JPH0697334B2 - 有機着色物質の光褪色防止方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機着色物質の光褪色防止方法に関し、詳しく
はインク、染料あるいはカラー写真等の光褪色を防止す
る方法に関する。

〔発明の背景〕

一般に、有機着色物質が光によって褪色する傾向がある
ことは広く知られている。インク、繊維の染料、または
カラー写真などの分野で、このような有機着色物質の光
褪色性を防止する研究が行われている。

本発明は、かかる有機着色物質の光褪色防止の目的で、
極めて有利に用いられる。

本発明において用いられる有機着色物質とは、日光の照
射下において、人間の目に有色に見える物質を意味し、
一般的にはメタノール溶液中で300nm〜800nmに少なくと
も１つの吸収極大を有する有機物質のことを意味する。

また、本明細書において、光という用語は、約300nmか
ら約800nm以下の電磁波を意味し、約400nm未満の紫外
線、約400nm〜約700nmの可視光線および約700nm〜約800
nmの赤外線を包含する。

有機着色物質、たとえば色素または染料等の耐光性を向
上せしめる方法については、多くの報告がある。例えば
米国特許3,432,300号には、インドフェノール、インド
アニリン、アゾおよびアゾメチン染料のようなカラー写
真に用いられる有機化合物を縮合複素環系を有するフェ
ノールタイプの化合物と混合することにより、可視およ
び紫外部の光に対する堅牢性が改良されることが述べら
れている。

ハロゲン化銀カラー写真感光材料の分野では、カプラー
から得られる色素像は長時間に亘って光に曝されたり、
高温高湿下に保存されても変褪色しないことが望まれ
る。

しかし、これらの色素像の主として紫外線或いは可視光
線に対する堅牢性は満足できる状態にはなく、これらの
活性光線の照射を受けるとたやすく変褪色することが知
られている。このような欠点を除去するために、従来、
褪色性の少ない種々のカプラーを選択して用いたり、紫
外線から色素画像を保護するために紫外線吸収剤を用い
たり、或いはカプラー中に耐光性を付与する基を導入し
たりする方法等が提案されている。

しかしながら、例えば紫外線吸収剤を用いて色素画像に
満足すべき耐光性を与えるには、比較的多量の紫外線吸
収剤を必要とし、この場合、紫外線吸収剤自身の着色の
ために色素画像が著しく汚染されてしまうことがあっ
た。また、紫外線吸収剤を用いても可視光線による色素
画像の褪色防止にはなんら効果を示さず、紫外線吸収剤
による耐光性の向上にも限界がある。更にフェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する色素画像褪色防止剤を用いる方法が知ら
れており、例えば特公昭48-31256号、同48-31625号、同
51-30462号、特開昭49-134326号および同49-134327号に
はフェノールおよびビスフェノール類、米国特許3,069,
262号にはピロガロール、没食子酸およびそのエステル
類、米国特許2,360,290号および同4,015,990号にはα−
トコフェロール類およびそのアシル誘導体、特公昭52-2
7534号、特開昭52-14751号および米国特許2,735,765号
にはハイドロキノン誘導体、米国特許3,432,300号、同
3,574,627号には６−ヒドロキシクロマン類、米国特許
3,573,050号には５−ヒドロキシクロマン誘導体および
特公昭49-20977号には6,6′−ジヒドロキシ−2,2′−ス
ピロビクロマン類等を用いることが提案されている。し
かし、これらの化合物は色素の不褪色や変色防止剤とし
ての効果が或る程度はみられるが十分ではない。

また、有機着色化合物の光に対する安定性を、その吸収
ピークが着色化合物のピークよりも深色性であるような
アゾメチン消光化合物を使用して改良することが英国特
許1,451,000号に記載されているがアゾメチン消光化合
物自身が着色しているため着色物質の色相への影響が大
きく不利である。また、金属錯体を、ポリマーの光劣化
防止に使用することがジャーナル・オブ・ポリマーサイ
エンス、ポリマーケミストリィ編（J.Polym.Sci.,Poly
m.Chem.Ed.）12巻、993頁（1974）、ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、ポリマーレター編（J.Polym.Sc
i.,Polym.Lett.Ed.）,13巻,71頁（1975）などに記載さ
れており、また金属錯体による染料の光に対する安定化
を行う方法が特開昭50-87649号およびリサーチ・ディス
クロージャー（Research Disclosure）No.15162（197
6）に記載されているが、これらの錯体は、褪色防止効
果そのものが大きくない上に、有機溶媒への溶解性が高
くないので、褪色防止効果を発揮せしめるだけの量を加
えることができない。更に、これらの錯体は、それ自体
の着色が大きいために、多量に添加すると、有機着色物
質、とくに色素の色相ならびに純度に悪影響を及ぼす。

更に、各種金属錯体による染料の光安定化の方法が特開
昭54-62826号、同54-62987号、同54-65185号、同54-695
80号、同54-72780号、同54-82384号、同54-82385号、同
54-82386号、同54-136581号、同54-136582号、同55-121
29号、同55-152750号、同56-168652号、同56-167138
号、同57-161744号、特公昭57-19770号等に記載されて
いる。

しかしながら、上記の方法によっても錯体それ自体の着
色を低下させるには未だ不十分であり、有機着色物質、
特に色素もしくは染料の色相ならびに純度への悪影響を
取り除くことはできない。また、これらの公知の金属錯
体をハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラー写
真材料という）に適用した場合、現像処理されたカラー
写真材料の未発色部に汚染が発生し易い。特に現像処理
済みのカラー写真材料を高温、高湿の条件下に保存した
場合に汚染の発生が著しく増加する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、有機着色物質の光に対する安定性を改
良する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、有機着色物質、特に色素もくしは
染料の色相ならびに純度を悪化させることなしに、これ
らの物質の光に対する安定性を改良する方法を提供する
ことである。

更に、本発明の他の目的は、カラー写真材料の未発色部
の汚染を発生することなしにカラー写真画像を形成する
色像の光に対する安定性を改良する方法を提供すること
である。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕
で示される化合物の少なくとも１種とを共存させること
により達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹およびR²は各々、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スルホ
ニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基またはオキシカルボニル基を表し、R³は置換基を表
す。ｎは０〜６の整数を表し、ｎが２以上の時、複数の
R³は同じでも異なってもよい。Ｘは酸素原子または硫黄
原子を表し、Z₁およびZ₂は各々、炭素原子数１〜３のア
ルキレン基を表す。ただし、Z₁およびZ₂で表されるアル
キレン基の炭素原子数の総和は３〜５である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

上記一般式〔Ｉ〕において、R¹およびR²で表されるアル
キル基としては炭素数１〜32のもの、アルケニル基およ
びアルキニル基としては炭素数２〜32のもの、シクロア
ルキル基およびシクロアルケニル基としては炭素数３〜
12、特に５〜７のものが好ましく、アルキル基、アルケ
ニル基およびアルキニル基は直鎖でも分岐でもよい。ま
た、これらの基は置換基を有してもよい。具体的には、
メチル、エチル、ｔ−ブチル、ペンダデシル、１−ヘキ
シルノニル、２−クロロ−ｔ−ブチル、ベンジル、2,4
−ジ−ｔ−アルミフェノキシメチル、１−エトキシトリ
デシル、アリル、イソプロペニル、エチニル、２−プロ
ピニル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキ
セニル等の基が挙げられる。

R¹およびR²で表されるアリール基としては、フェニル
基、ナフチル基が好ましく置換基を有してもよい。具体
的には、フェニル、４−ニトロフェニル、４−ｔ−ブチ
ルフェニル、2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル、３−ヘキ
サデシルオキシフェニル、α−ナフチル等の基が挙げら
れる。

R¹およびR²で表される複素環基としては５〜７員のもの
が好ましく、置換されていてもよく、又縮合していても
よい。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−
ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

R¹およびR²で表されるアシル基としては、例えばアセチ
ル基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4
−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンダデシルオキシ
ベンゾイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基等が挙げられる。

R¹およびR²で表されるスルホニル基としてはメチルスル
ホニル基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホ
ニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニ
ル基の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

R¹およびR²で表されるホスホニル基としてはブチルオク
チルホスホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチ
ルオキシホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、
フェノキシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニ
ル基、フェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル
基等が挙げられる。

R¹およびR²で表されるカルバモイル基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換していて
もよく、例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブ
チルカルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチル
エチル）カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカ
ルバモイル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

R¹およびR²で表されるスルファモイル基はアルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等が置換していて
もよく、例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−
ジエチルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオ
キシエチル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデ
シルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基
等が挙げられる。

R¹およびR²で表されるオキシカルボニル基は、アルコキ
シカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基が好
ましい。アルコキシカルボニル基は更に置換基を有して
いてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチルオキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オクタ
デシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカルボニ
ルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。また、アリールオキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、ｐ
−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシルオ
キシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

R¹とR²は互いに結合して５〜７員環を形成してもよい。

R³で示される置換基としては特に制限はないが、R¹およ
びR²と同様の基を表す以外にハロゲン原子およびアニリ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、ア
リールチオ、スルフィニル、シアノ、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、複素環チオ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
キコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノの各基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭化水
素化合物残基等も挙げられる。

R³で表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

R³で表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

R³で表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記R¹およびR²で表され
るアルキル基、アリール基が挙げられる。

スルフィニル基としてはアルキルスルフィニル基、アリ
ールスルフィニル基等； アシルオキシ基としてはアルキルカルボニルオキシ基、
アリールカルボニルオキシ基等； カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバモイルオ
キシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5,6−テトラヒドロピラニル−
２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ
基等； 複素環チオ基としては、５〜７員の複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基、2,4−ジフェノキシ−1,3,5−トリアゾール−
６−チオ基等； シロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチル
シロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［3.3］ヘプタン−１
−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［2.2.1］ヘ
プタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1^3,7］デカン−
１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.2.1］ヘプタン
−１−イル等が挙げられる。

一般式〔Ｉ〕において、２個のR³が隣接位にある場合、
２個のR³は互いに結合して５〜７員環を形成してもよ
い。また、Z₁およびZ₂で表されるアルキレン基を構成す
る炭素原子がスピロ原子となる場合も本発明に包含され
る。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で示される含窒素
複素環系褪色防止剤（以下、本発明の化合物という）の
代表的具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

これら本発明の化合物の合成法は公知であり、例えばキ
ミーア・ゲテロチクリチェスキー・ソエディネ（Khim.G
eterotsikl.Soedin.）,1971年,7（３）,301〜308頁、同
誌,1978年，（10）,1427〜1428頁、同誌,1978年，（1
1）,1569〜1570頁、ツァーナル・オーガニチェスコイ・
キミー（Zh・Org.Khim.）,1971年,7（１）,16〜25頁、
ポーランド特許97062号、同97064号等に記載されている
方法に従って合成することができる。

本発明の化合物の使用量は、本発明に用いられる有機着
色物質に対して５〜400モル％が好ましく、より好まし
くは10〜300モル％である。

本発明に用いられる有機着色物質は、塩基性染料、酸性
染料、直接染料、可溶性建染染料、媒染染料などの水溶
性染料、硫化染料、建染染料、油溶染料、分散染料、ア
ゾイック染料、酸化染料の如き不溶性染料、あるいは反
応性染料などの染色的性質上の分類に属する染料をすべ
て包含する。これらの有機着色物質は、メタノール溶液
中で300nmから800nm、好ましくは400nmから700nmに少な
くとも１つの吸収極大を有している。

これらの染料のうち、本発明に好ましく用いられる染料
はキノンイミン染料（アジン染料、オキサジン染料、チ
アジン染料など）、メチン及びポリメチン染料（シアニ
ン染料、アゾメチン染料など）、アゾ染料、アントラキ
ノン染料、インドアミン及びインドフェノール染料、イ
ンジゴイド染料、カルボニウム染料、ホルマザン染料な
どの化学構造上の分類に属する染料を包含する。

本発明に用いられる有機着色物質は、写真の分野で用い
られる画像形成用染料、例えばカラーカプラー、DRR化
合物、DDRカプラー、アミドラゾン化合物色素現像薬な
どから形成される染料、銀色素漂白法用染料などをすべ
て包含する。

本発明の有機着色物質として用いられるのに好ましい染
料は、アントラキノン、キノンイミン、アゾ、メチン、
ポリメチン、インドアミン、インドフェノールおよびホ
ルマザン染料等である。本願発明に最も好ましく用いら
れる染料は、メチンおよびポリメチン染料ならびにイン
ドアミンおよびインドフェノール染料である。この染料
は、下記の基を有する化合物を包含する。

上記基中、フェニル基は無置換のフェニル基、あるいは
置換されたフェニル基、例えばアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基などで置換されたフェニル
基を表す。

本発明に用いるのに適する染料形成カプラーはイエロ
ー、マゼンタ及びシアン染料形成タイプのものを包含す
る。このカプラーは、例えば米国特許3,277,155号およ
び同3,458,315号に記載されているような、いわゆる４
当量型のもの、またはカプリング位の炭素原子がカプリ
ング反応時に離脱することのできる置換基（スプリット
オフ基）で置換されている２当量型のものであってもよ
い。

本発明において好ましいイエロー色素像形成カプラーと
しては、ベンゾイルアセトアニリド型、ピバロイルアセ
トアニリド型カプラーがあり、マゼンタ色素像形成カプ
ラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、イミダゾピラゾール系、ピラゾロピラゾール系、
ピラゾロテトラゾール系、ピラゾリノベンツイミダゾー
ル系、インダゾロン系カプラーがあり、シアン色素像形
成カプラーとしては、フェノール系、ナフトール系、ピ
ラゾロキナゾロン系カプラーがある。

これらのイエロー、マゼンタおよびシアン色素形成カプ
ラーの各具体例は、写真業界において公知であり、本発
明においては、これら公知のすべてのカプラーが包含さ
れる。

次に、本発明に用いることのできるイエローカプラーの
代表的具体例を挙げる。

これらのイエローカプラーは、例えば西独公開特許2,05
7,941号、西独公開特許2,163,812号、特開昭47-26133
号、同48-29432号、同50-65321号、同51-3631号、同51-
50734号、同51-102636号、同48-66835号、同48-94432
号、同49-1229号、同49-10736号、特公昭51-33410号、
同52-25733号等に記載されている化合物を含み、かつこ
れらに記載されている方法に従って合成することができ
る。

次に本発明に用いることのできるマゼンタカプラーの代
表的具体例を挙げる。

これらのマゼンタカプラーは、例えば米国特許3,684,51
4号、英国特許1,183,515号、特公昭40-6031号、同40-60
35号、同44-15754号、同45-40757号、同46-19032号、特
開昭50-13041号、同53-129035号、同51-37646号、同55-
62454号、米国特許3,725,067号、英国特許1,252,418
号、同1,334,515号、特開昭59-171956号、同59-162548
号、同60-43659号、同60-33552号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo.24626（1984）、特願昭59-243007号、同5
9-243008号、同59-243009号、同59-243012号、同60-701
97号、同60-70198号等に記載されている化合物を含み、
かつこれらに記載されている方法に従って合成すること
ができる。

また本発明において用いるシアンカプラーについては特
に制限はないが、フェノール系シアンカプラーであるこ
とが好ましい。

次に本発明に用いることのできるシアンカプラーの代表
的具体例を挙げる。

これらのシアンカプラーは、例えば米国特許2,423,730
号、同2,801,171号、特開昭50-112038号、同50-134644
号、同53-109630号、同54-55380号、同56-65134号、同5
6-80045号、同57-155538号、同57-204545号、同58-9873
1号、同59-31953号等に記載されている化合物を含みか
つ、これらに記載されている方法に従って合成できる。

本発明において、このようなカプラーを用いる場合、酸
化された芳香族第一級アミンハロゲン化銀現像剤と反応
させることによってこれらのカプラーから染料が形成さ
れる。

上記の現像剤はアミノフェノール及びフェニレンジアミ
ンを包含し、これらの現像剤を混合して用いることがで
きる。

本発明に従って、種々のカプラーと結合して着色化合物
を生成することのできる現像剤のうち、その代表例を下
記に挙げる。

〔例示現像剤〕 本発明において着色化合物として用いることのできる他
の色素の例として、下記のものを挙げることができる。

更に、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、U.S.B351,673号、米国特許3,932,381号、同3,928,3
12号、同3,931,144号、同3,954,476号、同3,929,760
号、同3,942,987号、同3,932,380号、同4,013,635号、
同4,013,633号、特開昭51-113624号、同51-109928号、
同51-104343号、同52-4819号、同53-149328号、リサー
チ・ディスクロージャーNo.15157（1976）、同誌No.130
24（1975）等に記載されたDRR化合物の酸化によって形
成される染料を挙げることができる。

更にまた、本発明に用いられる他の型の染料としては、
例えば英国特許840,731号、同904,364号、同932,272
号、同1,014,725号、同1,038,331号、同1,066,352号、
同1,097,064号、特開昭51-133021号、UST900,029（U.S.
Defensive Publication）、米国特許3,227,550号に記載
されたごときDDRカプラーのカラー現像主薬の酸化体と
の反応によって放出される染料もしくは、カラー現像主
薬の酸化体との反応によって形成される染料を挙げるこ
とができる。

また、本発明に好ましく用いられる他の型の染料として
は、特公昭35-182号、同18332号、同48-32130号、同46-
43950号、同49-2618号などに記載された色素現像薬を挙
げることができる。

更に、本発明に用いられる他の色素としては、銀色素漂
白法に用いられる各種の染料を挙げることができる。こ
の目的で用いることができる黄色染料としては、ダイレ
クトファストイエローGC（C.I.29000）、グリソフェニ
ン（C.I.24895）などのアゾ染料、インジゴゴールデン
イエローIGK（C.I.59101）、インジゴゾールイエロー2G
B（C.I.61726）、アルゴゾールイエローGCA-CF（C.I.67
301）、インダンスレンイエローGF（C.I.68420）、ミケ
スレンイエローGC（C.I.67300）、インダンスレンイエ
ロー4GK（C.I.68405）などのベンゾキノン系染料；アン
トラキノン系、多環系可溶性建染染料、その他の建染染
料などを挙げることができる。マゼンタ染料としては、
スミライトサプラルビノールＢ（C.I.29225）、ベンゾ
ブリリアントケラニンＢ（C.I.15080）などのアゾ染
料、インジゴゾールブリリアントピンクIR（C.I.7336
1）、インジゴゾールバイオレット15R（C.I.59321）、
インジゴゾールレッドバイオレットIRRL（C.I.5931
6）、インダンスレンレッドバイオレットRRK（C.I.6789
5）、ミケスレンブリリアントバイオレットBBK（C.I.63
35）などのインジゴイド系染料；ベンゾキノン系、アン
トラキノン系複素多環式化合物からなる可溶性建染染
料、その他の建染染料を挙げることができる。

シアン染料としては、ダイレクトスカイブルー6B（C.I.
24410）、ダイレクトブリリアントブルー2B（C.I.2261
0）、スミライトサプラブルーＧ（C.I.34200）などのア
ゾ染料、スミライトサプラターキースブルーＧ（C.I.74
180）、ミケスレンブリリアントブルー4G（C.I.74140）
などのフタロシアニン染料、インダンスレンターキース
ブルー5G（C.I.69845）、インダンスレンブルーGCD（C.
I.73066）、インジゴゾール04G（C.I.73046）、アンス
ラゾールグリーンIB（C.I.59826）などを挙げることが
できる。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
2,322,027号、同2,801,170号、同2,801,171号、同2,27
2,191号および同2,304,940号に記載の方法に従って高沸
点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、
分散して親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、
このとき必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導
体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像褪色防止剤等
を併用しても何ら差し支えない。このとき本発明の化合
物を２種以上混合して用いても何ら差し支えない。更に
本発明の化合物の添加方法を詳述するならば、１種また
は２種以上の該化合物を必要に応じてカプラー、ハイド
ロキノン誘導体、紫外線吸収剤あるいは公知の色素画像
褪色防止剤等を同時に有機酸アミド類、カルバメート
類、エステル類、ケトン類、炭化水素類および尿素誘導
体等、特にジブチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジ−ｉ−オクチルアゼレート、ジブチルセバケー
ト、トリヘキシルホスフェート、デカリン、N,N−ジエ
チルカプリルアミド、N,N−ジエチルラウリルアミド、
ペンタデシルフェニルエーテルあるいはフルオロパラフ
ィン等の高沸点溶媒に、必要に応じて酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、シ
クロヘキサン、テトラヒドロフラン等の低沸点溶媒に溶
解し（これらの高沸点溶媒および低沸点溶媒は単独で用
いても混合して用いてもよい。）アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如きアニ
オン系界面活性剤および／またはソルビタンセスキオレ
イン酸エステルおよびソルビタンモノラウリン酸エステ
ルの如きノニオン系界面活性剤を含むゼラチン等の親水
性バインダーを含む水溶液と混合し、高速回転ミキサ
ー、コロイドミルまたは超音波分散装置等で乳化分散
し、得られた分散液を親水性コロイド溶液（例えばハロ
ゲン化銀乳剤）に添加し、用いることができる。

着色物質と本発明の化合物の両者は写真要素中の親水コ
ロイド槽のいずれか、もしくはいくつかの中に存在する
ことができる。これらの物質は感光性の要素および、写
真拡散転写フィルムユニットに用いられる色素画像受容
体のような非感光性要素中に存在していてもよい。着色
物質及び本発明の化合物がこのような非感光性の画像記
録要素中に含まれる場合には、これらは媒染されている
ことが好ましい。従って、このような用い方に対して
は、本発明の化合物は、安定化すべき色素より移動して
離れていくことのないように受像体の媒染層に保持され
得るような分子形態を有していなければならない。

本発明の方法において用いられる写真感光材料におい
て、ハロゲン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロ
ゲン化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀とし
ては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀およびこれらの混合物である。

これらのハロゲン化銀乳剤は所望の感光波長域に感光性
を付与せしめるため各種の増感色素を用いて光学増感す
ることができる。また写真分野における常法により化学
増感をすることができる。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは、写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として写真業界においてカブ
リ防止剤または安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

その他、硬膜剤、可塑剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、塗
布助剤等の種々の写真用添加剤をそれぞれ単独または２
種以上を組合せて添加し用いることができる。

本発明を適用するカラー写真材料は、カプラー含有内型
カラー写真材料あるいはカプラーを現像液に含有させた
外型カラー写真材料であってもよい。

上記カプラー含有内型カラー写真材料においては、常法
に従って処理され、色像が得られる。この場合の主な工
程は、カラー現像、漂白、定着であり、必要に応じ、水
洗、安定などの工程が入りうる。これらの工程は漂白定
着のように２つ以上の工程を一浴で行なうこともでき
る。カラー現像は、通常、芳香族第１級アミン現像主薬
を含むアルカリ性溶液中で行われる。この芳香族第１級
アミン現像主薬のうちで好ましい具体例は、先に例示現
像剤Ｄ−１〜Ｄ−６として記載した。

本発明の方法を適用するカラー写真材料がカラー拡散転
写用フィルムユニットである場合には、写真材料の処理
は自動的に感光材料内部で行われる。この場合は、破裂
可能な容器中に現像主薬が含有される。現像主薬として
は、上記のＤ−１〜Ｄ−６で表される化合物のほかに、
Ｎ−メチルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−4,4−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−フェニル−４−メチル−ヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、３−メトキシ−N,N−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミンなどを用いることができる。

本発明の方法を写真感光材料に適用する場合には、カラ
ーポジフィルム、カラーペーパー、カラーネガフィル
ム、カラー反転フィルム、カラー拡散転写用フィルムユ
ニット、銀色素漂白用感光材料、熱現像用カラー感光材
料など各種のカラー写真感光材料が挙げられる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明の実
施態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記の構造を有するマゼンタ染料（メタノール溶液中の
吸収極大583nm） 0.5gをジブチルフタレート4mlおよび酢酸エチル8mlに溶
解し、この溶液を0.5％ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム水溶液2mlを含む10％ゼラチン溶液10mlに乳化
分散させた。

次に、この乳化分散液を５％ゼラチン溶液30mlに混合
し、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に塗
布して試料を得た。この試料をNo.1とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造式
（ａ）及び（ｂ）で表される比較化合物を、それぞれ35
0mg加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して試料No.
2及びNo.3を作成した。

また上記試料No.1の方法で上記乳化分散液を作る際に、
表１に示すように本発明の例示化合物を、それぞれ350m
gずつ加えて上記試料No.1と同様の方法で塗布して12種
の試料（No.4〜15）を作成した。

比較化合物（ａ）…特開昭55-12129号に記載の金属錯体 比較化合物（ｂ）…同上 上記の各試料をキセノンフェードメーターに200時間曝
射し、色素画像の耐光性を調べた。結果を表１に示す。
但し、色素画像の耐光性は、色素残存率で行なった。

表１から明らかなように、本発明の褪色防止剤を使用し
た試料（No.4〜15）は、公知の金属錯体を使用した試料
（No.2及び３）より優れた光褪色防止効果を示してお
り、しかも黒褐色状の変色も殆ど認められなかった。

実施例２ 実施例１において、マゼンタ染料を下記の構造を有する
マゼンタ染料（メタノール溶液中の吸収極大536nm）に
変えた以外は全く実施例１と同様の方法で15種の試料
（No.16〜30）を作成した。得られた試料をキセノンフ
ェードメーターに150時間曝射し、色素画像の耐光性を
調べた。結果を表２に示す。

（マゼンタ染料） 表２においても、本発明の褪色防止剤を使用した試料
は、公知の金属錯体を使用した試料より優れた光褪色防
止効果を有していることが判る。また本発明に係る試料
は、黒褐色状の変色が殆ど認められず、耐光試験後も好
ましい色相を保っていた。

実施例３ マゼンタカプラーとして例示カプラー（Ｍ−８）25gを
トリクレジルホスフェート25ml及び酢酸エチル100mlに
溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.5gを含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモ
ジナイザーにより分散し、得られた分散液を緑色感光性
塩臭化銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1,000mlに添加
し、硬膜剤としてN,N′,N″−トリアクリロイルヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加
え、ポリエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー
写真材料の試料を得た。この試料をNo.31とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ｃ）及び（ｄ）を、それぞれ25g添加した
ものを同様に塗布して試料No.32及びNo.33を作成した。

更に、表３に示すように本発明の例示化合物を、それぞ
れ20g添加し同様に塗布して７種の試料（No.34〜40）を
作成した。

比較化合物（ｃ）…特開昭54-48538号に記載の化合物 比較化合物（ｄ）…特開昭56-159644号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、下記の処理液および処理
工程で処理した。

〔現像液〕

ベンジルアルコール 12.0ml ヘキサメタ燐酸ナトリウム 2.5g 無水亜硫酸ナトリウム 1.9g 臭化ナトリウム 1.4g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム 30.0g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−４
−アミノアニリン硫酸塩 5.0g 水を加えて１とし、水
酸化ナトリウムを用いて、pH10.30に調整する。

〔漂白定着液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム 61.0g エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム 5.0g チオ硫酸アンモニウム 124.5g メタ重亜硫酸アンモニウム 13.3g 無水亜硫酸ナトリウム 2.7g 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.5に調
整する。

〔処理工程〕（30℃） 処理時間 現 像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ３分 乾 燥 このようにして色素像を形成した各試料に、紫外線カッ
ト・フィルターであるコダック・ラッテンフィルターN
o.2Aを付けてキセノンフェードメーターで150時間褪色
テストを行なった。その結果を表３に示した。

褪色の程度は、褪色テスト前1.0の濃度部分の濃度変化
で示した。

（発色マゼンタ色素のメタノール溶液中での吸収極大は
536nmであった。） 表３の結果から明らかなように、本発明の褪色防止剤は
従来の有機系褪色防止剤より優れた光褪色防止効果を有
している。

実施例４ シアンカプラーとして例示カプラー（Ｃ−６）35gをジ
オクチルフタレート35ml及び酢酸エチル100mlに溶かし
た溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.5g
を含む５％ゼラチン水溶液500mlに添加後、ホモジナイ
ザーにより分散し、得られた分散液を赤色感光性塩臭化
銀（塩化銀30モル％含有）乳剤1,000mlに添加し、硬膜
剤としてN,N′,N″，−トリアクリロイルヘキサヒドロ
−ｓ−トリアジンの２％メタノール溶液10mlを加え、ポ
リエチレンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材
料の試料を得た。この試料をNo.41とする。

実施例３と同様に上記乳化分散液を作る際に、下記構造
の比較化合物（ｅ）、表４に示すような本発明の例示化
合物を、それぞれ12g添加して９種の試料（No.42〜50）
を作成した。

比較化合物（ｅ）…特開昭59-87456号に記載の化合物 これらの各試料を露光した後、実施例３と全く同様に処
理して得られた色素像に、紫外線カットフィルター（実
施例３で用いたものと同じ）を付けてキセノンフェード
メーターで250時間褪色テストを行なった。その結果を
表４に示した。

（発色シアン色素のメタノール溶液中での吸収極大は65
2nmであった。） 表４から明らかなように、本発明の褪色防止剤は、シア
ン発色色素の光褪色防止効果も大きい。

実施例５ 次に本発明を熱現像感光材料に適用した例を示す。

〈熱現像感光要素の作成〉 以下の素材を用いて表５に示す熱現像感光要素を作成し
た。

ゼラチン…写真用石灰処理ゼラチンとフェニルカルバモ
イル化ゼラチン（ルスロー社製、タイプ17819PC）を2:1
（重量比）で混合したもの。

PVP…ポリビニルピロリドン（Ｋ−30） 固体熱溶剤…ｐ−ブトキシベンズアミド 液体熱溶剤…1,2,4−ブタントリオール 還元剤…下記還元剤ＡとＢを7:3（モル比）で混合した
もの。

有機銀塩…５−メチルベンゾトリアゾール銀 感光性ハロゲン化銀…特願昭61-254257号の実施例に記
載されているものと同じものを用いた。

イエロー色素供与物質（Ｙ−CPM） マゼンタ色素供与物質（Ｍ−CPM） シアン色素供与物質（Ｃ−CPM） 〈熱現像受像要素の作成〉 写真用バライタ紙（厚さ170μｍ、重量190g/m²）上に、
以下の受像層塗布液を湿潤膜厚137.2μｍで塗布して乾
燥し、熱現像受像要素を作成した（試料No.51）。

（受像層塗布液） ポリ塩化ビニル（和光純薬製、ｎ＝1,100） 21.0g テトラヒドロフラン 190ml 同様の方法で上記の受像層塗布液を作る際に、表６に示
すように比較化合物、紫外線吸収剤、本発明の例示化合
物を、それぞれ0.8gずつ（併用の場合は各々0.4gずつ）
加えて上記試料No.51と同様に塗布して９種の試料（No.
52〜60）を作成した。

前記熱現像感光要素にステップウェッジおよび緑色フィ
ルターを通して4000CMSのタングステン光露光を与え、
熱現像受像要素とそれぞれ塗布面同士を重ね合わせて10
0℃にて４秒間の予備加熱を行った後、150℃にて90秒間
の圧着加熱（熱現像）を行った。なお、予備加熱および
圧着加熱は特開昭61-153651号の図−２に示される熱現
像装置を用いた。

加熱終了後、感光要素から受像要素を速やかに引き剥が
すと、受像要素表面にマゼンタ色画像が得られた。この
色画像の写真特性および耐光安定性を調べた。結果を併
せて表６に示す。

（写真特性の評価） マゼンタ画像の最大反射濃度と最小反射濃度をサクラデ
ンシトメーターPDA-65（小西六写真工業製）にて緑色光
で測定した。

（耐光安定性の評価） マゼンタ画像を有する試料にキセノンフェードメーター
（スガ試験機WE-6X-HC）にて５日および10日の光照射を
行い、色素濃度残存率（％）を調べた。

表６より、本発明の褪色防止剤は熱現像感光材料に用い
ても、写真特性を損わずに優れた褪色防止効果を示すこ
とが判る。また、本発明の褪色防止剤と紫外線吸収剤を
併用することにより、褪色防止効果は更に向上する。

〔発明の効果〕

本発明に係る光褪色防止剤を有機着色物質と存在させる
ことにより、有機着色物質、特にカラー写真感光材料に
用いられる色素、染料等の光による変褪色を著しく軽減
することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機着色物質と下記一般式〔Ｉ〕で示され
   る化合物の少なくとも１種を共存させることにより、有
   機着色物質の光に対する褪色を防止することを特徴とす
   る有機着色物質の光褪色防止方法。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、R¹およびR²は各々、水素原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロ
   アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、スル
   ホニル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモ
   イル基またはオキシカルボニル基を表し、R³は置換基を
   表す。ｎは０〜６の整数を表し、ｎが２以上の時、複数
   のR³は同じでも異なってもよい。Ｘは酸素原子または硫
   黄原子を表し、Z₁およびZ₂は各々、炭素原子数１〜３の
   アルキレン基を表す。ただし、Z₁およびZ₂で表されるア
   ルキレン基の炭素原子数の総和は３〜５である。〕