JPH0697341B2 - Pattern formation method - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この方法は、エネルギー線特に遠紫外線やエキシマレー
ザ光に対する初期透過率が低く、エネルギー線特に遠紫
外線やエキシマレーザ光に対して漂白作用を付加し完全
に漂白した後の透過率が高くなる性質を有した材料を、
レジスト上に塗布した後にこの材料薄膜を介してレジス
トを露光することによって、従来の露光方法に比べて解
像度の向上を可能とする微細パターン形成方法に関す
る。TECHNICAL FIELD This method has a low initial transmittance for energy rays, especially far ultraviolet rays and excimer laser light, and has a bleaching action for energy rays, especially far ultraviolet rays and excimer laser light, and complete A material having the property of increasing the transmittance after bleaching to
The present invention relates to a fine pattern forming method capable of improving resolution as compared with a conventional exposure method by exposing a resist through a thin film of this material after coating on the resist.
従来の技術 半導体集積回路の高集積化，高密積化は従来のリソグラ
フィ技術の進歩により増大してきた。その最小線幅も１
μｍ前後となってきており、この加工線幅を達成するに
は、高開口レンズ（高NA）を有した縮小投影法により紫
外線露光する方法、基板上に直接描画する電子ビーム露
光法,X線を用いたプロキシミティ露光法があげられる。Conventional Technology High integration and high density of semiconductor integrated circuits have been increasing due to the progress of conventional lithography technology. The minimum line width is also 1
It has become around μm, and in order to achieve this processing line width, UV exposure is carried out by the reduction projection method with a high aperture lens (high NA), electron beam exposure method for direct writing on the substrate, X-ray Proximity exposure method using is mentioned.
しかし、スループットを犠牲にすることなくパターン形
成するには前者の縮小投影法により紫外線露光する方法
が最良である。However, in order to form a pattern without sacrificing the throughput, the former method of exposure by ultraviolet light by the reduction projection method is the best.
1983年、米国GE社のB,F,Griffingらはパターン形成用の
レジスト上に光強度プロファイルのコントラストを促進
させるコントラスト・エンハンスト層を積層することに
より、解像度及びパターン形状の改善を図る方法を発表
した（コントラスト エンハンスト フォトリングラフ
ィ（Contrast Enhanced Photolithography）,B.E.グリ
フィン他 アィイーイーイー−ED,EDL−４巻（B.F.Grif
fing etal,IEEE−ED,VOL.EDL−４）,No.4,Jan.1983）。In 1983, B, F, Griffing et al. Of GE Corp. of the United States announced a method for improving resolution and pattern shape by laminating a contrast enhancing layer that promotes contrast of a light intensity profile on a resist for pattern formation. (Contrast Enhanced Photolithography), BE Griffin et al. AIE E-ED, EDL-4 Volume (BFGrif
fing et al, IEEE-ED, VOL.EDL-4), No. 4, Jan. 1983).
この発表によると通常の縮小投影法（λ;436nm,N.A;0.3
2）で0.4μｍまでの解像が可能と報告している。According to this announcement, the usual reduced projection method (λ; 436nm, NA; 0.3
It was reported in 2) that resolution up to 0.4 μm is possible.
発明者らの研究の結果、コントラストをエンハンストす
るためのパターン形成有機膜の特性は次のように説明で
きる。As a result of the inventors' studies, the characteristics of the patterned organic film for enhancing the contrast can be explained as follows.
一般的に縮小投影法における出力の光強度プロファイル
は、その光学レンズ系により加工される。説明するとレ
チクルを通し紫外線の露光を行った場合、回折のない理
想的な入力光強度プロファイルは完全な矩形波といえ、
そのコントラストＣは次式で 示される。その時、コントラストＣは100％となる。そ
の入力波形は光学レンズを通過することで、その光学レ
ンズ系の伝達関数によって、フーリェ変換した後、出力
波形として余弦波の形状に近くなりコントラストＣも劣
化する。このコントラストの劣化はパターン形状例えば
解像度及びパターン形状に大きく影響する。ちなみにレ
ジストパターン解像に要するコントラストは、レジスト
自身の特性より60％以上とされ、コントラストＣ値が60
％以下となるとパターン形成が不能となる。Generally, the output light intensity profile in the reduction projection method is processed by the optical lens system. To explain, when ultraviolet light is exposed through a reticle, it can be said that the ideal input light intensity profile without diffraction is a perfect square wave.
The contrast C is Shown. At that time, the contrast C becomes 100%. The input waveform passes through the optical lens, and after the Fourier transform is performed by the transfer function of the optical lens system, the output waveform is close to the shape of a cosine wave, and the contrast C is also deteriorated. This deterioration of contrast greatly affects the pattern shape, for example, the resolution and the pattern shape. By the way, the contrast required for resist pattern resolution is 60% or more due to the characteristics of the resist itself, and the contrast C value is 60%.
If it is less than%, pattern formation becomes impossible.
そこで、パターン形成有機膜の特性曲線、つまり露光時
間（露光エネルギー）の小なる領域では紫外線に対する
透過率が小さく（Iminの増加が少ない）、露光エネルギ
ーの大なる領域では紫外線に対する透過率が大きい（I
maxの増加が多い）傾向の膜に、前述の出力波形を通過
させることによりコントラストＣ値が増大する傾向が発
見される。これを更に定量的に説明するため、米国IBM
社のF.H.Dillらの報告（キャラクタライゼーション オ
ブ ポジティブ フォトレジスト（Characterization o
f Positive Photoresist）,F.H.ディル他 アィイーイ
ーイー−ED,ED−22巻（F.H.Dill etal.IEEE−ED,VOL.ED
−22）,No.7,Jul.1975）の中でポジレジストの露光吸収
項Ａにあらわされるパラメータを使用する。一般的にＡ
は 示され、コントラストエンハンスにはＡ値が大なる傾向
が望ましい。Ａを大なる傾向になるにはｄ（膜厚）を薄
く、Ｔ（ｏ）（初期透過率）,T（∞）（最終透過率）の
比が大になることが必要である。Therefore, the characteristic curve of the pattern-forming organic film, that is, the transmittance for ultraviolet rays is small in the region where the exposure time (exposure energy) is small (the increase in I min is small), and the transmittance for ultraviolet rays is large in the region where the exposure energy is large. (I
It is discovered that the contrast C value tends to increase by passing the above-mentioned output waveform through a film that tends to increase max . To explain this more quantitatively, IBM
FHDill et al. Report (characterization of positive photoresist (Characterization o
f Positive Photoresist), FH dill and others AIEEE-ED, ED-22 volume (FHDill et al. IEEE-ED, VOL.ED
-22), No. 7, Jul. 1975), the parameter represented by the exposure absorption term A of the positive resist is used. Generally A
Is It is shown that the A value tends to be large for the contrast enhancement. In order to increase A, it is necessary that d (film thickness) is thin and the ratio of T (o) (initial transmittance) and T (∞) (final transmittance) is large.
発明が解決しようとする問題点 しかし、従来のコントラスト・エンハンスト材料は436n
mや365nmや405nmの紫外線に適した材料であり、DUV光や
249nmのエキシマ・レーザー光を用いた露光の際には、
これらの波長に全く吸収感度を示さないことから、全く
コントラスト・エンハンスト作用を示さない。第20図に
通常のコントラスト・エンハンスト膜（0.35μｍ）の紫
外分光曲線を示す（DUV領域に吸収がないことがわか
る）。Problems to be Solved by the Invention However, the conventional contrast enhancing material is 436n.
It is a material suitable for ultraviolet rays of m, 365 nm and 405 nm,
When exposing with 249 nm excimer laser light,
Since it has no absorption sensitivity to these wavelengths, it has no contrast enhancing effect. Figure 20 shows the UV spectrum of a normal contrast-enhanced film (0.35 μm) (it is clear that there is no absorption in the DUV region).
第20図に従来のコントラスト・エンハンスト材料をエキ
シマ・レーザー光やDUV光による露光を用いたパターン
形成方法について説明する。基板１上にレジスト２を回
転塗布する（第10図ａ）。次にレジスト２上に水溶性コ
ントラストエンハンスドレイヤー６を回転塗布する（第
10図ｂ）。そして、縮小投影法によりマスク７を介して
選択的にエキシマレーザー光４で露光する（第10図
ｃ）。このとき、レジスト２の一部も選択露光される。
そして最後に通常の現像処理を施こし水溶性コントラス
ト・エンハンスドレイヤーを除去すると同時にレジスト
２のパターン形成を行なう（第10図ｄ）。FIG. 20 illustrates a conventional pattern forming method using exposure of a contrast / enhancement material by excimer laser light or DUV light. The resist 2 is spin-coated on the substrate 1 (Fig. 10a). Next, the water-soluble contrast-enhanced layer 6 is spin-coated on the resist 2 (first
Fig. 10 b). Then, it is selectively exposed to the excimer laser light 4 through the mask 7 by the reduction projection method (FIG. 10c). At this time, part of the resist 2 is also selectively exposed.
Finally, a normal development process is performed to remove the water-soluble contrast / enhanced layer and simultaneously form a pattern of the resist 2 (FIG. 10d).
しかし、先に記したように、従来のコントラスト・エン
ハンスト材料は、DUV領域の光をほとんど透過させるた
めに、この材料を用いた場合にも全くコントラスト・エ
ンハンスト作用を示さず、レジストパターン2bは通常の
場合の露光したパターンと相違はない。However, as described above, since the conventional contrast / enhancement material transmits almost all light in the DUV region, even when this material is used, it does not exhibit any contrast / enhancement effect, and the resist pattern 2b is normally formed. There is no difference from the exposed pattern in the case of.
そこで、本発明は遠紫外線特に249nmエキシマ・レーザ
ー光に対してコントラスト・エンハンスト効果を示すパ
ターン形成用コントラスト・エンハンスト材料を用いた
パターン形成方法を提供することを目的とする。Therefore, it is an object of the present invention to provide a pattern forming method using a contrast enhancing material for pattern formation which exhibits a contrast enhancing effect on deep ultraviolet rays, especially 249 nm excimer laser light.
本発明は前記問題点を解決するために、249nmのエキシ
マ・レーザー露光等におけるコントラスト・エンハンス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供するものであ
る。この材料は、そのポリマーが249nm付近に吸収が少
ない（透過率が高い）こと、及び、その光反応試薬の24
9nm露光前後の透過率変化の比が大であること及び光反
応の有無にかかわらず水系溶媒（たとえばレジストの現
像液であるアルカリ水溶液）に可溶であること、及び、
その溶媒が249nm付近に吸収が少ないこと（透過率が高
い）が求められる。In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a pattern forming method using a contrast enhancing material in 249 nm excimer laser exposure or the like. This material shows that the polymer has low absorption around 249 nm (high transmittance), and its photoreactive reagent
The ratio of change in transmittance before and after 9 nm exposure is large, and it is soluble in an aqueous solvent (for example, an alkaline aqueous solution which is a resist developing solution) with or without photoreaction, and
It is required that the solvent has low absorption around 249 nm (high transmittance).
問題点を解説するための手段 したがって、本発明は、基板上に感光性樹脂を塗布する
工程と、249nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能な
ポリマーと249nm付近の光で反応を生ずる光反応試薬と
前記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒を
含み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可
能な材料を塗布する工程と、249nm付近の光を選択的に
露光する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光
性樹脂を現像する工程を含むパターン形成方法を提供す
るものである。Therefore, according to the present invention, a step of applying a photosensitive resin on a substrate, a photo-reaction that causes a reaction with an aqueous solvent capable polymer having a small absorption in light near 249 nm and light in the vicinity of 249 nm. A step of applying a material that includes a solvent that dissolves both the reagent, the polymer, and the photoreactive reagent and is soluble in an aqueous solvent regardless of the presence or absence of light irradiation, and a step of selectively exposing light near 249 nm And a pattern forming method including a step of developing the photosensitive resin at the same time as removing the material.
作用 本発明者らはポリマーとして、水溶性ポリマー（プルラ
ンなど）や249nm付近に吸収の少ないノボラック樹脂
（ｍ−クレゾールアルデヒドノボラック系樹脂,o−クロ
ロ−ｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボラック系樹
脂,p−クレゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂な
ど）や環状ポリイミド化合物の誘導体などを見い出し
た。樹脂は249nmにおいて1.0μｍ膜厚時に70％以上の透
過率であるものが望ましい。なお、一般に水溶性ポリマ
ーは厚膜（約1.0μｍ以上）では249nmにおいて90％以下
の透過率であるが、約0.5μｍ以下の薄膜にすれば249nm
で90％以上の透過率となることから、本発明によるコン
トラスト・エンハンスト材料を0.5μｍ以下でレジスト
上に塗布してパターン形成に用いれば全く問題なくコン
トラスト・エンハンスト効果を示す。又、これらの水溶
性ポリマーの混合物は、下地レジストからのN2ガスを透
過させ易いという利点をもつ。Action The inventors of the present invention, as a polymer, a water-soluble polymer (pullulan or the like) or a novolak resin (m-cresol aldehyde novolac resin, o-chloro-m-cresol formaldehyde novolac resin, p-cresol formaldehyde) with little absorption around 249 nm. Novolak resin, etc.) and derivatives of cyclic polyimide compounds have been found. It is desirable that the resin has a transmittance of 70% or more at a thickness of 1.0 μm at 249 nm. Generally, a water-soluble polymer has a transmittance of 90% or less at 249 nm in a thick film (about 1.0 μm or more), but it has a transmittance of 249 nm in a thin film of about 0.5 μm or less.
Since a transmittance of 90% or more is obtained, if the contrast enhancing material according to the present invention is applied to a resist with a thickness of 0.5 μm or less and used for pattern formation, the contrast enhancing effect is exhibited without any problem. Further, the mixture of these water-soluble polymers has an advantage that N 2 gas from the underlying resist is easily transmitted.
光漂白試薬としては249nm露光前後の透過率の比を上げ
るものが好ましいことを発見した。このような試薬とし
ては、たとえば を分子中に含む化合物や （Ｒ′,R″はお互いに結合していない置換基であり、少
なくとも１つのベンゼン環又はナフタレン環又はアント
ラセン環を含むか、又は、分子内で結合している置換
基）や２−ニトロベンジエステル化合物の誘導体などが
あげられる。It has been discovered that a photobleaching reagent that increases the ratio of transmittance before and after exposure to 249 nm is preferable. As such a reagent, for example, Compound containing in the molecule (R ′ and R ″ are substituents that are not bonded to each other, and include at least one benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring, or are substituents bonded in the molecule) or 2-nitrobenzi Examples thereof include derivatives of ester compounds.
これらの試薬はすべて遠紫外線やエキシマレーザ露光前
（未照射時）には、および249nm付近に大きな吸収をも
ち、又、露光を行って露光エネルギーを与えた後には光
反応により249nm付近の吸収がほとんどなくなるとい
う、良好なコントラストエンハンスト作用を示す。All of these reagents have a large absorption at around 249 nm before deep UV or excimer laser exposure (when unirradiated), and at around 249 nm due to photoreaction after exposure and application of exposure energy. It shows a good contrast enhancing effect that almost disappears.
ここで上げた例の試薬については、それぞれ遠紫外線や
エキシマレーザー光により以下の様な反応が起こり、露
光後の透過率が上昇し、249nm付近での吸収がほとんど
なるなることになる。With respect to the reagents of the examples given here, the following reactions occur due to far ultraviolet rays or excimer laser light, the transmittance after exposure increases, and absorption near 249 nm becomes almost the same.
〔R1，R2はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物。R3，
R4はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物又はニトロ化
合物又はシアノ化合物又はメトキシ基又はエトキシ基又
はOH基又はスルホン基又はアミノ基。〕 なお、 を有する化合物は熱的に不安定で、保存が不可である場
合が多いが、本発明のこれらの基を有した化合物はそれ
ぞれ以下の工夫により、長期（６ケ月〜１年以上）の室
温（25℃）保存にも耐えることができた。 [R 1 and R 2 are H or an alkyl compound having 1 to 20 carbon atoms. R 3 ,
R 4 is H or an alkyl compound having 1 to 20 carbon atoms, a nitro compound, a cyano compound, a methoxy group, an ethoxy group, an OH group, a sulfone group or an amino group. ] In addition, In many cases, the compound having the formula (1) is thermally unstable and cannot be stored, but the compound having these groups of the present invention can be used for a long time (6 months to 1 year or more) at room temperature ( It could withstand storage at 25 ℃.
していないベンゼン環又はナフタレン環又はアントラセ
ン環を含む置換基により安定化。又は、お互いに分子内
結合しているR1，R2の置換基により安定化。 Stabilized by a substituent containing a benzene ring, naphthalene ring, or anthracene ring. Or, it is stabilized by the substituents of R 1 and R 2 that are intramolecularly bound to each other.
なお、本発明におけるコントラストエンハンスト材料に
おいて、水溶性ポリマーを用いる場合には、光反応試薬
も水溶性であることが望ましいので、その置換基に、−
SO3H，−COOH,−PO3H2などを含むものや水溶性Ｎ原子を
含む置換基（アミノ基，イミノ基，ピリジニウム基な
ど）を有するものを用いることが望ましい。もちろんこ
の限りではない。 When a water-soluble polymer is used in the contrast-enhancing material of the present invention, it is desirable that the photoreactive reagent is also water-soluble.
It is preferable to use one containing SO 3 H, —COOH, —PO 3 H 2 or the like or one having a substituent containing a water-soluble N atom (amino group, imino group, pyridinium group, etc.). Of course this is not the case.
溶媒としては、コントラストエンハンスト効果を、溶媒
の吸収によって阻害しないように249nmにできるだけ吸
収の少ないジエチレングリコールジメチルエーテルなど
を用いた。なお、前記ポリマーと同様な理由により、コ
ントラスト・エンハンスト材料を薄膜にしたときには、
溶媒がほぼ完全に蒸発するため、249nmに吸収が大のエ
チルソルブアセテートを用いても全く問題はなかった。As the solvent, diethylene glycol dimethyl ether or the like, which absorbs as little as possible at 249 nm, was used so that the contrast enhancing effect would not be hindered by the absorption of the solvent. For the same reason as the above polymer, when the contrast / enhancement material is formed into a thin film,
Since the solvent evaporates almost completely, there was no problem even when using ethylsorb acetate having a large absorption at 249 nm.
このように、本発明のパターン形成コントラスト・エン
ハンスト材料を用いたパターン形成方法を249nmのKrFエ
キシマ・レーザー露光に用いることにより、コントラス
トの増大した微細レジストパターンを形成することがで
きる。Thus, by using the pattern formation method using the pattern formation contrast / enhancement material of the present invention for KrF excimer laser exposure of 249 nm, a fine resist pattern with increased contrast can be formed.
実施例 （その１） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。Example (1) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第２図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. (Fig. 2), the coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いてレジストパターン形成を行ったリングラフィ
工程を第１図に示す。半導体等の基板１上にポジレジス
ト２を1.5μｍ厚に回転塗布する（第１図ａ）。FIG. 1 shows a lithographic process in which a resist pattern is formed by using the pattern forming contrast enhancing material of the present invention. A positive resist 2 is spin-coated on a substrate 1 such as a semiconductor to a thickness of 1.5 μm (FIG. 1a).
次に、本発明のパターン形成用材料の層３を厚さ約0.12
μｍでレジスト上に回転塗布形成した（第１図ｂ）。そ
して、縮小投影露光法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマス
ク７を介して選択的に249nmKrFエキシマ・レーザー光４
を露光する（第１図ｅ）。そして通常のアルカリ現像液
によってコントラストエンハンストの層である本発明の
パターン形成コントラストエンハンスト膜３を除去する
と同時に下地レジスト２を現像してレジストパターン2a
を形成した（第１図ｄ）。このときレジストパターン2a
はコントラストの向上した0.3μｍのラインアンドスペ
ースを現像できた。Next, the layer 3 of the patterning material of the present invention is formed to a thickness of about 0.12.
It was spin coated on the resist to a thickness of μm (FIG. 1b). Then, a 249 nm KrF excimer laser beam 4 is selectively formed through the mask 7 by the reduction projection exposure method (5: 1 reduction, NA = 0.30).
Is exposed (FIG. 1e). Then, the pattern forming contrast enhancing film 3 of the present invention, which is a layer of contrast enhancing, is removed by a normal alkali developing solution, and at the same time, the underlying resist 2 is developed to develop the resist pattern 2a.
Were formed (Fig. 1d). At this time, the resist pattern 2a
Was able to develop 0.3 μm line and space with improved contrast.
（その２） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。(Part 2) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
ここで、上記ノボラック樹脂は第２図に示すごとく249n
m付近に吸収が少ない特殊な樹脂（オルト−クロロ−ｍ
−クレゾールノボラック樹脂）を用いている。このよう
な249nm付近に吸収の少ない樹脂および溶媒を用いるこ
とにより、露光後のパターン形成有機膜の透過率を上昇
させることができ、コントラストエンハンスト効果を表
わすＡ値の向上に貢献することができた。 Here, the novolac resin is 249n as shown in FIG.
Special resin with little absorption around m (ortho-chloro-m
-Cresol novolac resin). By using a resin and a solvent having a small absorption around 249 nm, it is possible to increase the transmittance of the pattern-forming organic film after exposure and contribute to the improvement of the A value, which represents the contrast enhancing effect. .
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては他に下記
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはジエチルグリコールジメチルエーテルが挙げ
られ、これらを本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料に用いることも可能であり同様の良好な効
果が期待できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に
適合可能な樹脂・溶媒はこの限りではない。In addition, as the resin having a small absorption in the vicinity of 249 nm, there are other resins as represented by the following formula (I), and as the solvent having a small absorption in the vicinity of 249 nm, diethyl glycol dimethyl ether may be mentioned. It can be used as a material and the same good effect can be expected. The resin / solvent compatible with the patterned organic film of the present invention is not limited to this.
（（Ｉ）式においてR1，R2はフェニル基又はＨ又は炭素
数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキリ
ル基又はそれぞれの誘導体である）。 (In the formula (I), R 1 and R 2 are a phenyl group, H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkylyl group or a derivative thereof).
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いてレジストパターン形成を行ったリソグラフィ
工程を第４図に示す。FIG. 4 shows a lithography process in which a resist pattern is formed by using the pattern forming contrast enhancing material of the present invention.
半導体等の基板１上にレジスト２を1.5μｍ厚に回転塗
布する（第４図ａ）。次にポジレジスト２上に水溶性有
機膜５、例えばプルランとポリビニルピロリドンの混合
溶液を塗布形成する。このときプルランとポリビニルピ
ロリドンの混合重量比は4:1であり、このときの膜厚は
パターン形成に影響のないように0.1〜0.3μｍ程度とし
た。なおこの中間層である水溶性有機膜は下層レジスト
と上層パターン形成有機膜が混合しないように設けてい
ることは言うまでもない（第４図ｂ）。次に、本発明に
よるパターン形成コントラストエンハンスト材料の層３
を厚さ約0.12μｍで回転塗布形成した。なお、ここで下
層レジストと中間層水溶性有機膜，水溶性有機膜と上層
パターン形成有機膜は全く密着性良く積層できた。そし
て、縮小投影露光法（5:1縮小,NA＝0.30）によりマスク
７を介して選択的に249nmKrFエキシマ・レーザー光４を
露光する（第４図ｃ）。そして通常のアルカリ現像液に
よってコントラストエンハンストの層である本発明によ
るパターン形成コントラストエンハンスト３および中間
層である水溶性有機膜５を同時に除去すると同時に下地
レジスト２を現像してレジストパターン2aを形成した
（第４図ｄ）。このときレジストパターン2aはコントラ
ストの向上した0.3μｍのラインアンドスペースを解像
できた。なお、ここで従来のパターン形成材料を用いた
場合には、249nm光に対して感度を示さないために全く
コントラスト・エンハンスト効果を示すことができず、
従ってレジストパターンのコントラスト向上も見られな
かった。A resist 2 having a thickness of 1.5 μm is spin coated on a substrate 1 such as a semiconductor (FIG. 4A). Next, a water-soluble organic film 5, for example, a mixed solution of pullulan and polyvinylpyrrolidone is applied and formed on the positive resist 2. At this time, the mixing weight ratio of pullulan and polyvinylpyrrolidone was 4: 1, and the film thickness at this time was set to about 0.1 to 0.3 μm so as not to affect the pattern formation. It is needless to say that the water-soluble organic film as the intermediate layer is provided so that the lower layer resist and the upper layer pattern forming organic film are not mixed (FIG. 4b). Next, a layer 3 of patterned contrast enhancing material according to the present invention.
Was spin coated to a thickness of about 0.12 μm. Here, the lower layer resist and the intermediate layer water-soluble organic film, and the water-soluble organic film and the upper layer pattern-forming organic film could be laminated with good adhesion. Then, a reduction projection exposure method (5: 1 reduction, NA = 0.30) is used to selectively expose the 249 nm KrF excimer laser beam 4 through the mask 7 (FIG. 4c). Then, the pattern-forming contrast enhancer 3 according to the present invention, which is a layer for contrast enhancement, and the water-soluble organic film 5, which is an intermediate layer, are simultaneously removed by a normal alkali developing solution, and at the same time, the underlying resist 2 is developed to form a resist pattern 2a ( Figure 4d). At this time, the resist pattern 2a was able to resolve 0.3 μm line and space with improved contrast. In addition, when the conventional pattern forming material is used here, since it does not show sensitivity to 249 nm light, it is not possible to show the contrast enhancement effect at all,
Therefore, the contrast of the resist pattern was not improved.
（その３） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 3) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 18.5, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その４） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。 (Part 4) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 20.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、このパターン形成コントラスト・エンハンスト材
料の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光
前後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第５図に示した。 An ultraviolet spectroscopic curve showing the absorptance before and after the exposure of the patterned contrast-enhanced material to the 249 nm KrF excimer laser exposure is shown in FIG.
（その５） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 5) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 19.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その６） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。 (Part 6) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 18.5, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第６図に示した。 An ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after the exposure of this patterned contrast-enhanced material to the 249 nm KrF excimer laser exposure is shown in FIG.
（その７） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 7) As a result of performing the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 16.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第７図に示した。 An ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after the exposure when the 249 nm KrF excimer laser exposure of this pattern formation contrast enhanced material was performed is shown in FIG.
（その８） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 8) As a result of performing the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 15.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第８図に示した。 An ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after exposure to 249 nm KrF excimer laser of this patterned contrast-enhanced material is shown in FIG.
（その９） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 9) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 20.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その10） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は10.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。 (Part 10) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 10.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なおこの他の水溶性有機物の混合体としては次のものが
適用される。すなわち混合体はプルランとポリビニルピ
ロリドン、プルランとポリエチレングリコール、プルラ
ンとポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコールと
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールとポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコールとポリエチレ
ンオキサイド、プルランとプルランアセテート、ポリビ
ニルアルコールとプルランアセテート、セルロースとポ
リビニルピロリドン、セルロースとポリエチレングリコ
ール、セルロースとポリエチレンオキサイド、セルロー
スとプルランアセテート、の組み合わせを少なくとも１
つ含むものである。 The following is applied as a mixture of other water-soluble organic substances. That is, the mixture is pullulan and polyvinylpyrrolidone, pullulan and polyethylene glycol, pullulan and polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, pullulan and pullulan acetate, polyvinyl alcohol and pullulan acetate, cellulose and At least one combination of polyvinylpyrrolidone, cellulose and polyethylene glycol, cellulose and polyethylene oxide, cellulose and pullulan acetate.
It includes one.
なお、これらの水溶性有機物の混合体を用いることによ
り、パターン形成有機材料をレジスト上に塗布後、露光
時に下地レジストからのN2を泡として取りこむことを防
いでいる。即ち、ガス透過性の悪いプルラン、ポリビニ
ルアルコール、セルロースなどをパターン形成有機材料
のメインポリマーとして用いたときに、ガス透過性の良
いポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポ
リエチレンオキサイド、プルラナセテートなどを混入す
ることにより、レジスト上に塗布後露光時に下地レジス
トパターンにパターン形成有機膜の泡が転写されて欠陥
を与えないようにしている。なお、ガス透過性の悪い化
合物と良い化合物の混合比は任意であり、微量であって
もガス透過性の良い化合物が存在すれば、ガス透過性の
悪い化合物の分子配列を乱すことができ、ガス透過性が
急激に良くなることが認められる。By using a mixture of these water-soluble organic substances, N 2 from the underlying resist is prevented from being taken in as bubbles during exposure after applying the pattern-forming organic material on the resist. That is, when pullulan having poor gas permeability, polyvinyl alcohol, cellulose or the like is used as a main polymer of the pattern forming organic material, by mixing polyvinylpyrrolidone having good gas permeability, polyethylene glycol, polyethylene oxide, pullulanacetate, or the like, At the time of exposure after coating on the resist, bubbles of the pattern-forming organic film are not transferred to the underlying resist pattern to prevent defects. The mixing ratio of the compound having poor gas permeability and the compound having good gas permeability is arbitrary, and if a compound having good gas permeability is present even in a small amount, the molecular arrangement of the compound having poor gas permeability can be disturbed. It can be seen that the gas permeability rapidly improves.
又、このような水溶性の有機物を単体で用いてパターン
形成有機材料とした場合でも、レジスト上に塗布後加熱
処理（オーブン中約50℃30分）をすることにより露光時
の泡の発生がなくなり、混合体で使用したときと同様な
効果があることを確認している。Further, even when such a water-soluble organic substance is used alone as a pattern-forming organic material, heat treatment after coating on the resist (about 50 ° C. for 30 minutes in an oven) will not generate bubbles during exposure. It has been confirmed that it has the same effect as when used in the mixture.
（その11） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は10.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 11) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used instead of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 10.0, A clear resist pattern of μm was obtained.
（その12） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。 (Part 12) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
ここで、上記パラ・ノボラック樹脂は第11図に示すごと
く249nm付近に吸収が少ない。このような249nm付近に吸
収の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後
のパターン形成有機膜の透過率を上昇させることがで
き、コントラスト効果を表わすＡ値の向上に貢献するこ
とができた。 Here, the para-novolak resin has little absorption around 249 nm as shown in FIG. By using a resin and a solvent having a small absorption around 249 nm, it is possible to increase the transmittance of the pattern-forming organic film after exposure and contribute to the improvement of the A value, which represents the contrast effect.
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その13） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 13) As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 20.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、このパターン形成コントラスト・エンハンスト材
料の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光
前後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第11図に示した。 An ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after the exposure of this patterned contrast-enhanced material when exposed to the 249 nm KrF excimer laser is shown in FIG.
（その14） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。(Part 14) As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 18.5, which was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第12図に示した。 Incidentally, FIG. 12 shows an ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after the exposure of this patterned contrast-enhanced material to the 249 nm KrF excimer laser exposure.
（その15） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。(Part 15) As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 16.0, which was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第13図に示した。 Incidentally, FIG. 13 shows an ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after the exposure of this patterned contrast-enhanced material to the 249 nm KrF excimer laser exposure.
（その16） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 16) As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used instead of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 15.0, A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、このパターン形成コントラストエンハンスト材料
の249nmKrFエキシマ・レーザー露光を行った際の露光前
後の吸収率を表わす紫外分光曲線を第14図に示した。 Incidentally, FIG. 14 shows an ultraviolet spectral curve showing the absorptance before and after the exposure of this patterned contrast-enhanced material to the 249 nm KrF excimer laser exposure.
（その17） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第15図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。(Part 17) Contrast / enhancement material for pattern formation consisting of the following compositions was prepared When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. (Fig. 15), the coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その18） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 18) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 15.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
なお、ポリビニルピロリドンはガス透過性がプルランの
100倍程度良いために混入させており、一般にこのよう
なガス透過性の悪いポリマーと良いポリマーの混合が下
地レジストからのN2ガスの透過させやすさにおいて望ま
しい。 In addition, polyvinylpyrrolidone has a gas permeability of pullulan.
It is mixed because it is about 100 times better, and it is generally desirable to mix such a polymer having poor gas permeability with a good polymer in terms of easiness of permeating N 2 gas from the underlying resist.
（その19） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 19) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 18.5, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その20） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その１と同様の
実験を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。 (Part 20) As a result of performing the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 16.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その21） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 21) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 20.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
なお、水溶性ポリマーとして、プルランとポリビニルピ
ロリドン，プルランとポリエチレングリコール，プルラ
ンとポリエチレンオキサイド，プルランとプルランアセ
テート，ポリビニルアルコールとポリビニルピロリド
ン，ポリビニルアルコールとポリエチレングリコール，
ポリビニルアルコールとポリエチレンオキサイド，ポリ
ビニルアルコールとプルランアセテート，セルロースと
ポリビニルピロリドン，セルロースとポリエチレングリ
コール，セルロースとポリエチレンオキサイド，セルロ
ースとプルランアセテートの組合せを１つ以上含むもの
等を使用できる。さらに、ポリマーはガス透過性の悪い
水溶性有機物とガス透過性の良い水溶性有機物の混合体
を用いることにより内部で発生するガスの影響をなくす
ることが可能となる。また、ポリマーはプルラン，ポリ
ビニールアルコール，ポリビニールピロリドン，ポリニ
チレングリコール，ポリエチレンオキサイド，セルロー
ス、またはそれらのいくつかを混合してもよい。 As water-soluble polymers, pullulan and polyvinylpyrrolidone, pullulan and polyethylene glycol, pullulan and polyethylene oxide, pullulan and pullulan acetate, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol,
Polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and pullulan acetate, cellulose and polyvinylpyrrolidone, cellulose and polyethylene glycol, cellulose and polyethylene oxide, and those containing one or more combinations of cellulose and pullulan acetate can be used. Further, by using a mixture of a water-soluble organic substance having poor gas permeability and a water-soluble organic substance having good gas permeability, the polymer can eliminate the influence of gas generated inside. Further, the polymer may be pullulan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polynitylene glycol, polyethylene oxide, cellulose, or some of them may be mixed.
（その22） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。(Part 22) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.1μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.1 μm is extremely large. The coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
なお、本発明実施例のパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の光反応試薬以下の試薬を用いたときもほぼ
同様の結果が得られた。It should be noted that substantially the same results were obtained when the reagents below the photoreactive reagent of the pattern formation contrast enhancing material of the examples of the present invention were used.
なお、本実施では、光反応試薬が水溶性となるためにSO
3H,COOH,水溶性Ｎ原子（ピリジンなど）を含む化合物と
しているが水溶性であればこの限りではない。 In addition, in the present embodiment, since the photoreactive reagent becomes water-soluble, SO
It is a compound containing 3 H, COOH, and a water-soluble N atom (such as pyridine), but it is not limited to this as long as it is water-soluble.
（その23） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。(Part 23) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては他に下記
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはエチルセルソルブアセテートが挙げられ、こ
れらを本発明のパターン形成コントラストエンハンスト
材料に用いることも可能であり同様の良好な効果が期待
できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に適合可能
な樹脂，溶媒はこの限りではない。 In addition, as the resin having less absorption in the vicinity of 249 nm, there are other resins such as the following formula (I), and as the solvent having less absorption in the vicinity of 249 nm, ethyl cellosolve acetate. It can also be used as an enhanced material and the same good effect can be expected. The resin and solvent compatible with the patterned organic film of the present invention are not limited to this.
（（Ｉ）式において、R1，R2はフェニル基又はＨ又は炭
素数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキ
リル基又はそれぞれの誘導体である）。 (In the formula (I), R 1 and R 2 are a phenyl group, H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkylyl group, or a derivative thereof).
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
なお、本実施例のパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。Similar results were obtained by using the following resins instead of the resin of the pattern formation contrast enhancing material of this example.
パラ・クレゾールノボラック樹脂，メタ・クレゾールノ
ボラック樹脂とパラ・クレゾールノボラック樹脂の任意
の比率による混合樹脂，オルト・クロロメタ・クレゾー
ルノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン。Para-cresol novolac resin, mixed resin of meta-cresol novolac resin and para-cresol novolac resin in any ratio, ortho-chlorometa-cresol novolac resin, polyhydroxystyrene.
又、本実施例のパターン形成コントラストエンハンスト
材料の光反応試薬として以下の試薬を用いても同様の結
果が得られた。Similar results were obtained by using the following reagents as the photoreactive reagent of the pattern formation contrast enhancing material of this example.
もちろん、本発明に用いられる樹脂，光反応試薬は上記
の限りではない。 Of course, the resins and photoreactive reagents used in the present invention are not limited to the above.
（その24） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。(Part 24) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。 When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
なお、本実施例のコントラストエンハンスト材料の光反
応試薬とし以下の試薬を用いたときもほぼ同様の結果が
得られた。It should be noted that substantially the same results were obtained when the following reagents were used as the photoreactive reagent of the contrast enhancing material of this example.
（その25） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。 (Part 25) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
なお、249nm付近に吸収の少ない樹脂としては他に下記
（Ｉ）式の様な樹脂、又、249nm付近に吸収の少ない溶
媒としてはジエチルグリコールジメチルエーテルが挙げ
られ、これらを本発明のパターン形成コントラストエン
ハンスト材料に用いることも可能であり同様の良好な効
果が期待できる。なお、本発明のパターン形成有機膜に
適合可能な樹脂，溶媒はこの限りではない。 In addition, as the resin having a small absorption in the vicinity of 249 nm, there are other resins as represented by the following formula (I), and as the solvent having a small absorption in the vicinity of 249 nm, diethyl glycol dimethyl ether may be mentioned. It can be used as a material and the same good effect can be expected. The resin and solvent compatible with the patterned organic film of the present invention are not limited to this.
（（Ｉ）式において、R1，R2はフェニル基又はＨ又は炭
素数１から20までのアルキル基又はアリル基又はアルキ
リル基又はそれぞれの誘導体である）。 (In the formula (I), R 1 and R 2 are a phenyl group, H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkylyl group, or a derivative thereof).
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
なお、本実施例のパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の樹脂のかわりに以下の樹脂を用いても同様の結
果が得られた。Similar results were obtained by using the following resins instead of the resin of the pattern formation contrast enhancing material of this example.
パラ・クレゾールノボラック樹脂，メタ・クレゾールノ
ボラック樹脂とパラ・クレゾールノボラック樹脂の任意
の比率による混合樹脂，オルト・クロロメタ・クレゾー
ルノボラック樹脂，ポリヒドロキシスチレン。Para-cresol novolac resin, mixed resin of meta-cresol novolac resin and para-cresol novolac resin in any ratio, ortho-chlorometa-cresol novolac resin, polyhydroxystyrene.
又、本実施例のパターン形成コントラストエンハンスト
材料の光反応試薬として以下の試薬を用いても同様の結
果が得られた。Similar results were obtained by using the following reagents as the photoreactive reagent of the pattern formation contrast enhancing material of this example.
もちろん本発明のパターン形成材料に用いられる樹脂光
反応試薬は本発明の限りではない。 Of course, the resin photoreactive reagent used in the pattern forming material of the present invention is not limited to the present invention.
（その26） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。(Part 26) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり（第16図）、コントラストエンハンストの程度を
示す係数Ａは18.5を示した。 When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. It became larger (Fig. 16), and the coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。
（その27） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
(No. 27) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
ここで、上記ノボラック樹脂は249nm付近に吸収が少な
い特殊な樹脂（オルト−クロロ−ｍ−クレゾールノボラ
ック樹脂）を用いている。このような249nm付近に吸収
の少ない樹脂および溶媒を用いることにより、露光後の
パターン形成有機膜の透過率を上昇させることができ、
コントラストエンハンスト効果を表わすＡ値の向上に貢
献することができた。 Here, as the novolac resin, a special resin (ortho-chloro-m-cresol novolac resin) having a small absorption around 249 nm is used. By using a resin and a solvent having a small absorption around 249 nm, it is possible to increase the transmittance of the pattern-forming organic film after exposure,
It was possible to contribute to the improvement of the A value representing the contrast enhancing effect.
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その２と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。The same experiment as in Example 2 was carried out except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used. As a result, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その28） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同様の
実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明
なレジストパターンが得られた。(Part 28) As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 20.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その29） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 29) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 19.0, which was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その30） 以下の組成から成るパターン形成用コントラスト・エン
ハンスト材料を調整した。 (Part 30) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第17図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. (Fig. 17), the coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その31） 以下の組成から成るパターン形成用コントラストエンハ
ンスト材料を調整した。(No. 31) A contrast enhancing material for pattern formation having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. The coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その２と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。The same experiment as in Example 2 was carried out except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used. As a result, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その32） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。(Part 32) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 20.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その33） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 33) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 20.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その34） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 34) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 19.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その35） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (No. 35) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 18.5 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その36） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (No. 36) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 16.0, which was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その37） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (No. 37) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 15.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その38） 以下の組成から成るパターン形成コントラスト・エンハ
ンスト材料を調整した。 (Part 38) A pattern forming contrast / enhancement material having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第18図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. (Fig. 18), the coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例その１と同様の実験を行った結
果、0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material of the present invention was used, a clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その39） 以下の組成から成るパターン形成コントラストエンハン
スト材料を調整した。(Part 39) A pattern formation contrast enhancing material having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数
Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. The coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その40） 実施例その２で用いたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラ
ストエンハンスト材料を用いる以外は実施例その２と同
様の実験を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの
鮮明なレジストパターンが得られた。(No. 40) As a result of conducting the same experiment as in Example No. 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example No. 2, the A value was 20.0. A clear resist pattern of 0.3 μm was obtained.
（その41） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 41) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 19.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その42） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 42) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 18.5, which was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その43） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (No. 43) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 16.0 and was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その44） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 44) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 15.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その45） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 45) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 20.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その46） 以下の組成から成るパターン形成コントラストエンハン
スト材料を調整した。 (No. 46) A pattern forming contrast enhancing material having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成用コントラストエン
ハンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とし
たとき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー
光での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大
きくなり（第19図）、コントラストエンハンストの程度
を示す係数Ａは18.5を示した。 When the contrast enhancing material for pattern formation adjusted in this way is used as a film for a pattern forming organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is extremely small. (Fig. 19), the coefficient A indicating the degree of contrast enhancement was 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例１と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その47） 以下の組成から成るパターン形成コントラストエンハン
スト材料を調整した。(Part 47) A pattern forming contrast enhancing material having the following composition was prepared.
このように調整されたパターン形成コントラストエンハ
ンスト材料はこれを膜としてパターン形成有機膜とした
とき、厚さ0.12μｍで249nmのKrFエキシマ・レーザー光
での露光前後で249nmにおける透過率の差が非常に大き
くなり、コントラストエンハンストの程度を示す係数Ａ
は18.5を示した。 When the patterned contrast enhancing material thus adjusted is used as a film to form a patterned organic film, the difference in transmittance at 249 nm before and after exposure to a 249 nm KrF excimer laser beam having a thickness of 0.12 μm is very large. Coefficient A that indicates the degree of contrast enhancement
Showed 18.5.
この本発明のパターン形成コントラストエンハンスト材
料を用いる以外は実施例２と同様の実験を行った結果、
0.35μｍの鮮明なレジストパターンが得られた。As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that this pattern formation contrast enhancing material of the present invention was used,
A clear resist pattern of 0.35 μm was obtained.
（その48） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。(Part 48) As a result of carrying out the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 20.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その49） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は15.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 49) As a result of conducting the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 15.0, A clear resist pattern of μm was obtained.
（その50） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は16.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (No. 50) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 16.0 and was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その51） 実施例２で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例２と同様の実験
を行った結果、Ａ値は20.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 51) As a result of carrying out the same experiment as in Example 2 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 2, the A value was 20.0 and 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
（その52） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いた以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は19.0となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 52) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 19.0, and 0.3 A clear resist pattern of μm was obtained.
（その53） 実施例１で用いたパターン形成コントラストエンハンス
ト材料の代わりに下記組成のパターン形成コントラスト
エンハンスト材料を用いる以外は実施例１と同様の実験
を行った結果、Ａ値は18.5となり、0.3μｍの鮮明なレ
ジストパターンが得られた。 (Part 53) As a result of conducting the same experiment as in Example 1 except that the pattern forming contrast enhancing material having the following composition was used in place of the pattern forming contrast enhancing material used in Example 1, the A value was 18.5, which was 0.3 μm. A clear resist pattern was obtained.
発明の効果 本発明によれば、特にDUV光やエキシマレーザー光によ
る露光・現像に際してのレジストパターン形成が高コン
トラスト，高解像，高精度で行うことができ、結果とし
て半導体素子の微細化，歩留まり向上につながり、工業
的価値が高い。 EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, resist pattern formation can be performed with high contrast, high resolution, and high precision, particularly during exposure / development with DUV light or excimer laser light, and as a result, miniaturization of semiconductor elements and yield It leads to improvement and has high industrial value.
第１図ａ〜ｄは、本発明の一実施例のパターン形成コン
トラストエンハンスト材料を用いたパターン形成方法の
工程断面図、第２図は本発明におけるパターン形成コン
トラストエンハンスト材料の紫外分光曲線図、第３図は
本発明に用いた249nm付近に吸収が少ないノボラック樹
脂（オルト−クロロ−ｍ−クレゾールホルムアルデヒド
ノボラック樹脂）の紫外分光曲線図、第４図ａ〜ｄは本
発明の他の実施例のコントラストエンハンスト材料を用
いたパターン形成方法の工程断面図、第５図，第６図，
第７図，第８図および第11図〜第19図はそれぞれ本発明
の実施例のパターン形成用エンハンスト材料の紫外分光
曲線図、第９図は従来の材料のDUV領域の紫外分光曲線
図、第10図は本発明に用いたパラ・クレゾールノボラッ
ク樹脂の紫外分光曲線図、第20図は従来のパターン形成
材料を用いた工程断面図である。 １……基板、２……ポジレジスト、3,3′……本発明に
おけるパターン形成用コントラストエンハンスト材料、
４……エキシマレーザー光、５……水溶性有機膜、2a,2
b……レジストパターン、６……従来のコントラストエ
ンハンスト材料、７……マスク。1A to 1D are process cross-sectional views of a pattern forming method using a pattern forming contrast enhancing material according to an embodiment of the present invention, and FIG. 2 is an ultraviolet spectral curve diagram of the pattern forming contrast enhancing material in the present invention. FIG. 3 is an ultraviolet spectroscopic curve diagram of a novolak resin (ortho-chloro-m-cresol formaldehyde novolac resin) used in the present invention and having a small absorption in the vicinity of 249 nm, and FIGS. Process sectional views of a pattern forming method using an enhanced material, FIG. 5, FIG.
FIGS. 7, 8 and 11 to 19 are ultraviolet spectral curve diagrams of the enhanced material for pattern formation of the embodiment of the present invention, FIG. 9 is an ultraviolet spectral curve diagram of the conventional material in the DUV region, FIG. 10 is an ultraviolet spectroscopic curve diagram of the para-cresol novolac resin used in the present invention, and FIG. 20 is a process sectional view using a conventional pattern forming material. 1 ... Substrate, 2 ... Positive resist, 3, 3 '... Contrast enhancing material for pattern formation in the present invention,
4 ... Excimer laser light, 5 ... Water-soluble organic film, 2a, 2
b: resist pattern, 6: conventional contrast enhancing material, 7: mask.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 (31)優先権主張番号 特願昭62−89445 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89447 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89451 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89452 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願昭62−89453 (32)優先日 昭62(1987)４月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 谷 美幸 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 富岡 秀雄 三重県津市渋見町330の116 (56)参考文献 特開 昭61−84644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−122644（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−29753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−36235（ＪＰ，Ａ)Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Internal reference number for FI H01L 21/027 (31) Claim number for priority right Japanese patent application Sho 62-89445 (32) Priority date Sho 62 (1987) 4 10th month (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claiming number Japanese Patent Application No. Sho 62-89447 (32) Priority date Sho 62 (1987) April 10th (33) Priority claiming country Japan ( JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application Sho 62-89451 (32) Priority date Sho 62 (1987) April 10 (33) Country of priority claim Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application Sho 62-89452 (32) Priority date Sho 62 (1987) April 10 (33) Priority claiming country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application Sho 62-89453 (32) Priority date Sho 62 (1987) ) April 10 (33) Japan (JP) claiming priority (72) Inventor Miyuki Tani 1006 Kadoma, Kadoma City, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. (72) Hideo Tomioka Shibumi Town, Tsu City, Mie Prefecture 330 of 116 (56) Reference JP 61-84644 (JP, A) JP 61-122644 (JP, A ) JP-A-63-29753 (JP, A) JP-A-63-36235 (JP, A)
Claims (24)
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと 基を分子内に含む光反応試薬と前記ポリマーと前記光反
応試薬の両者を溶解する溶媒を含み光照射の有無にかか
わらず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を塗布する工程
と249nm付近の光を選択的に露光する工程と、前記材料
を除去すると同時に前記感光性樹脂を現像する工程を含
むパターン形成方法。1. A step of coating a photosensitive resin on a substrate, 24
A polymer that can absorb water in the vicinity of 9 nm and has little absorption A step of applying a material soluble in an aqueous solvent, regardless of whether or not light is irradiated, containing a solvent that dissolves both the photoreactive reagent and a photoreactive reagent containing a group in the molecule, and light near 249 nm. And a step of selectively developing the photosensitive resin and simultaneously developing the photosensitive resin.
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと
５−ジアゾメルドラム酸の誘電体である光反応試薬と前
記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒を含
み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解可能
な材料を塗布する工程と249nm付近の光を選択的に露光
する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光性樹
脂を現像する工程を含むパターン形成方法。2. A step of applying a photosensitive resin on a substrate,
It contains a polymer capable of absorbing less water by light near 9 nm, a photoreactive reagent that is a dielectric of 5-diazomeldrumic acid, and a solvent that dissolves both the polymer and the photoreactive reagent, with or without light irradiation. First, a pattern forming method including a step of applying a material that is completely soluble in an aqueous solvent, a step of selectively exposing light having a wavelength of about 249 nm, and a step of developing the photosensitive resin at the same time as removing the material.
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと （R1、R2はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物。R3、
R4はＨ又は炭素数１〜20のアルキル化合物又はニトロ化
合物又はシアノ化合物又はメトキシ基又はエトキシ基又
はOH基又はスルホン基又はアミノ基。）なる光反応試薬
と前記ポリマーと前記光反応試薬の両者を溶解する溶媒
を含み光照射の有無にかかわらず全て水系溶媒にて溶解
可能な材料を塗布する工程と249nm付近の光を選択的に
露光する工程と、前記材料を除去すると同時に前記感光
性樹脂を現像する工程を含むパターン形成方法。3. A step of applying a photosensitive resin on a substrate, 24
A polymer that can absorb water in the vicinity of 9 nm and has little absorption (R 1 and R 2 are H or an alkyl compound having 1 to 20 carbon atoms. R 3 ,
R 4 is H or an alkyl compound having 1 to 20 carbon atoms, a nitro compound, a cyano compound, a methoxy group, an ethoxy group, an OH group, a sulfone group or an amino group. ) Which comprises a photoreactive reagent and a solvent which dissolves both the polymer and the photoreactive reagent, and a step of applying a material which is soluble in an aqueous solvent regardless of the presence or absence of light irradiation, and a light around 249 nm selectively. A pattern forming method comprising: a step of exposing and a step of developing the photosensitive resin at the same time as removing the material.
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと （Ｒ′、Ｒ″はお互いに結合していない置換基であり、
少なくとも１つのベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環を含むか、又は、Ｒ′、Ｒ″は分子内で結合して
いる。）なる光反応試薬と前記ポリマーと前記光反応試
薬の両者を溶解する溶媒を含み光照射の有無にかかわら
ず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を塗布する工程と24
9nm付近の光を選択的に露光する工程と、前記材料を除
去すると同時に前記感光性樹脂を現像する工程を含むパ
ターン形成方法。4. A step of coating a photosensitive resin on a substrate, 24
A polymer that can absorb water in the vicinity of 9 nm and has little absorption (R ′ and R ″ are substituents which are not bonded to each other,
A solvent containing at least one benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, or R ′ and R ″ bound in the molecule.) A solvent for dissolving both the photoreactive reagent, the polymer and the photoreactive reagent. Including the step of applying a material that is soluble in an aqueous solvent regardless of the presence or absence of light irradiation.
A pattern forming method comprising: a step of selectively exposing light having a wavelength of about 9 nm; and a step of developing the photosensitive resin at the same time as removing the material.
9nm付近の光で吸収の少ない水系溶媒可能なポリマーと 基を分子内に含む光反応試薬と前記ポリマーと前記光反
応試薬の両者を溶解する溶媒を含み光照射の有無にかか
わらず全て水系溶媒にて溶解可能な材料を塗布する工程
と249nm付近の光を選択的に露光する工程と、前記材料
を除去すると同時に前記感光性樹脂を現像する工程を含
むパターン形成方法。5. A step of applying a photosensitive resin on a substrate, 24
A polymer that can absorb water in the vicinity of 9 nm and has little absorption A step of applying a material soluble in an aqueous solvent, regardless of whether or not light is irradiated, containing a solvent that dissolves both the photoreactive reagent and a photoreactive reagent containing a group in the molecule, and light near 249 nm. And a step of selectively developing the photosensitive resin and simultaneously developing the photosensitive resin.
求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。6. A photoreactive reagent The pattern forming method according to claim 1, which is a compound containing a group in the molecule.
求の範囲第６項に記載のパターン形成方法。7. A photoreactive reagent 7. The pattern forming method according to claim 6, which is a compound containing a group in the molecule.
又はそれぞれの誘導体）の誘導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。8. A photoreactive reagent The pattern forming method according to claim 1, wherein the derivative is (R is alkyl or aryl, alkylyl, allyl, or a derivative thereof).
又はそれぞれの誘導体）の誘導体であることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項に記載のパターン形成方法。9. A photoreactive reagent 9. The pattern forming method according to claim 8, which is a derivative of (R is alkyl or aryl, alkylyl, allyl or a derivative thereof).
又はそれぞれの誘導体）であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。10. A photoreactive reagent 2. The pattern forming method according to claim 1, wherein R is alkyl or aryl, alkylyl, allyl, or a derivative thereof.
又はそれぞれの誘導体）であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載のパターン形成方法。11. A photoreactive reagent 2. The pattern forming method according to claim 1, wherein R is alkyl or aryl, alkylyl, allyl, or a derivative thereof.
3H基含有誘導体であることを特徴とする特許請求の範囲
第２項記載のパターン形成方法。12. A derivative of 5-diazomeldrumic acid is --SO.
The pattern forming method according to claim 2, which is a derivative containing a 3 H group.
ら発振されるパルス光であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第５項に記載のパターン形成方法。13. The pattern forming method according to claim 1, wherein the light near 249 nm is pulsed light emitted from a KrF excimer laser.
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載のパ
ターン形成方法。14. The pattern forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer is a water-soluble polymer.
ドン、プルランとポリエチレングリコール、プルランと
ポリエチレンオキサイド、プルランとプルランアセテー
ト、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドン、ポ
リビニルアルコールとポリエチレングリコール、ポリビ
ニルアルコールとポリエチレンオキサイド、ポリビニル
アルコールとプルランアセテート、セルロースとポリビ
ニルピロリドン、セルロースとポリエチレングリコー
ル、セルロースとポリエチレンオキサイド、セルロース
とプルランアセテートの組合せを１つ以上含むことを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載のパタ
ーン形成方法。15. The polymer is pullulan and polyvinylpyrrolidone, pullulan and polyethylene glycol, pullulan and polyethylene oxide, pullulan and pullulan acetate, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and pullulan acetate. The pattern forming method according to any one of claims 1 to 5, further comprising at least one combination of cellulose, polyvinylpyrrolidone, cellulose and polyethylene glycol, cellulose and polyethylene oxide, and cellulose and pullulan acetate.
物とガス透過性の良い水溶性有機物の混合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載の
パターン形成方法。16. The pattern formation according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer is a mixture of a water-soluble organic substance having poor gas permeability and a water-soluble organic substance having good gas permeability. Method.
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレンオキサイド、セルロースのいずれか、
またはそれらの中のいくつかを混合した水溶性有機物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
に記載のパターン形成方法。17. The polymer is any of pullulan, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polyethylene oxide and cellulose,
Alternatively, the pattern forming method according to any one of claims 1 to 5, which is a water-soluble organic substance obtained by mixing some of them.
時、70％以上の透過率である樹脂であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項乃至第５項に記載のパターン形
成方法。18. A polymer having a film thickness of 1.0 μm at 249 nm.
The pattern forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin has a transmittance of 70% or more.
デヒドノボラック樹脂であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項乃至第５項に記載のパターン形成方法。19. The pattern forming method according to claim 1, wherein the polymer is para-cresol formaldehyde novolac resin.
ゾールホルムアルデヒドノボラック樹脂であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の記載のパタ
ーン形成方法。20. The pattern forming method according to claim 1, wherein the polymer is orthochloro-meta-cresol formaldehyde novolac resin.
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の記載
のパターン形成方法。 （R1、R2はフェニル基又はＨ又は炭素数１から20までの
アルキル基又はアリル基又はアルキリル基又は、それぞ
れの誘導体）21. The pattern forming method according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer is a compound of the following (I). (R 1 and R 2 are a phenyl group, H, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an allyl group, an alkylyl group, or their derivatives)
特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の記載のパ
ターン形成方法。22. The pattern forming method according to claim 1, wherein the solvent is a solvent miscible with water.
ーテルであることを特徴とする特許請求の範囲第22項に
記載のパターン形成方法。23. The pattern forming method according to claim 22, wherein the solvent is diethylene glycol dimethyl ether.
ることを特徴とする特許請求の範囲第22項に記載のパタ
ーン形成方法。24. The pattern forming method according to claim 22, wherein the solvent is ethyl cellosolve acetate.
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1987
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