JPH0697207B2

JPH0697207B2 - 全無機リン酸塩のフローインジェクション分析

Info

Publication number: JPH0697207B2
Application number: JP3266380A
Authority: JP
Inventors: オレアクリスティナ; ジェー．サラモニイケイス
Original assignee: カルゴンコーポレーション
Priority date: 1990-10-15
Filing date: 1991-10-15
Publication date: 1994-11-30
Anticipated expiration: 2009-11-30
Also published as: AU8582891A; ATE150869T1; EP0486156A3; JPH0627122A; EP0486156B1; CA2053489C; US5240681A; CA2053489A1; DE69125343D1; AU655203B2; EP0486156A2; DE69125343T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の分野本発明は水性系中の全無機リン酸塩のフローインジェク
ション分析のための方法および装置に関する。オルトリ
ン酸塩やポリリン酸塩のような無機リン酸塩はクーリン
グタワーやボイラーのような水性系においてカルシウム
スケールや腐食を防止するために用いられるものであ
る。しきい値濃度（threshold concentration ）が存在
し、この濃度になるとリン酸塩は結晶歪みを引き起こし
てカルシウムスケールや鋼の腐食を防止するように作用
する。したがって溶存無機リン酸塩の濃度を定期的に測
定してカルシウムスケールの析出を防止するのに必要な
しきい値濃度が維持されるようにすることが大切であ
る。副次的なねらいとしては、リン酸塩スケールの原因
となる高いリン酸塩濃度を防止することがある。

【０００２】しかしながら、これらの無機リン酸塩の分
析は、環境、臨床および農業分析など、無機リン酸塩濃
度の測定が大切な他の分野においても同様に重要であ
り、その例としては肥料中のリン酸塩濃度の測定や血漿
などの臨床試料中のリン酸塩濃度の測定がある。本発明
の新規な方法はこれらの分野にも応用可能である。

【０００３】フローインジェクション分析（ＦＩＡ）は
よく知られた簡単な信頼できる手法であり、分割されな
い試薬溶液のキャリヤー流の中に直接サンプル溶液の連
続流を導入し、所定のサンプル帯域を形成するものであ
る。いわゆる逆フローインジェクション分析において
は、試薬が分割されないサンプル流中に導入される。こ
れがより下流側にある検出装置まで輸送される間に、サ
ンプルが試薬と反応し、検出器によって定量されうる新
たな化学種を形成することになる。通常、この反応は発
色反応であり、したがって検出器は比色計（分光光度
計）である。ＦＩＡは各種サンプルの自動化された迅速
かつ信頼できる分析として適しており、従前の手法であ
る空気分割された（air-segmented ）連続流の分析に比
べて多くの点で有利である。

【０００４】典型的なＦＩＡ法を実施するための装置手
段は行わせる反応により異なるが、ほとんど常に含まれ
る要素としては、サンプルおよび試薬を通す配管系、サ
ンプルおよび試薬をその配管系を通して輸送しそれらを
互いに混合する手段、試薬貯槽、サンプルを捕集し濾過
し供給する手段、加熱手段、ならびに比色計などの分析
手段がある。

【０００５】無機リン酸塩含量を定量分析するための手
段としてこれまで用いられてきている発色反応はすでに
確立されたものであり、モリブデン（Ｖ）およびモリブ
デン（ＶＩ）の混合溶液がオルトリン酸塩と反応してヘ
テロポリブルー錯体を形成するものである。オルトリン
酸塩（Ｐ１）がモリブデン（ＶＩ）試薬と反応して黄色
のヘテロポリ錯体を形成し、この黄色錯体がアスコルビ
ン酸あるいは他の適当な還元剤により還元されるとＭｏ
（Ｖ）およびＭｏ（ＶＩ）を含むヘテロポリブルー錯体
になることはよく知られている。これらのヘテロポリ錯
体の形成は、フローインジェクション分析および空気分
割流分析によるリンの定量に広範に応用されてきた。

【０００６】しかしながら、分析すべきサンプルの全無
機リン酸塩含量は、通常、そのすべてが上記発色反応が
利用できるようなオルトリン酸塩であることはない。し
たがってフローインジェクション分析を行うためには、
最初に、種々の形態で存在する無機リン酸塩をオルトリ
ン酸塩に変換する必要がある。典型的には、オルトリン
酸塩でない無機リン酸塩は、一般式Ｍ_X+2Ｐ_XＯ_3X+1を有
するポリリン酸塩であり、例としてピロリン酸塩（二リ
ン酸塩、Ｐ２）およびトリポリリン酸塩（三リン酸塩、
Ｐ３）がある。これらのポリリン酸塩は、ＦＩＡでよく
知られた手順に従い、高温（＞１００℃）高圧で適当な
時間、濃硫酸または他の無機酸を用いて加水分解するこ
とによりオルトリン酸塩に変換することができる。

【０００７】典型的には、濃硫酸などの酸加水分解試薬
をＭｏ（ＶおよびＶＩ）などの発色試薬と混合して（後
者を前者に溶解して）用いる。この混合試薬を用いて高
温高圧下で無機リン酸塩をオルトリン酸塩に変換し、黄
色のヘテロポリ錯体を形成した後、続く工程においてア
スコルビン酸または他の還元剤を反応混合物に加えてヘ
テロポリブルー錯体を形成し、これを比色計で測定す
る。

【０００８】もちろん所望の場合には、本発明の方法を
用いてオルトリン酸塩だけのフローインジェクション分
析を行うこともできる。その場合には、ポリリン酸塩の
場合と同じ方法を用い、ただしポリリン酸塩をオルトリ
ン酸塩に変換するために反応混合物を加熱する工程の
間、反応温度を発色反応が進行するのに十分な程度に低
く維持すればよい。

【０００９】従来の技術フローインジェクション分析以外の方法および装置を用
いる無機リン酸塩の元素分析はよく知られている（たと
えば米国特許第３１３７５４３号、第３８４６０７４号
および第４８３６７７３号参照）。

【００１０】Hirai et al., Anal. Chim. Acta, 115, 2
69-277(1980)は無機リン酸塩のフローインジェクション
分析方法を記載しているが、高温（１４０℃）および高
圧（５kg/cm2 ＝＠７０ psi）を採用している。アセ
トン５０ｍＬを含む０．１ＭのＬ−アスコルビン酸溶液
を用いているが、これは分割流分析法において用いられ
ているのであり、発色工程においてモリブデン試薬の還
元に用いているにすぎない。この文献は、アスコルビン
酸およびアセトンを本発明におけるようにキャリヤー流
として用い、これによりポリリン酸塩のオルトリン酸塩
への加水分解工程の温度および圧力を下げるという画期
的効果については、全く示唆するところがない。

【００１１】Hirai et al. J. Chromatogr. 206, 501-5
09(1981)は、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩のようなリ
ンのより低次な酸素酸塩を、亜硫酸水素ナトリウムおよ
びモリブデン（Ｖ）−モリブデン（ＶＩ）の溶液中で酸
化することにより、オルトリン酸塩とともに測定してい
る。

【００１２】Yoza et al., Anal. Chim. Acta, 121, 28
1-287 (1980)はポリリン酸塩の測定のためのフローイン
ジェクション分析方法［ただしピロリン酸塩（Ｐ２）お
よびトリポリリン酸塩（Ｐ３）のみ；これに対して本発
明の方法ではヘキサメタリン酸塩（Ｐ６）も測定可能］
を記載しており、この方法はポリリン酸塩のオルトリン
酸塩への加水分解による変換を含まないため、室温で実
施可能である。定量はポリリン酸塩とキシレノールオレ
ンジおよびメチルチモールブルーとの着色金属錯体のＵ
Ｖ吸収を測定することにより行う。

【００１３】Fogg et al., Analyst, 108, 1485-1489
(1983) は、ガラス状炭素電極での全リン酸塩のフロー
インジェクションボルタンメトリー測定における、エタ
ノールおよびアセトン濃度が微分パルスボルタモグラム
に及ぼす影響について記載している。この方法はポリリ
ン酸塩の手動消化を用いているため、プロセス分析には
適用し難い。

【００１４】Motomizu et al., Talanta, 30, 333-338
(1983)は、モリブデン酸塩とマラカイトグリーンとが酸
性媒体中で反応して緑色の化学種を形成する反応を用い
て河水中の微量のリン酸塩を測定するためのフローイン
ジェクション分析方法を記載している。この方法は微量
濃度のオルトリン酸塩だけを測定するものであり、ポリ
リン酸塩は測定しない。

【００１５】Baba et al., J. Chromatogr., 295, 153-
160 (1984)は、リン酸塩とホスホン酸塩の同時測定のた
めの平行検出（parallel detection）フローインジェク
ションシステムを記載する。この方法は高圧消化と二重
検出（dual detection）を用いている。一方、本発明の
方法はただ１つのチャンネルを用いるため、より安く操
作できる。

【００１６】Yoza et al., J. Chromatogr., 325, 385-
393 (1985)は、無機ポリリン酸塩の測定のためのフロー
インジェクション分析方法を記載する。この方法では、
モリブデン（ＶＩ）試薬と反応させて比色定量を行う前
に無機ピロホスファターゼで加水分解する。この方法は
Ｐ３、Ｐ２およびＰ１種にのみ適用可能であり、また酵
素が不安定であることから、連続オンラインプロセス分
析には向かないと思われる。

【００１７】Pauer et al., Water SA, 14, 125-130 (1
988)は、低濃度リン酸塩のフローインジェクション分析
方法を記載する。この方法はスズ塩化物を還元剤として
用い、硫酸ヒドラジニウムを安定化剤として用いる。注
入量、コイル長さおよび試薬濃度が最適感度に及ぼす影
響について評価がなされている。

【００１８】Linares, et al., Anal. Chem., 58, 120-
124 (1986)は、亜ヒ酸塩、ヒ酸塩およびリン酸塩からな
る２成分系および３成分系の分析を開示する。注入バル
ブを用い、モリブデン酸塩とアスコルビン酸とをサンプ
ル流に合流させる前に混合し（これら２つの試薬をを順
次合流させる場合より高いピークが得られると報告され
ている。）、硫酸に代えて硝酸を用いている。

【００１９】Johnson and Petty, Anal. Chem., 54, 11
85-1187 (1982)は、試薬混合物（硫酸、モリブデン酸
塩、アスコルビン酸）をサンプル流に加える逆フローイ
ンジェクション分析方法を開示するが、オルトリン酸塩
だけが分析されているようである。

【００２０】発明の概要本発明に従い、モリブデンブルー錯体呈色反応による、
オルトリン酸塩とともに溶存無機ポリリン酸塩を含む水
性系中の全無機リン酸塩濃度の測定のための、フローイ
ンジェクション分析方法が提供される。この方法は、（１）指定された間隔でサンプル単位を採取できるよう
に水性系からの濾過されたサンプル流を設け；（２）次の２つの試薬組成物流：（ａ）無機酸およびモリブデン（ＶおよびＶＩ）からな
る発色試薬、並びに（ｂ）還元剤およびその保存剤から
なる組成物を合わせ連続的に混合して、これを当該フロ
ーインジェクション分析の基準流となし；（３）試薬組成物流（ｂ）の流れを遮り、それに代えて
工程（１）の濾過サンプル流を上記サンプル単位を採取
するのに十分な時間流して、これを試薬組成物流（ａ）
と混合させ；（４）次いで試薬組成物流（ｂ）の流れを復活させ；（５）反応混合物を、サンプル単位中の実質的にすべて
のポリリン酸塩がオルトリン酸塩に変換するのに十分で
あって、しかもそのオルトリン酸塩がモリブデン（Ｖお
よびＶＩ）と反応して着色錯体を形成するのに十分な時
間、６０〜９５℃に加熱し、その後還元剤がモリブデン
（ＶおよびＶＩ）を部分的に還元してその平均酸化状態
を５〜６とするようになし；（６）着色錯体を含む反応混合物を６００〜８５０ｎｍ
のフィルターを備えた比色計に通して、それにより得ら
れる信号を読み；（７）その信号情報と予め作成しておいた基準データと
から、当該水性系中の溶存無機リン酸塩濃度を算出する
各工程から成り、上記のすべての工程を２〜１０ｐｓｉ
の圧力で実施するものである。

【００２１】本発明はまた、すぐ後に記載するように、
サンプル単位と試薬流との相互作用を上記と異なる用語
で記述する様式でも、述べることができる。これは概念
的には上記のものと同じであるが、相互作用を行わせる
手段が異なるという点において異なる局面を呈するもの
である。この異なる手段についての詳細な説明は下記に
述べられる。

【００２２】本発明に従い、モリブデンブルー錯体呈色
反応による、オルトリン酸塩とともに溶存無機ポリリン
酸塩を含む水性系中の全無機リン酸塩濃度の測定のため
の、フローインジェクション分析方法が提供される。こ
の方法は、（１）指定された間隔でサンプル単位を採取できるよう
に水性系からの濾過サンプル流を設け；（２）一の指定された間隔でサンプル単位を採取して、
これを還元剤と保存剤の組成物を含む連続して流れる還
元剤流中にまとまった単位として注入し、そのサンプル
単位の前後に還元剤流を存在させ；（３）上記サンプル単位および還元剤流を無機酸とモリ
ブデン（ＶおよびＶＩ）とからなる発色還元剤流中に注
入して、サンプル単位と発色試薬とが前後を還元剤流で
仕切られている間に十分に混合するようになし；（４）反応混合物を、サンプル単位中の実質的にすべて
のポリリン酸塩がオルトリン酸塩に変換するのに十分で
あって、しかもそのオルトリン酸塩がモリブデン（Ｖお
よびＶＩ）と反応して着色錯体を形成するのに十分な時
間、６０〜９５℃に加熱し、その後還元剤がモリブデン
（ＶおよびＶＩ）を部分的に還元してその平均酸化状態
を５〜６とするようになし；（５）着色錯体を含む反応混合物を６００〜８５０ｎｍ
のフィルターを備えた比色計に通して、それにより得ら
れる信号を読み；（６）その信号情報と予め作成しておいた基準データと
から、当該水性系中の溶存無機リン酸塩濃度を算出する
各工程から成り、上記のすべての工程を２〜１０ｐｓｉ
の圧力で実施するものである。

【００２３】本発明におけるサンプル単位と試薬流との
新規な相互作用は、それを６０〜９５℃および２〜１０
ｐｓｉで生起させる間に、各種ポリリン酸塩をオルトリ
ン酸塩に変換してモリブデン酸塩（Ｖ）の呈色反応を行
わせる、という容易なプロセスを創造するものである。
すなわち本発明の方法は、水の沸点より低い温度（＜１
００℃）および従来よりはるかに低い圧力を採用するも
のであり、さらに後記するような付随的な利点をも有す
るのである。したがって本発明の方法を用いれば、無機
リン酸塩濃度を定期的に信頼性高く測定できる安価なオ
ンラインプロセス分析器が製作できるのである。

【００２４】かくして本発明はさらに、モリブデンブル
ー錯体呈色反応による、オルトリン酸塩とともに溶存無
機ポリリン酸塩を含む水性系中の全無機リン酸塩濃度の
測定のための、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）
装置に関する。この装置は、（１）指定された間隔でサンプル単位を採取できるよう
に、水性系から廃液系までの濾過された連続的に流れる
サンプル流を設けるための濾過器手段および三方バルブ
手段；（２）切り替え可能な２つの操作モードを有し、（ａ）
サンプル単位を分析しないときには発色剤と還元剤から
なる２つの試薬組成物流が合わさって連続的に混合さ
れ、（ｂ）サンプル単位を分析するときには還元剤流が
遮られ、濾過されたサンプル流がサンプル単位を採取す
るのに十分な時間それに代わって発色試薬流と混合さ
れ、その後再び還元剤流に戻されるようになしうる混合
バルブ手段；（３）サンプル流と２つの試薬組成物流をそれぞれ別々
に上記混合バルブ手段に至るまで輸送する第１の管路手
段；（４）上記第１の管路手段により上記混合バルブ手段と
連絡している、２つの試薬組成物のための容器手段；（５）上記混合バルブ手段から最終的には廃液系に至る
まで、サンプル流と２つの試薬組成物流とが上記混合バ
ルブ手段を通過する間およびその後において混合される
ことにより生成される反応混合物流を輸送し、反応混合
物流中における呈色反応が完結するのに十分な長さを有
する第２の管路手段；（６）上記第２の管路手段が反応混合物の加熱のために
通過する加熱手段；（７）上記第２の管路手段が通過し、反応混合物流から
得られる信号を読むための、６００〜８５０ｎｍのフィ
ルターを有する比色測定手段；および（８）サンプル流、試薬組成物流および反応混合物流が
個々に、また集合的に通過して最終的には廃液系に至る
までの、ＦＩＡ装置を構成する手段全体を２〜１０ｐｓ
ｉの圧力に維持する手段から成る。

【００２５】本発明は特に、上記ＦＩＡ装置において、
濾過器手段が接線流（tangential flow ）バイパスメン
ブレンフィルターシステムであり；加熱手段が浸漬ヒー
ターであり；第１および第２の管路手段がポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）チューブで作られ；ＦＩＡ
装置がさらにコンピューター手段を含んでいて、比色計
手段からのデータを他のデータとを処理することによ
り、被験サンプルが得られた水性系中に含まれる全無機
リン酸塩濃度を算出することができるものに関する。

【００２６】さらに本発明はまた、モリブデンブルー錯
体呈色反応による、オルトリン酸塩とともに溶存無機ポ
リリン酸塩を含む水性系中の全無機リン酸塩濃度の測定
のための、フローインジェクション分析（ＦＩＡ）装置
に関する。この装置は、（１）水性系から廃液系までの濾過された連続的に流れ
るサンプル流を設けるための濾過器手段、選択バルブ手
段および注入バルブ手段であって、注入バルブ手段を切
り替えることにより指定された間隔でサンプル単位を採
取してＦＩＡ装置に通ずることができるようにされてい
るもの；（２）切り替え可能な２つの動作モードを有する注入バ
ルブ手段およびそれとは別の混合コネクタ手段であっ
て、（ａ）サンプル単位を分析しないときには発色剤流
と還元剤流からなる２つの試薬組成物流が合わさって混
合コネクタ手段において連続的に混合され、発色試薬は
直接混合コネクタ手段に流入し、還元剤は最初に注入バ
ルブ手段を通過した後に混合コネクタ手段に流入するよ
うになされており、（ｂ）サンプル単位を分析するとき
には注入バルブ手段の切り替えにより還元剤流が遮ら
れ、濾過されたサンプル流がサンプル単位を採取するの
に十分な時間それに代わって混合コネクタ手段において
発色試薬流と混合され、その後注入バルブ手段の切り替
えにより再び還元剤流にが復活するように、互いに結合
して一緒に動作するもの；（３）サンプル流と還元剤流をそれぞれ別々に上記注入
バルブ手段を経て上記混合コネクタ手段に至るまで輸送
する第１の管路手段、および発色試薬流を上記混合コネ
クタ手段に至るまで輸送する第２の管路手段；（４）上記第１および第２のの管路手段により上記注入
バルブ手段および上記混合コネクタ手段と連絡してい
る、２つの試薬組成物のための容器手段；（５）上記混合コネクタ手段から最終的には廃液系に至
るまで、サンプル流と２つの試薬組成物流とが上記混合
コネクタ手段を通過する間およびその後において混合さ
れることにより生成される反応混合物流を輸送し、反応
混合物流中における呈色反応が完結するのに十分な長さ
を有する第３の管路手段；（６）上記第２の管路手段が反応混合物の加熱のために
通過する加熱手段；（７）上記第２の管路手段が通過し、反応混合物流から
得られる信号を読むための、６００〜８５０ｎｍのフィ
ルターを有する比色測定手段；および（８）サンプル流、試薬組成物流および反応混合物流が
個々に、また集合的に通過して最終的には廃液系に至る
までの、ＦＩＡ装置を構成する手段全体を２〜１０ｐｓ
ｉの圧力に維持する手段から成る。

【００２７】また本発明は特に、上記ＦＩＡ装置におい
て、濾過器手段が衝突流（targetedflow ）バイパスメ
ンブレンフィルターシステムであり；加熱手段が浸漬ヒ
ーターであり；第１、第２および第３の管路手段がポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）配管から成り；混
合コネクタ手段がＴコネクタであり；ＦＩＡ装置がさら
にコンピューター手段を含んでいて、比色計手段からの
データを他のデータとともに処理することにより、被験
サンプルが得られた水性系中に含まれる全無機リン酸塩
濃度を算出することができるものに関する。

【００２８】発明の詳述本発明はよく知られた手法であるフローインジェクショ
ン分析のための方法および装置に関する。そのような方
法および装置はサンプル／試薬流の連続的な流れを必要
とし、その中で着色反応生成物が形成されて比色計で読
まれる。そのような方法は典型的には、適当な寸法およ
び材料の配管からなる管路手段中をサンプル／試薬流が
輸送される閉鎖系（closed system ）を含む装置におい
て実施される。サンプル／試薬流を連続的に移動させる
には、適当な手段により生起される正圧を用いればよ
い。たとえばぜん動ポンプなどのポンプ手段や圧縮空気
あるいは窒素などの不活性ガスによる圧力系を用いて、
サンプル／試薬流を配管やこの方法を実施するために用
いられる他の装置手段内において推進することができ
る。圧縮空気を用いた圧力系が好ましい。圧力は、系全
体にかかるガス源の圧力によってのみならず、圧力調整
器、内径が絞られた抑制コイル、それと同様に機能する
背圧ループ等を組み合わせて用いたり、サンプル／試薬
流を半透膜に通して持ち込まれている空気を除去するこ
とによって維持される。これらの工夫のいずれか、また
は２以上の組み合わせを用いることにより、フローイン
ジェクション分析系全体を所望の圧力に維持することが
できる。

【００２９】サンプル流、並びに試薬組成物流および反
応混合物流を輸送するのに用いられる配管は、それが本
発明の方法の間に連続的に曝されるかなり過酷な条件、
たとえば低ｐＨ、高温あるいは強力な試薬などに耐え
て、寸法の均一性をきわめて厳しい許容範囲内に維持す
ることができる材料でできていなくてはならず、このこ
とは分析結果の一貫性や信頼性を長期間にわたって保証
する上で重要である。膨潤、膨張、伸長あるいはその他
の寸法均一性の変化が生ずる材質は、本発明の装置に用
いられる配管には適していない。たとえば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は多くの望ましい性質を
有するが、本発明の方法に要求される長期間の使用の後
の高度の寸法均一性に欠ける。ポリエチレンは本発明に
おいて遭遇する低ｐＨおよび試薬に対しての抵抗性を持
たない。一方、好ましいことがわかっている材料はポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、これは本
発明の装置に好適に用いることができる。

【００３０】配管のサイズはサンプルのサイズに照らし
て所望の流量が達成されるように所望の範囲の中で選択
する。その場合、必要な試薬が経済的に使用され、また
十分な反応時間が得られるようにする。本発明の方法お
よび装置においては、内径（ＩＤ）が０．０１２５〜
０．１０００ｃｍの配管を用いるのが便利であり、内径
０．０５００ｃｍ（＝０．０２ｉｎ）のものが好まし
い。

【００３１】好適な内径０．０５００ｃｍの配管を使用
する場合には、フローインジェクション系全体を通して
の流量を０．１３〜０．１８ｍＬ／分、好ましくは０．
１５ｍＬ／分に維持する。そのような流量では、サンプ
ル単位のサイズは１０ないし１５０μＬ、好ましくは５
０〜１２５μＬの範囲で変えることができ、最も好まし
くは１００μＬとする。サンプル単位のサイズを増大す
るにしたがって、シリカ（ＳｉＯ₂ ）の妨害を防ぐため
の十分な酸度を維持することが次第に困難になることが
わかっている。シリカはオルトリン酸塩と同様な発色反
応を本発明で用いられるモリブデン酸塩と行うため、全
無機リン酸塩の測定に対して妨害を起こす可能性があ
る。シリカとの発色反応はｐＨに依存するため、ｐＨを
十分に低く維持することによりシリカの妨害を実質的に
なくすことができる。これは最も便利には、適当な量の
無機酸、たとえば濃硫酸を用いて行うことができ、本発
明の方法においてはこれが発色試薬組成物の一部をなし
ている。

【００３２】系内の圧力は、好適には圧縮空気を用いて
圧力系を作ることにより維持され、これにより上記流量
が維持されるわけであるが、この圧力は２〜１０ｐｓ
ｉ、好ましくは４〜６ｐｓｉとする。これは従来用いら
れてきた多くのフローインジェクション分析の方法ある
いは装置が必要としてきた圧力（しばしば７０ｐｓｉも
の高圧が用いられた。）を大きく下回るものである。そ
のように高い圧力が必要とされたのは、サンプル／試薬
混合物中に溶解した空気の放出による泡の発生が比色計
を通過する際に生じ、それが機器によって得られる読み
の値を妨害するのを防ぐためである。しかしながら、従
来の方法においてそのような高圧が必要であったのは、
ポリリン酸塩をオルトリン酸塩に変換する加水分解反応
を行わせるために、高温（たとえば１００℃以上）が使
用されていたからなのである。本発明を用いればそのよ
うな高温を用いることがないため、従来の方法あるいは
装置で用いられてきた高圧の使用も避けられる。

【００３３】本発明のフローインジェクション分析方法
の原点に立ち帰れば、これは水性系中の全溶存無機リン
酸塩濃度の測定のためのものである。さらに無機リン酸
塩含量は主としてポリリン酸塩であることがわかってい
る。ただし所望の場合には、本発明の方法をオルトリン
酸塩だけの濃度の測定に用いることができることもわか
っている。

【００３４】水性系というのは最も広い意味において
は、溶存無機リン酸塩を含む水溶液であって本発明のフ
ローインジェクション法での分析のためのサンプルとし
て用いられるあらゆるものを含む。最も典型的には、こ
の水性系はクーリングタワーまたはボイラーからの水で
ある。しかしながら、本発明の方法がより広い適用の可
能性を持っていることは明らかであり、ここでいう水性
系には臨床試料や本発明の方法を用いて分析するために
水に溶解した肥料なども含まれるのである。

【００３５】水性系サンプルがクーリングタワーまたは
ボイラーの水であるときは、通常、微細な懸濁固形物が
含まれており、これは配管を詰まらせたり、本発明の方
法を実施するのに用いられる装置の種々の部分に妨害を
与えたりする。したがって、腐食を防止するリン酸塩と
懸濁物に結合しているリン酸塩とを分離して機器の閉塞
を防止するために、サンプルを濾過する必要がある。ス
ケールおよび腐食を防止するリン酸塩は溶存リン酸塩あ
るいは０．４５μより小さいサイズの粒子に付着してい
るリン酸塩であると考えられる。バイパスメンブレン濾
過が好ましく、その場合接線方向にバイパスに入るよう
になっていると膜の汚れがサンプル流のクリーニング作
用によって減速されるため、オンラインサンプル濾過に
は望ましい。市販されている適当な濾過システムには、
Millipore Corp., Bedford, Massachusetts 01730-9903
によるもの、Collins Products Company, Livingston,
Texas 77351 によるMinitan-S フィルターアセンブリ
ー、およびCollins Swirlcleanバイパスフィルターがあ
る。こうしてサンプル流を濾過する。サンプル流から微
細懸濁固形物を除去するものであればどのようなフィル
ター材料または装置を用いてもよい。本発明の方法およ
び装置は、０．４５μ以上の粒子が除去されたときに良
好な結果を与えることがわかっている。

【００３６】濾過されたサンプル流は、指定された間隔
でサンプル単位が採取できるようにする必要がある。こ
れは、選択バルブを注入バルブと一緒に用いることによ
って好適に実施できる。このようなバルブ手段はいずれ
もよく知られており、濾過されるサンプル流を連続的に
選択バルブおよび注入バルブを通して廃液系に至るまで
流し、フローインジェクション分析系の他の部分には流
さないようにする。サンプルを分析するときにはいつで
も新鮮なサンプル単位が供給されるようにすることに加
え、選択バルブはさらに標準液と蒸留水とを基準フロー
インジェクション分析流中に導入するように機能する。
選択バルブに代えて他の装置、すなわち本発明の方法特
に選択バルブによってなされる部分を実施することがで
きる、既知の設計および機能に係るものを用いてもよ
い。そのような他の装置の一例を下記に述べる。

【００３７】フローインジェクション系で評価されるサ
ンプル単位は指定された間隔で採取する。この指定され
た間隔は、所定の時間内に調べることが望まれるサンプ
ルの数に基づいて予め決められ、通常、フローインジェ
クション分析系全体の動作を制御するコンピュータもし
くは同様な装置に予めプログラムされる。通常の動作の
間、選択バルブは、サンプル流が選択バルブに入り、次
いで注入バルブに行き、そこから廃液系に行くように設
定される。コンピュータもしくは他の制御装置からの命
令があると（手動でもよい）、注入バルブはサンプル流
を、所望のサンプルサイズ（最も好ましくは１００μ
Ｌ）を得るのに適した寸法の配管系のサンプルループを
通して流すようにする。

【００３８】サンプルループは好ましくは、注入バルブ
と呼ばれる、サンプル単位を連続的に流れる試薬流中に
注入する機能を有する別の装置内にある。この装置はサ
ンプル単位が試薬流中に注入されるように機能する。サ
ンプル単位の試薬流中への注入は２つの異なる方法で行
うことができ、これらは異なる手段を用いるものの概念
的には同一であり、したがって本発明の別の態様となる
ものである。そのような一つの手段は混合バルブであ
り、これは２以上の流入口と１つの流出口を有する。こ
のバルブ装置内では、ソレノイドの動作で制御される手
段が、流入口の１つにつながる配管内の所定量のものを
そのバルブ装置を通って流出口から出るように通過させ
る。次いでソレノイドは上記流入口を閉じて第２の流入
口を開き、再び、第２の流入口につながる配管内の所定
量のものをそのバルブ装置を通って流出口から出るよう
に通過させる。これらの流入口の開閉をたとえば１秒間
に１回交替させることにより、それぞれ別の流入口につ
ながる２つの配管内のものを十分に混合することができ
るのである。

【００３９】混合バルブを用いて本発明の方法を実施す
る場合には、それは次のように機能する。基準フローイ
ンジェクション分析流が分析すべきサンプル単位を受け
入れる準備ができた状態で系内を流れている段階の間
は、この基準フローインジェクション分析流を形成する
２つの試薬組成物流は混合バルブで一緒になって混合さ
れる。これらの２つの試薬組成物流は、（ａ）無機酸と
モリブデン（ＶおよびＶＩ）とからなる発色試薬、およ
び（ｂ）還元剤とその保存剤である。流出口を出るそれ
ぞれの試薬流の量を制御するソレノイドのタイミング、
あるいは試薬組成物自体の濃度は、基準フローインジェ
クション分析流中の試薬濃度の比を所定値に設定するよ
うに予め調整する。これらは試薬組成物流の補給および
量的関係に基づいて所望にしたがって設定できる。たと
えば濃硫酸とアスコルビン酸を用いる場合には、それら
の試薬が１：１の比率で供給されるようにタイミングと
濃度とを調整する。

【００４０】サンプル単位を分析するときは、選択バル
ブおよび注入バルブを、サンプル単位が配管から上記混
合バルブの第３の流入口に流れて混合バルブに入るよう
に設定し動作させる。ただし、同時に還元剤と保存剤の
組成物の流入口が閉鎖され、その結果サンプル単位がそ
れに代わり、そのまま混合バルブに流入している発色試
薬と混合することになる。サンプル単位が完全に混合バ
ルブを通過した後、その流入口が閉鎖され還元剤と保存
剤の流入口が再び開かれる。上記動作の結果として、還
元剤と保存剤の組成物は基準フローインジェクション分
析流の中でサンプル単位の前後に位置することになるこ
ともわかる。

【００４１】本発明の別の態様は、上記選択バルブおよ
び注入バルブを、混合バルブに直接つながった三方バル
ブという単純な手段に置き換えたものであり、サンプル
は三方バルブの１つの口を通って連続的に廃液系に流れ
る。そのようなバルブによれば新鮮なサンプルの連続的
な流れが得られ、三方バルブを切り替えることによりサ
ンプル単位を混合バルブに直接流すことができ、その単
位のサイズは三方バルブがサンプルの通過のために開い
ている時間の長さによって決まる。

【００４２】サンプル単位の試薬流中への注入を達成す
る別の手段は、上記注入バルブをＴコネクターと一緒に
使用するものである。混合バルブを使う場合のように、
サンプル単位を受け入れる用意ができている段階の間
は、２つの試薬流は連続的に混合されるのであるが、混
合バルブを通してではなくＴコネクタで一緒になること
によって混合されるのである。サンプル単位を分析する
ときには、注入バルブを動作させて、やはり注入バルブ
を連続的に通過している還元剤と保存剤の組成物の試薬
流中にサンプル流を注入する。その結果、連続的に流れ
る系として見れば、ちょうど上記の混合バルブを用いた
場合と同じように、サンプル単位の前後に還元剤流が位
置することになる。還元剤流はサンプル単位を前方に押
し進めるので、サンプル単位がＴコネクターに至った時
には、やはり上記の混合バルブを用いた場合のように、
サンプルだけがＴコネクターにおいて発色試薬と混合す
ることになる。

【００４３】上記両態様において、サンプル／発色試薬
混合物がフローインジェクション分析系の残りの部分を
通過する間に、無機リン酸塩のオルトリン酸塩への酸加
水分解が起こり、モリブデン酸塩ヘテロポリイエロー錯
体が形成される。この通過の間に、還元剤も上記混合物
の中に浸透して行き、モリブデン酸塩ヘテロポリブルー
錯体を形成する。この新規な一連の工程により、本発明
は従来の方法では高い温度と圧力とを必要としていた溶
存ポリリン酸塩の加水分解と発色反応とを、低い温度と
圧力を用いて行うことができるのであると思われる。

【００４４】本発明の方法を実施する上記２つの態様の
いずれにおいても、還元剤流は還元剤とその保存剤とか
らなる組成物を含む。還元剤はリンモリブデン酸塩錯体
をヘテロポリモリブデン酸塩ブルーの形に還元するよう
に作用する。この目的に対してよく用いられる還元剤は
アスコルビン酸であり、これが本発明の方法に好適に用
いられる還元剤である。しかしながら、他の還元剤も本
分野において知られており、それらのいずれか、あるい
はそれらの組み合わせを用いてもよい。Frenzel, Frese
nius' Z. Anal. Chem., 329, 668 (1988) ；Standard M
ethods for theExamination of Water and Wastewater,
Clesceri et al., eds. 17 Edition,p. 4-175 to 4-17
6 (1989)；およびPederson et al., Analytical Chemic
a Acta, 238, 191 (1990)を参照。適当な還元剤には、
塩化第一スズ、４−アミノ−３−ヒドロキシ−１−ナフ
タレンスルホン酸、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、およびメタ重亜硫酸ナトリウムがある。

【００４５】アンチモン（ＩＩＩ）のような触媒を用い
て還元剤の活性を高め、かくして還元速度を上げること
ができる。

【００４６】１種あるいはそれ以上の保存剤を用いない
場合には、アスコルビン酸のような還元剤の分解が生ず
る。そのような分解は水性系中の溶存酸素によって生じ
うるが、酸素ラジカルの存在によって生ずることもあ
る。重金属の存在によって、そのような分解が促進され
る場合もある。本発明で還元剤と一緒に用いられ、酸素
スカベンジャーとして働く保存剤には、この目的に適す
ると本分野で認められているものが含まれる。たとえば
アセトンは好ましいものであるが、メチルエチルケト
ン、グリセリン（Kondo et al., Corr. Eng., 36, 235,
1987 ）、およびグリコール等の他のケトンでもよい。
これらは単独でも、あるいは組み合わせて用いてもよ
い。

【００４７】還元剤の分解を促進する可能性がある重金
属と結合するキレート化剤を保存剤と一緒に用いてもよ
い。アスコルビン酸を不安定にする金属をキレート化
し、本発明の方法における他の元素と共存し得る、どの
ようなキレート化剤を用いてもよい。好ましいキレート
化剤は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）であり、
これは各種の塩の形、たとえばＥＤＴＡ四ナトリウム、
ＥＤＴＡナトリウム、ＥＤＴＡ二ナトリウム、ＥＤＴＡ
三ナトリウム、ＥＤＴＡカルシウム二ナトリウムなどの
形で用いることができる。ＥＤＴＡ二ナトリウムが好ま
しい。ニトリロ三酢酸も同様に用いられる。

【００４８】本発明の方法で用いられる好ましい還元剤
および保存剤の組成物としては、次の組成のものがあ
る：脱イオン水１Ｌ中にアスコルビン酸１７．６ｇアセトン５０ｍＬＥＤＴＡ二ナトリウム７．６ｍｇ上記ＥＤＴＡ二ナトリウムは、Calgon Reagent R-5010
を２ｍＬ加えるのが便利である。これは０．００１Ｍの
ＥＤＴＡであって、さらにＥＤＴＡを溶解するのに十分
な量のＮａＯＨときわめて少量の保存剤を含むものであ
る。

【００４９】アスコルビン酸のような還元剤の使用量は
１０〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜２０ｇ／Ｌであ
る。アセトンのような保存剤の使用量は４５〜５５ｍＬ
／Ｌ、好ましくは５０ｍＬ／Ｌである。

【００５０】上記本発明の方法の両態様において、発色
試薬流は無機酸とモリブデン（ＶおよびＶＩ）とからな
る。ポリリン酸塩のオルトリン酸塩への分解は酸性媒体
中で起こるので、このためにたとえば濃硫酸（Ｈ₂Ｓ
Ｏ₄）が用いられ、これは好ましいものである。他の好
適な無機酸たとえば塩酸や過塩素酸を用いてもよいが、
これらはより揮発性、発煙性あるいは酸化性（過塩素酸
の場合）であり、フローインジェクション分析方法にと
って有害な元素を導入する傾向がある。硝酸を単独もし
くは硫酸と組み合わせて用いることもできる。しかしな
がら、硝酸は酸化剤として作用するため、フローインジ
ェクション分析方法の全体としての化学を複雑にする。

【００５１】上記無機酸試薬はポリリン酸塩のオルトリ
ン酸塩への加水分解のために用いられるのであるが、本
明細書ではモリブデン（ＶおよびＶＩ）とともに発色試
薬と呼ぶ。というのは、これらは一緒に用いるのが最も
便利であり、またそれが典型的な用い方だからである。

【００５２】モリブデンブルー複合試薬組成物を従来の
方法に従って作ってもよい。しかしながら、本発明の方
法では単純なモリブデン酸塩試薬を用いることができる
のであり、この点がHirai et al.により用いられ、Ana
l. Chim. Acta, 115, 269-277に記載されるようにして
製造される複合モリブデン酸塩試薬の場合と比べた場合
における優れたところである。この方法はいくつかの工
程を含み、濃硫酸に加えて濃塩酸を用いるとともに、亜
鉛還元剤をも用いるものである。これに引き替え、本発
明の方法に用いるモリブデン酸塩試薬は単純に５〜１５
ｇ、好ましくは１０ｇのモリブデン酸アンモニウム四水
和物［（ＮＨ₄）₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ］を６０〜１２０
ｍＬ、好ましくは１０２ｍＬの濃硫酸（９５％）に加え
るだけで製造できる。この溶液を次いで脱イオン粋で１
Ｌに希釈すれば、モリブデン（ＶおよびＶＩ）試薬溶液
が得られる。この試薬がたとえばアスコルビン酸を含む
還元剤流と混合すると、アスコルビン酸が部分的にモリ
ブデンを還元してその平均酸化状態を５〜６にする。か
くしてモリブデンブルー着色錯体が生成する。

【００５３】発色試薬溶液をサンプル単位および還元剤
流と接触させる方法はすでに記載した。これらの成分の
すべてはフローインジェクション分析系の配管を通過す
る間に十分に混合されてそれらの反応混合物を形成しな
ければならない。これはサンプル単位およびキャリヤー
流混合物の配管と試薬溶液の配管とを、９０度の角度の
Ｔコネクターで合わせることにより達成できる。十分な
混合という同じ目的が達成できる他の仕掛を用いてもよ
い。Ｔコネクタの利点である効率、信頼性および経済性
をそのまま有するそのような仕掛には、Bio-Chem Valve
Corp., East Hanover, NJから市販されているようなソ
レノイド動作混合バルブがある。そのようなバルブは、
消費電力が小さく、ソレノイドが隔離されており、サイ
クル寿命が長く、内部容積が小さく、応答が速く、部品
がテフロンコーティングされており、バルブシートの動
きが正確に流体をサンプリングできるように調整されて
いるという特徴を有するものである。この混合バルブ
は、一の流れから他の流れへの切り替えを高速で連続的
に行うことにより、試薬とサンプルとを適当な比率で混
合し、かくしてよく混合された溶液とすることができ
る。そのような混合バルブを用いて行われるサンプルと
試薬とのきわめてすばやい混合により、反応時間が短く
なり、比色計からよりシャープなピーク形状が得られる
ことになるのである。

【００５４】その次の工程は、無機ポリリン酸塩を完全
にオルトリン酸塩に加水分解するように反応混合物を加
熱することである。この加水分解ないし消化の工程は、
６０〜９５℃、好ましくは７５〜９３℃、最も好ましく
は９０℃で行う。水性系中のオルトリン酸塩濃度だけの
分析を所望する場合には、この温度は２５〜３５℃、好
ましくは３０℃とする。この工程を行うための時間は、
全無機リン酸塩を分析するかオルトリン酸塩だけを分析
するかに拘らず、１０〜２５分、通常は１５〜２０分で
ある。この工程を行うための典型的な時間は１６分であ
る。この工程を行うために最も便利な装置は単純な反応
コイル、たとえば長さ１０００ｃｍ、内径０．０５００
ｃｍ（＝０．０２ｉｎ）のコイル状の配管をアルミニウ
ムヒータブロックに収めたものである。

【００５５】前記したような範囲の流量を用いれば、上
記装置によって所望の反応時間が得られる。反応コイル
に代えて他の装置を用いてもよい。たとえばアルミニウ
ムヒータブロック内に収めたスプール状の配管の代わり
に、浸漬ヒータの表面に熱電対を付けてしっかり包み込
んだ配管で保持しシリコンテープで絶縁したものを用い
れば、より経済的である。そのような装置においては、
ヒータ表面の温度は配管の反対側より約５℃ほど高く
（ヒータ表面温度を約９０℃とし、室温で操作するとし
て）、サンプルの温度はこれらの２つの値の間のどこか
になる。より絶縁を高めれば温度差は小さくなるが、冷
却速度が遅くなる。この方法による場合、約９５℃まで
のヒータ温度を用いれば、フローインジェクション分析
反応混合物が沸騰することはない。

【００５６】すでに記載したように、この工程で生ずる
反応は次の２つの結果をもたらす。すなわち、（１）無
機ポリリン酸塩が酸加水分解されてオルトリン酸塩にな
り、（２）オルトリン酸塩がモリブデン（ＶおよびＶ
Ｉ）試薬と反応してヘテロポリブルー錯体を形成する。
この後者の反応が着色錯体を形成する発色反応である。
第３の副次的な反応もこの工程の間に生じ得る。それは
還元剤たとえばアスコルビン酸によるモリブデン（Ｖお
よびＶＩ）の部分的還元であり、これにより酸化状態が
５〜６になる。上記工程の反応温度は水の沸点である１
００℃より下であり、溶解している空気がガスとして大
量に溶液から出てくるとは思われないが、万一そのよう
なガスが出てきた場合に備えて、それを除去するエアフ
ィルタを用いることが好ましい。ガスの発生は、着色錯
体を含む反応混合物が比色計を通過する際に、許容しが
たい検出器の読みとりのノイズを引き起こす可能性があ
る。すでに上記に説明したように、エアフィルタとして
は反応混合物を通過させて発生したガスを除去する半透
膜を用いるのが好都合である。そのようなエアフィルタ
はよく知られている。さらに、本発明の方法では、従来
用いられてきた方法におけるよりも低い温度及び圧力で
すむという利点があるため、本方法のこの段階におい
て、比色計を通す前に反応混合物の温度を下げるための
冷却コイルを用いる必要がない。

【００５７】本発明のフローインジェクション分析方法
における次の工程は、着色錯体を含む反応混合物を比色
計に通すことである。これは典型的には、ヘテロポリブ
ルー錯体を６００〜８５０ｎｍの範囲でモニタリングで
きるフィルタを備えた流通セル型の分光光度計を用いて
行う。通常は６５０ｎｍフィルタが用いられる。流通型
の比色計セルのパス長は０．５〜２ｃｍであるが、１ｃ
ｍが好ましい。

【００５８】本発明のフローインジェクション分析方法
の最終工程は、上記先行工程において比色計の読みから
得られる情報及び予め得ていた情報を利用して、そのサ
ンプルが得られた水性系中の全無機リン酸塩濃度を算出
することである。標準液を用いて常時試験を行い、容易
に利用できる２点標準化データを得ておくことが望まし
い。コンピュータを用いてこれらすべてのデータを処理
し、所望の最終結果を算出するのが最も便利である。す
なわち、比色計からの信号が直接そのようなコンピュー
タに送られ、その比色計の読みから誘導された情報とす
でにコンピュータのメモリにある最終結果を算出するた
めの他のデータとが用いられるようにすれば、水性系中
の全無機リン酸塩濃度をオンラインで定期的にきわめて
迅速かつ自動的に読みとることができる。

【００５９】図面の説明図１は本発明の方法を実施するための典型的な分析装置
を示す。実線は管路手段、すなわち本発明の種々の工程
におけるサンプル／反応物流が運ばれる配管を表す。こ
の図はスケールに忠実に表されてはおらず、配管の長さ
は別途好適な長さが特定されない限り自由に変えること
ができる。

【００６０】破線に囲まれた部分は、図２に示される態
様を構成するために他の手段と交代される特定の手段で
ある。水性系（不図示）からのサンプル流１は、系の配
管を詰まらせる虞がある懸濁固形物を除去するフィルタ
手段３を通して流入する。

【００６１】サンプル流は選択バルブ５を通して連続的
に流れ、これに標準液７及び９もそれぞれ配管１５及び
１７により接続される。これらの標準液はサンプル流を
置換するように働き、定期的にフローインジェクション
系に送られて最終結果の算出のための３点標準化データ
を与える。

【００６２】サンプル流と同様に標準液の輸送も調整器
１３で圧力調整された圧縮空気源１１を用いる圧力系を
使用してなされる。

【００６３】サンプルが分析されるときは、選択バルブ
５はサンプル流を注入バルブ２１内のサンプルループ２
３に向け、配管５５を通して廃液系に送り、かくして新
鮮なサンプルが連続的に供給されるようにする。指定さ
れた間隔で、注入バルブがサンプル取り込み側に切り替
わり、配管２７を通ってきてすでに注入バルブ２１のル
ープ２３に含まれている還元剤試薬２５がサンプル単位
を前方に推進することになる。サンプルが注入される前
は還元剤２５はループ２３及び配管２９を通って連続的
に流れ、Ｔコネクタ３５で発色試薬３１と混合される。

【００６４】標準溶液７及び９、並びに試薬２５及び３
１用の圧力容器は、逆止バルブ、インラインフィルタ及
び制限コイルが備えられることによってその機能が補強
されるが、これらは標準的な要素であるので図では参照
番号を付していない。

【００６５】サンプル単位が配管２９を通過する間、還
元剤２５はその前後を仕切って位置する。このサンプル
単位はＴコネクタ３５に入り、ここには発色試薬３１を
輸送する配管３３も入る。接続部分がＴ型をしているこ
とにより、サンプル単位と発色試薬の十分な混合が行わ
れる。還元剤がこの混合物に浸透したときに、基準フロ
ーインジェクション分析流を含む最終反応混合物が形成
される。

【００６６】反応混合物は配管３７を通って温度が６０
〜９５℃に維持されている加熱装置３９に運ばれる。加
熱装置３９は十分な長さを有する配管コイル４１を含
み、反応混合物に必要な約１６分の滞留時間を与える。

【００６７】かくして、反応混合物中にヘテロポリブル
ー錯体が形成され、これが配管４３を通ってエアフィル
タ４５に運ばれ、反応加熱中に何らかの原因で発生した
気泡が除去される。エアフィルタ４５の代わりに、ここ
に背圧ループ４６を設けてもよい。

【００６８】着色錯体は反応混合物とともに配管４７を
通って６５０ｎｍのフィルタ（不図示）を有する流通セ
ル型の比色計４９に運ばれ、そこでサンプルが読まれ
る。比色計４９の読みは目視で読みとってもよいし、信
号としてコンピュータに送り、その読みと他のデータと
を用いてサンプル中の無機ポリリン酸塩濃度が計算され
るようにしてもよい。

【００６９】制限コイル５１は系内の圧力（＠５ｐｓ
ｉ）を維持するのを補助し、この制限コイルを通った
後、比色系４９ですでに読まれた着色錯体を含む反応混
合物は配管５３を通って廃液系へと送られる。

【００７０】図２は本発明の装置の別の態様を表してお
り、ここでは図１における選択バルブ及び注入バルブ手
段に代えて、三方バルブ及び混合バルブ手段が用いられ
ている。交代しているのは図１の破線で囲まれた領域で
ある。図２の異なる手段は図１の手段とは異なる様式で
動作するが、概念的に同一の機能が結果としてもたらさ
れ、方法として同一の工程が遂行されることになる。

【００７１】濾過されたサンプル流１は三方バルブ６０
に入り、配管手段すなわち配管６２を通って連続的に廃
液系に流れ、かくして新鮮なサンプルが供給される。サ
ンプルが分析されるときは、三方バルブが切り替わって
サンプル単位は配管６４及び調整器６６を通って混合バ
ルブ手段６８に流れる。サンプル単位のサイズは三方バ
ルブ６０が切り替わっている時間の長さによって決ま
り、これは所定の方法で容易に調整される。配管６４内
のサンプル単位は流入口７０を通って混合バルブ６８に
入り、流出口７２を通って混合バルブから出る。混合バ
ルブに入って出ていくサンプルの量は流入口７０の開閉
によって決まり、その動作はソレノイド７４によって制
御される。混合バルブ６８を出たサンプルは配管３７を
通って図１に示されるフローインジェクション分析系の
ヒータ３９及びその他の部分に至ることになる。

【００７２】基準フローインジェクション分析流が分析
するサンプル単位を受け入れる用意ができた状態で系内
を流動している段階の間は、基準フローインジェクショ
ン分析流を構成する２つの試薬組成物流は混合バルブ６
８により一緒になって混合される。還元剤と保存剤の組
成物試薬２５は（図１のように）配管２７を通ってソレ
ノイド７８によって制御される流入口７６に至る。発色
試薬３１は（図１のように）配管３３を通ってソレノイ
ド８２によって制御される流入口８０に運ばれる。それ
ぞれソレノイド７８及び８２によって制御される流入口
７６及び８０の急速な連続的開閉により、混合バルブ６
８において２つの試薬の十分な混合が行われる。かくし
て十分に混合された試薬は流出口７２を通り、配管３７
を経てフローインジェクション分析系の残りの部分を通
ることになる。

【００７３】サンプル単位が流入口７０を通って混合バ
ルブ６８に入るときは、還元剤２５用の流入口７６は、
予め設定された制御プログラム（不図示）に従い、ソレ
ノイド７８により自動的に閉じられる。その結果、今度
はサンプル単位が上記混合バルブの動作によって発色試
薬３１と混合される。サンプル単位が混合バルブを通る
とすぐに、その流入口７０は再び閉じられ、還元剤２５
用の流入口７６が予め設定された同じプログラムに従っ
て自動的に閉じられる。その結果、還元剤流２５はサン
プル単位と発色試薬との混合物の前後に位置することに
なり、これらのすべてが一緒になって基準フローインジ
ェクション分析流を形成し、配管３７を通って図１に示
されるフローインジェクション分析系の残りの工程及び
手段に至るのである。

【００７４】図２に示される混合バルブ６８は全部で６
つの流入口を持つが、そのうちの３つについてのみ、機
能を上記に述べた。上記に述べた以外の流入口を用いれ
ば、標準液を使用したり蒸留水で希釈したりすることに
関しても同様に、図１に示した選択バルブ及び注入バル
ブに代わる機能が容易に得られる。標準液７及び９を分
析する必要があるときは、それらは（図１のように）そ
れぞれ配管１５及び１７を経て混合バルブ６８に至り、
それぞれソレノイド８８及び９０によって制御される流
入口８４及び８６を通ってその中に入る。それらと試薬
２５及び３１との混合は、サンプル単位について上記し
たのと同様な様式で生じ、それらのすべては予め設定さ
れた制御プログラムによって制御される。ソレノイド９
４によって制御される残りの流入口９２は圧力調整器１
００を経て配管９８から供給される蒸留水の導入のため
のものであり、これを使用すれば上記のように混合バル
ブ６８に入ってくるサンプル、標準液あるいは試薬のい
ずれをも容易に直接希釈することができる。

【００７５】フローインジェクション系の残りの部分及
びその機能については、図１について上記した通りであ
る。

【００７６】好適な態様の説明以下に掲げる例は本発明の方法を実施するための好適な
態様を示すものであるが、その方法をいかようにも限定
するものではない。

【００７７】濾過された冷却水流が選択バルブに至る。
選択バルブは指定された間隔でそのサンプル流を注入バ
ルブ内の１０μＬのサンプルループに入れる。注入バル
ブがサンプル流入に切り替わり、アスコルビン酸試薬
（キャリヤー）がサンプルを前へ押し進める。サンプル
は９０度角Ｔコネクターにおいて酸及びモリブデン酸塩
と混合する。混合物はそこから長さ１０００ｃｍ、内径
０．０２インチで６０〜８０℃に維持された加熱コイル
に入る。オルトリン酸塩だけを測定するのであれば加熱
コイルは３０℃とする。サンプルがこのコイルを通過す
るのには１６分かかる。次いでエアフィルタを通って発
生した気泡が除去される。６５０ｎｍのフィルターを有
するパス長１ｃｍの比色計を通過する。信号は２点標準
化法でデータを算出するコンピュータに送られ、これは
定期的にオルトリン酸塩標準液を注入することにより繰
り返し標定されることとする。

【００７８】以下の表１に示す値は上記方法を用いて冷
却水について得られたものである。ただしサンプル流は
選択バルブに流入してくる流れから得たものではなく、
個々にサンプリング装置により得たものである。

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための典型的分析装置
を示す。

【図２】図１に示される選択バルブおよび注入バルブ手
段に代えて三方バルブおよび混合バルブ手段を用いる、
本発明の装置の別の態様を示す。

【符号の説明】

１サンプル流５選択バルブ２５還元剤３１発色試薬２１注入バルブ３５Ｔコネクタ３９ヒータ４９流通型比色計６０三方バルブ６８混合バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−7346（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−71355（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−91367（ＪＰ，Ａ) 特開平４−142461（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】モリブデンブルー錯体呈色反応による、
オルトリン酸塩とともに溶存無機ポリリン酸塩を含む水
性系中の全無機リン酸塩濃度の測定のための、フローイ
ンジェクション分析方法において、（１）指定された間隔でサンプル単位を採取できるよう
に水性系からの濾過されたサンプル流を設け；（２）次の２つの試薬組成物流：（ａ）無機酸およびモリブデン（ＶおよびＶＩ）から成
る発色試薬、並びに（ｂ）還元剤およびその保存剤から
なる組成物を合わせ連続的に混合して、これを当該フロ
ーインジェクション分析の基準流となし；（３）試薬組成物流（ｂ）の流れを遮り、それに代えて
工程（１）の濾過サンプル流を上記サンプル単位を採取
するのに十分な時間流して、これを試薬組成物流（ａ）
と混合させ；（４）次いで試薬組成物流（ｂ）の流れを復活させ；（５）反応混合物を、サンプル単位中の実質的にすべて
のポリリン酸塩がオルトリン酸塩に変換するのに十分で
あって、しかもそのオルトリン酸塩がモリブデン（Ｖお
よびＶＩ）と反応して着色錯体を形成するのに十分な時
間、６０〜９５℃に加熱し、その後還元剤がモリブデン
（ＶおよびＶＩ）を部分的に還元してその平均酸化状態
を５〜６とするようになし；（６）着色錯体を含む反応混合物を６００〜８５０ｎｍ
のフィルターを備えた比色計に通して、それにより得ら
れる信号を読み；（７）その信号情報と予め得ておいた標準化データとか
ら、当該水性系中の溶存無機リン酸塩濃度を算出する各
工程から成り、上記のすべての工程を２〜１０ｐｓｉの圧力で実施する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】反応温度が９０℃である請求項１記載の
方法。
【請求項３】発色試薬が濃硫酸およびモリブデン（Ｖ
およびＶＩ）である請求項１記載の方法。
【請求項４】水性系がクーリングタワー水である請求
項１記載の方法。
【請求項５】還元剤がアスコルビン酸である請求項１
記載の方法。
【請求項６】保存剤の組成物がアセトンおよびＥＤＴ
Ａの塩である請求項１記載の方法。
【請求項７】還元剤と保存剤の組成物が以下のものか
らなる溶液から誘導される請求項１記載の方法：脱イオン水１Ｌ中アスコルビン酸１７．６ｇアセトン５０ｍｇＥＤＴＡ二ナトリウム７．６ｍｇ
【請求項８】比色計が６５０ｎｍのフィルターを採用
する請求項１記載の方法。
【請求項９】発色剤が以下のものから誘導される請求
項１記載の方法：脱イオン水１Ｌ中（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ１０ｇ濃（９５％）Ｈ2ＳＯ4 １０２ｍｌ
【請求項１０】モリブデンブルー錯体呈色反応によ
る、オルトリン酸塩とともに溶存無機ポリリン酸塩を含
む水性系中の全無機リン酸塩濃度の測定のための、フロ
ーインジェクション分析方法において、（１）指定された間隔でサンプル単位を採取できるよう
に水性系からの濾過サンプル流を設け；（２）一の指定された間隔でサンプル単位を採取して、
これを還元剤と保存剤の組成物を含む連続して流れる還
元剤流中にまとまった単位として注入し、そのサンプル
単位の前後に還元剤流を存在させ；（３）上記サンプルユニットおよび還元剤流を無機酸と
モリブデン（ＶおよびＶＩ）とからなる発色還元剤流中
に注入して、サンプルユニットと発色試薬とが前後を還
元剤流で仕切られている間に十分に混合するようにな
し；（４）反応混合物を、サンプル単位中の実質的にすべて
のポリリン酸塩がオルトリン酸塩に変換するのに十分で
あって、しかもそのオルトリン酸塩がモリブデン（Ｖお
よびＶＩ）と反応して着色錯体を形成するのに十分な時
間、６０〜９５℃に加熱し、その後還元剤がモリブデン
（ＶおよびＶＩ）を部分的に還元してその平均酸化状態
が５〜６となるようになし；（５）着色錯体を含む反応混合物を６００〜８５０ｎｍ
のフィルターを備えた比色計に通して、それにより得ら
れる信号を読み；（６）その信号情報と予め得ておいた標準化データとか
ら、当該水性系中の溶存無機リン酸塩濃度を算出する各
工程から成り、上記のすべての工程を２〜１０ｐｓｉの圧力で実施する
ことを特徴とする方法。
【請求項１１】反応温度が９０℃である請求項１０記
載の方法。
【請求項１２】発色試薬が濃硫酸およびモリブデン
（ＶおよびＶＩ）である請求項１０記載の方法。
【請求項１３】水性系がクーリングタワー水である請
求項１０記載の方法。
【請求項１４】還元剤がアスコルビン酸である請求項
１０記載の方法。
【請求項１５】保存剤の組成物がアセトンおよびＥＤ
ＴＡの塩である請求項１０記載の方法。
【請求項１６】還元剤と保存剤の組成物が以下のもの
からなる溶液から誘導される請求項１０記載の方法：脱イオン水１Ｌ中アスコルビン酸１７．６ｇアセトン５０ｍｇＥＤＴＡ二ナトリウム７．６ｍｇ
【請求項１７】比色計が６５０ｎｍのフィルターを採
用する請求項１０記載の方法。
【請求項１８】発色試薬が以下のものから誘導される
請求項１０記載の方法：脱イオン水１Ｌ中（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ１０ｇ濃（９５％）Ｈ2ＳＯ4 １０２ｍｌ
【請求項１９】モリブデンブルー錯体呈色反応によ
る、オルトリン酸塩とともに溶存無機ポリリン酸塩を含
む水性系中の全無機リン酸塩濃度の測定のための、フロ
ーインジェクション分析装置において、（１）指定された間隔でサンプル単位を採取できるよう
に、水性系から廃液系までの濾過された連続的に流れる
サンプル流を設けるための濾過器手段および三方バルブ
手段；（２）切り替え可能な２つの操作モードを有し、（ａ）
サンプル単位を分析しないときには発色試薬流および還
元剤流からなる２つの試薬組成物流が合わさって連続的
に混合され、（ｂ）サンプル単位を分析するときには還
元剤流が遮られ、濾過されたサンプル流がサンプル単位
を採取するのに十分な時間それに代わって発色試薬流と
混合され、その後再び還元剤流が復活するようになしう
る混合バルブ手段；（３）サンプル流と２つの試薬組成物流をそれぞれ別々
に上記混合バルブ手段に至るまで輸送する第１の管路手
段；（４）上記第１の管路手段により上記混合バルブ手段と
連絡している、２つの試薬組成物のための容器手段；（５）上記混合バルブ手段から最終的には廃液系に至る
まで、サンプル流と２つの試薬組成物流とが上記混合バ
ルブ手段を通過する間およびその後において混合される
ことにより生成される反応混合物流を輸送し、反応混合
物流中における呈色反応が完結するのに十分な長さを有
する第２の管路手段；（６）上記第２の管路手段が反応混合物の加熱のために
通過する加熱手段；（７）上記第２の管路手段が通過し、反応混合物流から
得られる信号を読むための、６００〜８５０ｎｍのフィ
ルターを有する比色測定手段；および（８）サンプル流、試薬組成物流および反応混合物流が
個々に、また集合的に通過して最終的には廃液系に至る
までの、ＦＩＡ装置を構成する手段全体を２〜１０ｐｓ
ｉの圧力に維持する手段から成ることを特徴とする装
置。
【請求項２０】濾過器手段が接線流バイパスメンブレ
ンフィルターシステムであり；加熱手段が浸漬ヒータで
あり；第１および第２の管路手段がポリエーテルエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ）配管であり；さらに比色計手段か
らのデータを他のデータとともに処理してサンプルが得
られた水性系中の全無機リン酸塩濃度を算出するコンピ
ュータ手段を有する請求項１９記載の装置。
【請求項２１】モリブデンブルー錯体呈色反応によ
る、オルトリン酸塩とともに溶存無機ポリリン酸塩を含
む水性系中の全無機リン酸塩濃度の測定のための、フロ
ーインジェクション分析（ＦＩＡ）装置において、（１）水性系から廃液系までの濾過された連続的に流れ
るサンプル流を設けるための濾過器手段、選択バルブ手
段および注入バルブ手段であって、注入バルブ手段を切
り替えることにより指定された間隔でサンプル単位を採
取してＦＩＡ装置に通ずることができるようにされてい
るもの；（２）切り替え可能な２つの動作モードを有する注入バ
ルブ手段およびそれとは別の混合コネクタ手段であっ
て、（ａ）サンプル単位を分析しないときには発色試薬
流と還元剤流からなる２つの試薬組成物流が合わさって
混合コネクタ手段において連続的に混合され、発色試薬
流は直接混合コネクタ手段に流入し、還元剤は最初に注
入バルブ手段を通過した後に混合コネクタ手段に流入す
るようになされており、（ｂ）サンプル単位を分析する
ときには注入バルブ手段の切り替えにより還元剤流が遮
られ、濾過されたサンプル流がサンプル単位を採取する
のに十分な時間それに代わって混合バルブ手段において
発色試薬流と混合され、その後注入バルブ手段の切り替
えにより再び還元剤流が復活するように、互いに結合し
て一緒に動作するもの；（３）サンプル流と還元剤流をそれぞれ別々に上記注入
バルブ手段を経て上記混合コネクタ手段に至るまで輸送
する第１の管路手段、および発色試薬流を上記混合コネ
クタ手段に至るまで輸送する第２の管路手段；（４）上記第１および第２のの管路手段により上記注入
バルブ手段および上記混合コネクタ手段と連絡してい
る、２つの試薬組成物のための容器手段；（５）上記混合コネクタ手段から最終的には廃液系に至
るまで、サンプル流と２つの試薬組成物流とが上記混合
コネクタ手段を通過する間およびその後において混合さ
れることにより生成される反応混合物流を輸送し、反応
混合物流中における呈色反応が完結するのに十分な長さ
を有する第３の管路手段；（６）上記第３の管路手段が反応混合物の加熱のために
通過する加熱手段；（７）上記第３の管路手段が通過し、反応混合物流から
得られる信号を読むための、６００〜８５０ｎｍのフィ
ルターを有する比色測定手段；および（８）サンプル流、試薬組成物流および反応混合物流が
個々に、また集合的に通過して最終的には廃液系に至る
までの、ＦＩＡ装置を構成する手段全体を２〜１０ｐｓ
ｉの圧力に維持する手段から成ることを特徴とする装
置。
【請求項２２】濾過器手段が衝突流バイパスメンブレ
ンフィルターシステムであり；加熱手段が浸漬ヒータで
あり；第１、第２および第３の管路手段がポリエーテル
エーテルケトン（ＰＥＥＫ）配管であり；さらに比色計
手段からのデータを既知の他のデータとともに処理して
サンプルが得られた水性系中の全無機リン酸塩濃度を算
出するコンピュータ手段を有する請求項２１記載の装
置。