ、安価で熱膨張
係数が小さく且つ応力腐食割れをおこさないこと、ま
た、高Crフェライト鋼に比べて安価で熱伝導性、溶接性
に優れていることである。従って、この種の低合金鋼は
古くから広く使われており、その代表的なものとして２
・1/4Cr−1Mo鋼（STBA24）、STBA22、STBA20などが規格
化されている。その他にも強度を重視して、Nb、Ｖ、Ti
などによる析出強化を利用した特開昭63−62848号公報
記載の鋼、強度と靱性を改善した特公昭64−2185号公報
記載の鋼などがある。しかしながら、これらの低合金
は、高温耐食性の点で、オーステナイトステンレス鋼に
は遥かに及ばない。

たとえば、火力発電ボイラ熱交換器では、管外面が重
油、石炭、LNGなどの燃焼ガスにさらされ、これらの燃
料中のNa、Ｋ、Ｓ、Ｖによる著しい腐食減肉を起こす。
従来、この対策として低合金鋼の表面にCr濃度の高い被
覆を生成させて耐食性を改善する、いわゆるクロマイジ
ング処理が有効とされている。しかしながら、既存の低
合金鋼にクロマイジング処理を施した場合、処理後の冷
却中に母材の固溶ＣとCrが反応してCr炭化物を生成する
結果、Cr拡散層（通常表面から50μｍ〜数100μｍの深
さ）内で粒界にCr欠乏層を生じ、腐食環境によっては著
しく孔食を生ずることが判明した。このような厳しい環
境として、近年開発がすすめられている石炭ガス化ボイ
ラがある。これまでの報告では、燃料中のCl^-によるHCl
孔食を生ずるため、既存の材料をクロマイジング処理し
たものは耐食性不足という理由から使用できないことが
わかった。

クロマイジング層にCr炭化物を生成させない材料とし
て、Nb、Tiを多量に添加したいわゆる安定化低Cr鋼とＣ
量の低いフェライト単相型低Cr鋼が考えられるが、これ
らの材料には次のような問題がある。すなわち、クロマ
イジング処理では1000℃以上で長時間の加熱処理を行う
ため、これらの安定化鋼や低Ｃフェライト鋼では結晶粒
が著しく粗大化してしまい、強度と靱性を損ない、設計
基準を満たさなくなる。特に、低Ｃフェライト単相鋼
は、強度、靱性ともに不足で全く実用に供することがで
きない。

（発明が解決しようとする課題） 既存の耐熱鋼の中でも、安価で且つ熱伝導性、強度に優
れる低Cr鋼のクロマイジング処理材の問題点は、次の通
りである。

（ｉ）クロマイジング処理中のCr炭化物析出によりCr欠
乏層を生成し、耐食性が著しく劣化する。（ii）Ｃ量を
低くした既存のフェライト単相鋼では、クロマイジング
処理により結晶粒が粗大化し、著しい靱性劣化をおこす
とともに、強度不足で実用に適さない。

（iii）既存鋼のクロマイジング処理で、靱性の点から
結晶粒成長をおさえるため、1000℃以下の低温処理とし
た場合、Cr拡散層生成に長時間を要するばかりか、50μ
ｍ以上の十分な厚さの拡散層を得ることができず実用に
耐えない。

（iv）Nb、Tiを多量添加したいわゆる安定化鋼として
も、クロマイジング処理による靱性劣化が著しく、強度
および溶接性の低下、さらにはコスト高も合わせて、実
用に向かない。

本発明の目的は、従来の低Cr鋼の特徴を生かしながら、
クロマイジング処理を行っても耐食性劣化、強度と靱性
の低下を生じない新規な低Cr系耐熱鋼であって、特に耐
HCl孔食性が改善され、従来、材質的に適用が困難であ
った厳しい腐食環境下でも使用できる低Cr系耐熱鋼を提
供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、低Cr鋼のクロマイジング処理によるCr炭
化物の形成と結晶粒粗大化による靱性劣化、強度低下は
下記１）および２）の手段をとることで解消できること
を見出した。

１）鋼に強度と靱性を付与する適量のＣを添加するとと
もに、Ti、Nbを適量複合添加することによって、クロマ
イジング処理温度（1000〜1200℃）でα＋γ２相組織と
する。これによって結晶粒粗大化が抑制され、且つ冷却
後に微細なフェライト＋炭化物の組織となり、強度、靱
性の劣化が防止できる。

２）Cr炭化物が生成しない限界固溶Ｃ量を求め、クロマ
イジング処理中の固溶Ｃ量を調整するNb、Ti、Ｎ、Ｃの
添加量を調整する。これらは、多数の実験結果から得ら
れる実験式によって調整することができる。

上記知見を基とする本発明は、下記〜のクロマイジ
ング用耐熱鋼を要旨とする。

重量％において、C:0.02〜0.15％、Si:0.7％以下、
P:0.025％以下、S:0.015％以下、Mn:0.1〜1.5％、Ni:0.
8％以下、Cr:1.5〜3.5％、Mo:0.01〜2.2％、W:0.01〜3.
0％、Ti:0.005〜0.6％、Nb:0.005〜0.9％、N:0.001〜0.
05％、Al:0.001〜0.05％を含有し、さらに上記Nb、Ti、
ＮおよびＣの含有量が後述の（ａ）式を満足し、残部が
鉄および不可避的不純物から成る靱性に優れたクロマイ
ジング用低Cr系耐熱鋼。

更に、V:0.01〜0.3重量％を含有する上記の低Cr
系耐熱鋼。

更に、B:0.0001〜0.02重量％を含有する上記また
はの低Cr系耐熱鋼。

更に、それぞれ0.01〜0.2重量％のLa、Ce、Ｙ、C
a、Zr、Taのうちの１種以上を含有する上記、、ま
たはの低Cr系耐熱鋼。

なお、（ａ）式とは、下記の実験式である。

但し、（ａ）式中の元素記号はその元素の含有量 （重量％）を意味する。

（作用） 以下、本発明の耐熱鋼を構成する合金元素の作用とその
含有量の限定理由、および前記（ａ）式の技術的意味に
ついて詳しく説明する。

C: Ｃは、鋼中のNb、Ti、Cr、Mo等と結合して炭化物を形成
し、強度を付与するが、それ自身がオーステナイト安定
化元素であるから、高温でγ相を形成させる相バランス
を調整する上で重要な役割をもつ。0.02％未満では、母
材中に完全固溶してフェライト単相となり、高温でγ変
態を起こさないため、フェライト粒成長が甚だしくなり
鋼の靱性と強度が低くなって実用に供せない。一方、Ｃ
が0.15％を超えると、鋼は著しく硬化して靱性が低下す
るとともに、クロマイジング層のCr炭化物析出によって
Cr欠乏層を生ずるため、耐食性も劣化する。よって、Ｃ
の適正含有量は0.02〜0.15％である。

Cr: Crは、低Cr鋼の母材に耐食性、耐酸化性、高温強度を与
える不可欠な元素で、1.5％未満では母材の所定特性が
得られない。一方、3.5％を超える場合は、もはや低Cr
鋼の長所を失い、靱性および溶接性が劣化し、熱伝導性
も悪くなる。従って、Cr含有量の適正範囲は、1.5〜3.5
％である。

Si: Siは脱酸剤として添加され、耐水蒸気酸化性能を高める
元素であるが、0.7％を超えると、靱性、加工性が著し
く低下し、強度に対しても有害である。特に低Cr鋼で
は、Ｐ、Ｓの粒界偏析による焼もどし脆化を促進するの
で、0.7％以下とした。

Mn: Mnは熱間加工性を改善し、組織の安定化に有効な元素で
あるが、0.1％未満では十分な効果が得られず、1.5％を
超えると鋼を硬化させ加工性、溶接性を損なうとともに
Siと同様に焼もどし脆化感受性を高める。よって、Mn量
は0.1〜1.5％とする。

ＰおよびS: ＰとＳは鋼の不可避不純物であり、いずれも靱性、加工
性、溶接性に有害であり、特に焼もどし脆化を促進す
る。従って、不純物として、Ｐは0.025％以下、Ｓは0.0
15％以下に抑制することとした。

Ni: Niはオーステナイト安定化元素であり、且つ靱性改善に
寄与するが、0.8％を超えて添加されると高温強度を損
なうとともに、変態温度が低下して実用的でなくなる。
従って、0.8％以下とした。

Mo: Moは固溶強化元素であり、Ｗと複合添加すると少量から
強度向上に寄与するとともに、耐食性を改善する重要な
元素である。0.01％未満では耐熱鋼として十分な強度が
得られず、また耐食性改善の効果も乏しい。一方、2.2
％を超えると鋼は著しく硬化して靱性、加工性、溶接性
を損なう。よって、Moの適正含有量は0.01〜2.2％であ
る。

W: Ｗも固溶強化元素であり、Moと複合添加された場合は単
独添加以上に固溶強化作用が発揮され、一層強度が向上
する。特に、高温クリープ強度が改善される。0.01％未
満では前記効果がなく、3.0％を超えると鋼が著しく硬
化し、靱性、加工性、溶接性を損なう。よって、Ｗの適
正含有量は0.01〜3.0％である。なお、Mo＋1/2W量で0.8
〜1.5％となるように前記適正範囲内でＷ含有量を調整
することが望ましい。

Ti: TiはNbとともに本発明鋼における重要な元素である。即
ち、母材中のＮ、Ｃと結合して炭窒化物を生成し、高温
クロマイジング処理中のCr炭化物生成を阻止する。0.00
5％未満では、炭窒化物生成が不十分であり、意図する
特性が得られない。一方、0.6％を超えると加工性、溶
接性を損なうとともに、Ｃが全て炭化物として安定化し
てしまい、鋼の組織がフェライト単相となり靱性および
強度を損なう。よって、Tiの適正含有量は0.005〜0.6％
である。

Nb: NbはTiとともに、主にＣと結合してCr炭化物生成を阻止
する。0.005％未満ではその効果が充分でなく、高温ク
ロマイジング処理中に著しく結晶粒成長によって脆化す
る。一方、0.9％を超える場合、加工性、溶接性を損な
うばかりか、組織がフェライト単相化して靱性、強度を
損なう。よって、Nbの含有量は0.005〜0.9％が適当であ
る。

Ｎ（窒素）： Ｎは溶解時に原料や雰囲気から混入するが、Ti、Nbの炭
窒化物を形成して鋼の結晶粒の微細化により強度改善に
寄与する。0.001％未満では上記の効果はなく、0.05％
を超えると、Ti窒化物を多量に析出して靱性を損なう。
よって、Ｎの含有量は0.001〜0.05％とする。好ましい
範囲は、0.005〜0.015％である。

上記以外に必要に応じて含有させることができる合金成
分は次のようなものである。

V: Ｖは炭窒化物生成元素であるが、その作用はNb、Tiに比
べて小さい。しかし、微量添加することにより、靱性、
加工性が改善される。この特性は0.01％未満では得られ
ず、一方、0.3％を超える場合は、かえって強度、靱性
を損なう。よって、Ｖを添加する場合には、その含有量
は0.01〜0.3％とする。

B: Ｂは極微量の添加により炭化物を分散、安定化させると
ともに、粒界強化と結晶粒の微細化にも寄与する。0.00
01％未満ではその効果がなく、0.02％を超えると溶接
性、加工性を損なうからＢを添加する場合はその含有量
は0.0001〜0.02％とする。

Cu、La、Ce、Ｙ、Ca、Zr、Ta: これらの元素は、１種または２種以上含有させると、不
純物元素であるＰ、Ｓ、Ｏ（酸素）と結合して鋼の靱
性、加工性、強度を改善する。それぞれ0.01％未満では
上記の効果が明らかでなく、0.2％を超えると介在物と
して窒化物、酸化物が増加し、靱性、強度を損なうの
で、これらの元素を添加するときは、その含有量をそれ
ぞれ0.01〜0.2％の範囲にするのがよい。

更に、Nb、Ti、Ｎ、Ｃの含有量は、前述の範囲内で且つ
下記（ａ）式の条件を満足するように調整することが本
発明の大きな特徴である。

この（ａ）式は、本発明者の多数の実験結果から得たも
ので、 は固溶Ｃ量の計算式を表す。以下、この式で計算される
値をＰ値という。このＰ値が−0.020（％）から0.030
（％）の範囲にあるのが本発明鋼の特徴である。

上記Ｐ値の式の第１項のＣは、Ｃの含有量、第２項がTi
Cとして結合するＣ量の計算式、第３項がNbCとして結合
するＣ量の計算式を表す。従って、上の式で表されるＰ
値は、全Ｃ含有量から炭化物として結合するＣ量を引い
た固溶Ｃ量を表す指標である。

後の実施例にも示すとおり、この固溶Ｃ量を適正範囲に
することによってはじめて優れた靱性と十分な耐食性を
備えたクロマイジング用耐熱鋼となる。上式のＰ値が−
0.020（％）よりさらに小さくなる場合、即ち、Ｃ、Ｎ
に対して、Ti、Nbを多量添加したいわゆる安定化型フェ
ライト鋼では、組織がフェライト単相になり、クロマイ
ジング処理中に著しく結晶粒成長を起こし靱性が劣化す
る。

一方、Ｐ値が0.030（％）を超える場合、すなわちＣ、
Ｎに対し十分にNb、Tiで安定化されていないときは、ク
ロマイジング処理中にCr拡散層の粒界に多量のCr炭化物
が析出し、Cr欠乏層ができて耐食性を著しく劣化させ
る。

本発明鋼の熱処理条件は、特に限定されるものではない
が、通常950〜1050℃での焼ならしと720〜800℃での焼
もどし処理、または950〜1050℃での加熱および徐冷に
よる焼なまし、もしくは950〜1050℃での加熱後の冷却
途中に720〜750℃で保持する等温焼なまし処理、が適用
できる。また、熱処理を省略するか、あるいは650〜850
℃程度での残留ひずみ除去焼鈍だけにとどめてクロマイ
ジング処理に供してもかまわない。

クロマイジング処理は、通常1000〜1200℃で１時間以上
行い、数10μｍ以上のCr拡散層を得る。好ましい条件は
1100℃で10時間程度である。

後熱処理は、上記の焼ならし＋焼もどし、焼なまし、等
温焼なまし、残留ひずみ除去焼鈍のいずれでもかまわな
いが、クロマイジング層を安定に保つため、750〜850℃
での軟化処理が好ましい。

（実施例） 第１表に示す化学組成の鋼を各50kg真空溶解炉で溶解
し、インゴットを1150〜950℃で鍛造して厚さ15mmの板
とした。Ａ鋼〜Ｓ鋼は本発明鋼である。Ｔ鋼、Ｕ鋼は従
来の２・1/4Cr−1Mo鋼（STBA24）に少量のNb、Tiを添加
した比較鋼、Ｙ鋼は同じくMo、Ｗ複合添加鋼に少量のN
b、Tiを添加した比較鋼、Ｖ鋼、Ｗ鋼は過剰のNb、Tiを
添加した比較鋼、そしてＸ鋼はＰ値は本発明の条件を満
たすがＣ量が低い比較鋼である。

熱処理は省略して、後に示す寸法の各腐食試験片と機械
的試験用試験片を切出し、クロマイジング処理に供し
た。処理は通常用いられている粉末パック法で、鋼製容
器にクロム粉末（粒径８〜32メッシュ）Al₂O₃およびNH₄
Clを配合し、その中に前記各試験片を埋め込み、H₂ガス
を通気しながら1100℃で10時間の拡散処理を行った。こ
れにより100μｍ程度のCr拡散層が得られた。後熱処理
は、800℃×10分の軟化処理とした。

機械的試験および高温腐食試験の条件を次に示す。

（１）シャルピー衝撃試験 試験片:10×10×l55（mm）、2mmVノッチ（JIS4号） 試験温度:0℃ （２）常温引張試験 試験片：φ６×GL30（mm） 試験温度：常温 （３）塩水噴霧腐食試験（JIS Z2371） 試験片：φ10×l50（mm） 条件:5％NaCl（35℃）で24時間 （４）塩化第二鉄溶液腐食試験 試験片:30×30×t3mm 溶液：FeCl₃・６H₂O（50g/l）＋1/20HCl 条件:35℃、50℃、65℃の各温度で24時間 （５）硫酸浸漬腐食試験 試験片:30×30×t3（mm） 条件:0.1％、１％、５％の各濃度のH₂SO₄（40℃）で24
時間 （６）塩酸浸漬腐食試験 試験片:30×30×t3（mm） 条件:1％、５％の各濃度のHCl（60℃）で24時間 （７）高温腐食試験 試験片:30×30×3t（mm） ガス組成:30vol.％H₂−44vol.％CO−10vol.％CO₂−14vo
l.％H₂O−0.6vol.％H₂S−0.2vol.％HCl−1.2vol.％N₂ 条件:600℃×100時間 第２表に常温引張性質と０℃でのシャルピー衝撃値を示
す。本発明鋼はいずれも引張強さ42kgf/mm²以上、耐力2
1kgf/mm²以上、０℃衝撃値10kgf−m/cm²以上と良好であ
る。

一方、比較鋼では、過剰のNb、Tiを添加し、フェライト
単相となったＶ鋼、Ｗ鋼、Ｚ鋼の強度、靱性が低い。ま
た、Ｃ量の低いＸ鋼も同じく組織がフェライト単相化
し、強度、靱性が低い。これらはいずれも使用に適さな
い。

第１図は、第１表の０℃衝撃値とＰ値との関係を示した
ものである。この図からわかるようにＰ値が−0.030
（％）以上であれば、10kgf−m/cm²以上の良好な靱性が
得られている。

これはクロマイジング処理中に組織がα＋γの２相とな
り、著しい結晶粒の粗大化が防止された結果である。

次に各種腐食試験結果を第３表に、およびその腐食試験
結果をＰ値との関係でグラフに表したものを第２図から
第５図に示す。第２図は、塩化第二鉄試験による結果を
グラフにしたものであり、第３図は硫酸浸漬試験による
結果をグラフにしたものであり、第４図は塩酸浸漬試験
による結果をグラフにしたものであり、第５図は高温腐
食試験による結果をグラフにしたものである。

これらの表および図に明らかなように、どの腐食試験で
もＰ値が0.030（％）を超えると腐食による減量、浸食
深さは大きくなり、耐食性が劣化している。Nb、Ti含有
量の少ないＴ鋼、Ｕ鋼、およびＹ鋼について詳しく調査
した結果、Cr拡散層にCr炭化物が多量に生成し、且つCr
欠乏層ができて耐食性を劣化させていることがわかっ
た。

本発明鋼では、このような耐食性劣化原因となるCr炭化
物生成がきわめて少なく、且つCr欠乏層がない。これ
が、本発明鋼が優れた耐食性を示す主たる理由である。

これらの試験結果から、Ｐ値は−0.020（％）から0.030
（％）の範囲にあることが必要であり、それによって強
度、靱性に優れ、且つ耐食性のよいクロマイジング用鋼
が得られることが明らかになった。

（発明の効果） 本発明により、クロマイジング処理用の低Cr鋼として靱
性に優れ、且つ耐食性に優れた新しい材料を提供でき
る。

本発明鋼はボイラ、化学工業、原子力用などの腐食の厳
しいところで使用されるクロマイジング用材料として産
業上、極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、固溶Ｃ量を示す実験式の値（Ｐ値）と０℃シ
ャルピー衝撃値との関係を示す図、 第２図は、同じくＰ値と塩化第二鉄腐食試験による腐食
減量との関係を示す図、 第３図は、同じくＰ値と硫酸浸漬腐食試験による腐食減
量との関係を示す図、 第４図は、同じくＰ値と塩酸浸漬腐食試験による腐食減
量との関係を示す図、 第５図は、同じくＰ値と高温腐食試験による内部浸食深
さとの関係を示す図、である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量％で、C:0.02〜0.15％、Si:0.7％以
   下、P:0.025％以下、S:0.015％以下、Mn:0.1〜1.5％、N
   i:0.8％以下、Cr:1.5〜3.5％、Mo:0.01〜2.2％、W:0.01
   〜3.0％、Ti:0.005〜0.6％、Nb:0.005〜0.9％、N:0.001
   〜0.05％、Al:0.001〜0.05％を含有し、さらに上記Nb、
   Ti、ＮおよびＣの含有量が下記の（ａ）式を満足し、残
   部がFeおよび不可避不純物から成る靱性に優れたクロマ
   イジング用低Cr系耐熱鋼。 但し、（ａ）式中の元素記号はその元素の含有量（重量
   ％）を意味する。
2. 【請求項２】更に、V:0.01〜0.3重量％を含有する請求
   項（１）に記載の低Cr系耐熱鋼。
3. 【請求項３】更に、B:0.0001〜0.02重量％を含有する請
   求項（１）または（２）に記載の低Cr系耐熱鋼。
4. 【請求項４】更に、それぞれ0.01〜0.2重量％のCu、L
   a、Ce、Ｙ、Ca、Zr、およびTaのうちの１種以上を含有
   する請求項（１）、（２）または（３）に記載の低Cr系
   耐熱鋼。