JPH0699520B2

JPH0699520B2 - エチレン共重合体の製造法

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Publication number: JPH0699520B2
Application number: JP59106543A
Authority: JP
Inventors: 雅人田中; 修司町田; 倫武魚井
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1984-05-28
Filing date: 1984-05-28
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS60250008A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はエチレン共重合体の製造法に関し、詳しくは共
重合活性が高く、しかも得られる共重合体中のアクリル
酸エステルの含有量が高く、アクリル酸エステル等の共
重合体への転化率の向上したエチレン共重合体の製造法
に関する。

ポリエチレンはすぐれた性質を有する樹脂であるが、化
学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染色性に劣
つている。そこでポリエチレンの有するこのような欠点
を解消するため、エチレンと共重合可能な不飽和化合物
を共重合する方法が考えられている。このような方法と
して例えば特公昭49-23317号ではルイス酸化合物の存在
下にエチレンとアクリル酸エステルなどとの共重合を行
なう方法が提案されている。ところが、この場合、共重
合活性が充分でなく、組成を任意に制御することができ
ない。また、特公昭48-37755号公報や特開昭59-43003号
に記載された方法では、オレフイン‐不飽和カルボン酸
エステル共重合体中の不飽和カルボン酸エステルの含有
量が低いという問題がある。さらにまた、不飽和カルボ
ン酸エステルの共重合体への転化率も充分とはいえな
い。

本発明者らは、上記従来の方法における問題点を解決す
べく種々の検討を重ねた結果、（ａ）遷移金属化合物と
してのバナジウム化合物と（ｂ）特定の金属塩との反応
生成物、あるいはさらにこの両者と（ｃ）周期律表第Ｉ
〜III族の有機金属化合物（但し、アルキル基を含有す
るものに限る。）との反応生成物を触媒の一成分とし、
これと有機金属成分としての有機アルミニウム化合物と
を組合わせて触媒として用いることにより、上記従来技
術における問題点を解消しうることを見出し、本発明を
完成するに到った。

すなわち本発明は第１に、触媒として〔Ａ〕遷移金属含
有成分と〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物
を用い、ルイス酸化合物の存在下にエチレンと一般式（式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）炭素数８以上の有機カ
ルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を
有する有機リン酸の金属塩および炭素数８以上のアルコ
ールの金属塩から選ばれた１種以上の化合物との反応生
成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物として有機アルミニウム化合物を用いると共
に、ルイス酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム化
合物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製造
法を提供するものである。

さらに本発明は第２に、触媒として〔Ａ〕遷移金属含有
成分と〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を
用い、ルイス酸化合物の存在下にエチレンと一般式（式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）炭素数８以上の有機カ
ルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を
有する有機リン酸の金属塩および炭素数８以上のアルコ
ールの金属塩から選ばれた１種以上の化合物ならびに
（ｃ）周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、
アルキル基を含有するものに限る。）との反応生成物を
用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合
物として有機アルミニウム化合物を用いると共に、ルイ
ス酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム化合物を用
いることを特徴とするエチレン共重合体の製造法を提供
するものである。

以下、まず本発明の第１について説明する。

本発明の第１における触媒成分〔Ａ〕は、遷移金属含有
成分であり、（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）炭素数８
以上の有機カルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂肪族
炭化水素基を有する有機リン酸の金属塩および炭素数８
以上のアルコールの金属塩から選ばれた１種以上の化合
物との反応生成物が用いられる。

ここで触媒成分〔Ａ〕の調製に用いる（ａ）成分である
バナジウム化合物は一般式 M¹（OR³）lX¹mYn 〔Ｉ〕〔式中、M¹はバナジウムを示し、R³は炭素数１〜20のア
ルキル基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、X¹はハロゲン原子を示す。また、Ｙは
酸素，シクロペンタジエニルあるいはアセチルアセトナ
ートを示し、l,mおよびｎはそれぞれ０以上５未満の実
数であつて、かつこれらの総和がM¹の原子価を示す。〕で表わされるものであり、具体的には上記一般式〔Ｉ〕
で表わされるバナジウム化合物である。

ここでバナジウム化合物の具体例を示せば、VCl₄,VCl₂
などの塩化バナジウム;VOCl₃,VOCl₂などのオキシ塩化バ
ナジウム;V（Ｏ・n-C₄H₉）₄,VO（OC₂H₅）₃,VO（Ｏ・n-C
₄H₉）_３などのバナジウムアルコキシド；ジシクロペン
タジエニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジエ
ニルバナジウム誘導体;V（acac）₃,VO（acac）_２などの
バナジウムアセチルアセトナート化合物を挙げることが
できる。なお、ここでacacはアセチルアセトナート基、
すなわちアセチルアセトンイオンを示す。

次に、触媒成分〔Ａ〕の調製に用いる（ｂ）成分は炭素
数８以上の有機カルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂
肪族炭化水素基を有する有機リン酸の金属塩および炭素
数８以上のアルコールの金属塩から選ばれた１種以上の
化合物である。

ここで有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン
酸は、飽和，不飽和いずれでもよく、炭素数８以上のも
のが用いられる。具体的には例えばカプリン酸，ラウリ
ン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，オ
レイン酸などの高級脂肪酸が好的に用いられる。本発明
においてはこれら有機カルボン酸の金属塩、特にマグネ
シウム塩，カルシウム塩，マンガン塩が好適に用いられ
る。この有機カルボン酸金属塩としては特にステアリン
酸マグネシウムが好ましい。

さらに有機リン酸金属塩を構成するリン酸は亜リン酸で
あつてもよく、リン酸または亜リン酸のモノあるいはジ
アルキルエステル（R⁴OPH₂O₃,（R⁴O）₂PHO₂,R⁴OPH₂O₂な
ど）やモノあるいはジアルキル（亜）リン酸（R⁴PH₂O₃,
R⁴ ₂PHO₂,R⁴PH₂O₂など）が挙げられる。ここでR⁴はアル
キル基を示している。なお、リン酸としては、炭素数８
以上の脂肪族炭化水素基を有するものが用いられる。こ
こで脂肪族炭化水素基としては飽和あるいは不飽和基の
いずれでもよい。これらの具体例としてはヘキシル基，
ヘプチル基，オクチル基,2-エチル‐ヘキシル基，ノニ
ル基，デシル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデ
シル基，ステアリル基，オクタデセニル基などが挙げら
れる。本発明においてはこれらリン酸の金属塩、特にマ
グネシウム塩，カルシウム塩，マンガン塩が好適に用い
られる。

またアルコール金属塩を構成するアルコールとしては特
に制限はなく脂肪族アルコール，脂環族アルコール，芳
香族アルコールいずれでもよいが、好ましくは脂肪族ア
ルコールが用いられる。さらに、この場合、飽和，不飽
和いずれでもよく、炭素数８以上のものが用いられる。
具体的には例えばデカノール，ラウリルアルコール，ミ
リスチルアルコール，セチルアルコール，ステアリルア
ルコールなどの高級アルコールが好適に用いられる。本
発明においてはこれらアルコールの金属塩、特にマグネ
シウム塩，カルシウム塩，マンガン塩が好適に用いられ
る。

これら有機カルボン酸，有機リン酸あるいはアルコール
の金属塩、具体的にはマグネシウム塩，カルシウム塩，
マンガン塩などは様々な方法により得ることができ、ま
た市販品をそのまま乾燥して用いてもよい。なお、上記
のマグネシウム塩は、有機カルボン酸，有機リン酸ある
いはアルコールと、ブチルエチルマグネシウム，ジブチ
ルマグネシウム等のアルキルマグネシウムなどから簡単
に製造することができる。さらに、上述のマグネシウム
塩，カルシウム塩やマンガン塩など（すなわち、マグネ
シウム，カルシウムやマンガンなどの有機カルボン酸
塩、有機リン酸塩あるいはアルコール塩）は、他の金属
と複塩を形成したものであつてもよい。

本発明の第１においては、上記の炭素数８以上の有機カ
ルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を
有する有機リン酸の金属塩および炭素数８以上のアルコ
ールの金属塩から選ばれた１種以上の化合物を（ｂ）成
分として、前記（ａ）成分と（ｂ）成分より、触媒成分
〔Ａ〕を調製する。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応は通常０〜200
℃、好ましくは20〜80℃の温度にて0.1分〜20時間、好
ましくは１分〜10時間行なわれる。ここで各成分の使用
量は（ｂ）成分／（ａ）成分＝0.001〜50（モル比）、
好ましくは0.1〜10（モル比）である。

このようにして得られた反応生成物を触媒成分〔Ａ〕と
して用いる。

次に、本発明においては、触媒成分〔Ｂ〕として、有機
アルミニウム化合物用をいる。

ここで有機アルミニウム化合物は、一般式 R⁵qAlX²p_-q 〔II〕〔式中、R⁵は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアルキ
ル基，アリール基あるいはアラルキル基を示し、X²はハ
ロゲン原子を示す。また、ｐはアルミニウムの原子価を
示し、ｑは０＜ｑ≦ｐの関係を満たす実数である。〕で表わされるものである。

ここで有機アルミニウム化合物の具体例としてはトリメ
チルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソ
プロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，
トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウ
ム化合物およびジエチルアルミニウムモノクロリド，ジ
エチルアルミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウ
ムモノアイオダイド，ジイソプロピルアルミニウムモノ
クロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジ
オクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアル
ミニウムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセス
キクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチ
ルアルミニウムセスキブロミド，ブチルアルミニウムセ
スキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ドが好適であり、またこれらの混合物も好適なものとし
てあげられる。さらに、アルキルアルミニウムと水の反
応により生成するアルキル基含有アルミノキサンも用い
ることができる。

上記触媒成分〔Ａ〕と触媒成分〔Ｂ〕の使用比率は触媒
成分〔Ａ〕中の遷移金属化合物の金属原子に対して触媒
成分〔Ｂ〕の有機金属化合物の金属原子を0.1〜5000
（原子比）、好ましくは１〜2000（原子比）の割合とす
ればよい。

本発明の方法によれば、上記触媒成分〔Ａ〕および触媒
成分〔Ｂ〕よりなる触媒を用いてルイス酸化合物として
のハロゲン含有アルミニウム化合物の存在下にエチレン
とアクリル酸エステルおよび／またはα‐置換アクリル
酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を製造する。

ここでルイス酸化合物としては、極性基の孤立電子対と
錯体形成可能のルイス酸化合物であって、ハロゲン含有
アルミニウム化合物が用いられる。ハロゲン含有アルミ
ニウム化合物として具体的には、塩化アルミニウム，エ
チルアルミニウムジクロリド，ジエチルアルミニウムク
ロリドなどが挙げられる。

またエチレンと共重合させるアクリル酸エステルおよび
／またはα−置換アクリル酸エステルは一般式（式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、 R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアルキル基，ア
リール基あるいはアラルキル基を示す。）で表わされる化合物である。具体的には、アクリル酸メ
チル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリ
ル酸ブチル，アクリル酸n-オクチル，アクリル酸2-エチ
ルヘキシル，アクリル酸フエニル，アクリル酸ベンジル
などのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル，メ
タクリル酸エチル，メタクリル酸ブチレ，メタクリル酸
2-エチルヘキシル，メタクリル酸フエニルなどのメタク
リル酸エステル類が挙げられる。

上記ルイス酸とアクリル酸エステルおよび／またはα‐
置換アクリル酸エステルの使用比率は、これらのエステ
ル１に対し、ルイス酸0.1〜10（モル比）、好ましくは
0.2〜１（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合、重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。重合条件とし
ては反応温度０〜200℃、好ましくは20〜100℃であり、
反応圧力は常圧〜50kg/cm² G、好ましくは常圧〜30kg/c
m² Gである。重合に際しての分子量調節は公知の手段、
例えば水素等により行なえばよい。なお、反応時間とし
ては0.1分〜20時間、好ましくは１分〜10時間の間で適
宜選定すればよい。

このようにして本発明の第１により、エチレン共重合体
を製造することができる。

次に本発明の第２は上記本発明の第１において、〔Ａ〕
遷移金属含有成分として（ａ），（ｂ）成分の他にさら
に（ｃ）成分として周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化
合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）を用
い、これら（ａ），（ｂ）ならびに（ｃ）成分の反応生
成物を、触媒成分〔Ｂ〕と組合せて触媒として用いてエ
チレン共重合体を製造するものである。

ここで本発明の第２において、触媒成分〔Ａ〕の調製に
用いる（ｃ）成分である周期律表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物（但し、アルキル基を含有するものに限る。）
は、一般式 R⁵qM²X²p_-q 〔式中、M²は周期律表第Ｉ〜III族の金属を示し、R⁵は
炭素数１〜20のアルキル基を示し、X²はハロゲン原子を
示す。また、ｐはM²の原子価を示し、ｑは０＜ｑ≦ｐの
関係を満たす実数である。〕で表わされるものである。周期律表第Ｉ〜III族の金属
としては例えば、リチウム，ナトリウム，カリウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，マ
グネシウムなどがある。

ここで有機アルミニウム化合物としては、触媒成分
〔Ｂ〕として例示したものが挙げられる。さらに、アル
キルアルミニウムと水との反応により生成するアルキル
基含有アルミノキサンも用いることができる。また、上
述の有機アルミニウム化合物以外には、例えばトリメチ
ルガリウム，トリエチルガリウム，トリプロピルガリウ
ム，トリブチルガリウムなどのアルキルガリウム化合
物；エチルブチルマグネシウム，ジブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム化合物；メチルリチウム，
エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリチウムな
どのアルキルリチウム化合物；ジメチル亜鉛，ジエチル
亜鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル
亜鉛化合物等を挙げることができ、特にトリメチルガリ
ウム，トリエチルガリウム，トリプロピルガリウム，ト
リブチルガリウムなどのアルキルガリウム化合物が好ま
しい。

なお、本発明の第２において触媒成分〔Ａ〕の調製に用
いる（ａ）成分および（ｂ）成分は本発明の第１におい
て述べたものと同一のものである。本発明の第２はこれ
ら（ａ）成分，（ｂ）成分および（ｃ）成分の反応生成
物を触媒成分〔Ａ〕として用いる。

ここで触媒成分〔Ａ〕の調製は、上記（ａ），（ｂ）お
よび（ｃ）成分を50〜200℃、好ましくは20〜80℃の温
度にて0.5〜20時間、好ましくは５分〜５時間反応させ
ることにより行なわれる。各成分の使用量は（ｂ）成分
／（ａ）成分＝0.001〜50（モル比）、好ましくは0.1〜
10（モル比）であり、（ｃ）成分／（ａ）成分＝0.01〜
50（モル比）、好ましくは0.1〜５（モル比）である。

本発明の第２においては、このようにして得られた反応
生成物を触媒成分〔Ａ〕として用いること以外は本発明
の第１と同様にしてエチレン共重合体を製造する。

叙上の如き本発明の第１によればエチレン共重合体の製
造にあたり、共重合活性を向上させることができる。し
かも本発明の第１によれば得られる共重合体中のアクリ
ル酸エステル等の含有量を増大させることができる。ま
た本発明の第１によればアクリル酸エステル等の共重合
体への転化率を向上させることができる。

さらに本発明の第２によれば共重合活性を一層向上させ
ることができ、しかも得られる共重合体中のアクリル酸
エステル等の含有量を一層増大させることができるとと
もに、アクリル酸エステルの共重合体への転化率を一層
向上させることができる。

したがつて、本発明は接着性，印刷性，染色性等の要求
される素材の製造に有効に用いることができる。

次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１（１）触媒成分〔Ａ〕の調製滴下ロートと撹拌機を備えた300mlの四つ口フラスコに
アルゴン気流下、20℃においてヘプタン200mlと、四塩
化バナジウム0.76ml（7.1ミリモル）、減圧乾燥したス
テアリン酸マグネシウム12.6g（21.3ミリモル）を加
え、50℃に昇温して撹拌しながら３時間反応を行なつ
た。得られた固体スラリー状生成物は淡い青色を呈して
おり、固液を分離することなくこれを触媒成分〔Ａ〕と
して用いた。

（２）共重合体の製造アルゴン置換した撹拌機付き500mlの耐圧容器に、ヘキ
サン300mlを入れ、充分にアルゴン置換したのち、アク
リル酸エチル0.87ml（８ミリモル）と、ボールミル粉砕
した塩化アルミニウム８ミリモルのヘキサンスラリーを
加えた。次いで反応容器を50℃に昇温し、エチレンを1k
g/cm² Gとなるように導入したのち、触媒成分〔Ｂ〕と
してトリエチルアルミニウム2.5ミリモルおよび上記
（１）で得られた触媒成分〔Ａ〕をバナジウム換算で0.
05ミリモル注入した。次に、反応容器にエチレンを全圧
が2kg/cm² Gを保持するよう連続的に導入して、撹拌し
ながら３時間重合を行なつた。重合反応終了後、メタノ
ール100mlを加えて撹拌し、得られた共重合体を別し
て回収し、さらに塩酸とメタノールの混合液で洗浄脱灰
した後、アセトンを用いて５時間抽出を行なつた。アセ
トン抽出残の共重合体を80℃において２時間減圧乾燥
し、4.07gの共重合体を得た。

この触媒の活性は1.6kg/g・バナジウムであつた。得ら
れた共重合体について赤外吸収スペクトルによる分析
（IR分析）を行なつた結果、1730cm^-1にカルボニル基に
よる吸収、1160cm^-1にエーテル結合による吸収が認めら
れた。また、メチレン鎖とカルボニル基との吸光度比か
ら求めたアクリル酸エチルの含有量は3.7重量％であつ
た。なお、アクリル酸エチルの転化率は19.2％であつ
た。

実施例２実施例１の（２）におけるアクリル酸エチルと塩化アル
ミニウムの使用量をそれぞれ20ミリモルとしたこと以外
は実施例１の（２）と同様にして共重合体2.56gを得
た。

この触媒の活性は1kg/g・バナジウムであつた。また、I
R分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸エチ
ルの含有量は9.8重量％、アクリル酸エチルの転化率は1
2.8％であつた。

実施例３（１）触媒成分〔Ａ〕の調製還流管を備えたほかは実施例１の（１）で用いたと同様
の四つ口フラスコに、20℃においてヘプタン100mlとリ
ン酸ジオクチル１ミリモルおよびブチルエチルマグネシ
ウム１ミリモルのヘプタン溶液を加え、撹拌しながら昇
温し還流下３時間反応させた。次いで50℃に降温して四
塩化バナジウム１ミリモルを加え、撹拌下に３時間反応
させて赤褐色の溶液を得た。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として上記（１）で得た溶液をバナジウ
ム換算で0.05ミリモル用いたこと以外は実施例１の
（２）と同様にして共重合体5.4gを得た。

この触媒の活性は2.12kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は2.3重量％、アクリル酸エチルの転化
率は15.2％であつた。

実施例４アクリル酸エチルと塩化アルミニウムの使用量をそれぞ
れ20ミリモルとしたこと以外は実施例３の（２）と同様
にして共重合体3.7gを得た。

この触媒の活性は1.45kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は5.8重量％、アクリル酸エチルの転化
率は10.7％であつた。

実施例５（１）触媒成分〔Ａ〕の調製実施例３の（１）で用いたと同様のフラスコに20℃にお
いてヘプタン100ml,ステアリルアルコール2.35ミリモル
ならびにブチルエチルマグネシウム1.18ミリモルのヘプ
タン溶液を加え、80℃において撹拌しながら３時間反応
を行なつた。次いで50℃に降温し、四塩化バナジウム2.
35ミリモルを加えて撹拌下に３時間反応させ、茶褐色の
溶液を得た。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として上記（１）で得た溶液をバナジウ
ム換算で0.05ミリモル用いたこと以外は実施例１の
（２）と同様にして共重合体5.9gを得た。

この触媒の活性は2.32kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は7.2重量％、アクリル酸エチルの転化
率は53.1％であつた。

実施例６（１）触媒成分〔Ａ〕の調製実施例１の（１）で用いたと同様のフラスコに、20℃に
おいてヘプタン100mlとステアリン酸マグネシウム1.18
ミリモルおよびオキシトリエチルバナデート（VO（OC₂H
₅）_３）1.18ミリモルを順次加えた後、50℃に昇温し撹
拌しながら３時間反応を行なつた。この結果、黄色スラ
リー状の触媒成分を得た。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として上記（１）で得られたスラリーを
バナジウム換算で0.02ミリモル用い、かつ触媒成分
〔Ｂ〕としてジエチルアルミニウムクロライド0.4ミリ
モルを用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして
共重合体4.85gを得た。

この触媒の活性は4.76kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は9.4重量％、アクリル酸エチルの転化
率は57.0％であつた。

実施例７（１）触媒成分〔Ａ〕の調製実施例３の（１）で用いたと同様のフラスコに、20℃に
おいてヘプタン100mlとリン酸ジオクチル1.18ミリモ
ル、ブチルエチルマグネシウム1.18ミリモルのヘプタン
溶液を順次加え、撹拌しながら還流下に３時間反応させ
た。次いで50℃に降温してオキシトリエチルバナデート
1.18ミリモルを加え、撹拌しながら３時間反応させた。
この結果、赤褐色の溶液を得た。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として上記（１）で得られた溶液をバナ
ジウム換算で0.02ミリモル用いたこと以外は実施例６の
（２）と同様にして共重合体4.6gを得た。

この触媒の活性は4.52kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は12.1重量％、アクリル酸エチルの転化
率は69.5％であつた。

実施例８（１）触媒成分〔Ａ〕の調製実施例１の（１）で用いたと同様のフラスコに、20℃に
おいてヘプタン200mlと四塩化バナジウム0.76ml（7.1ミ
リモル）およびステアリン酸マグネシウム12.6g（21.3
ミリモル）を加え、50℃に昇温して撹拌下に３時間反応
を行なつた。次いで20℃に降温し、トリノルマルブチル
ガリウム2.4ミリモルのヘキサン溶液を加え、３時間反
応を行なつた。この結果、淡い青色のスラリー状の触媒
成分を得た。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として上記（１）で得られたスラリーを
バナジウム換算で0.05ミリモル用い、かつアクリル酸エ
チルと塩化アルミニウムの使用量をそれぞれ20ミリモル
としたこと以外は実施例１の（２）と同様にして共重合
体6.88gを得た。

この触媒の活性は2.7kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は12.7重量％、アクリル酸エチルの転化
率は43.3％であつた。

実施例９（１）触媒成分〔Ａ〕の調製実施例３の（１）で用いたと同様のフラスコに、20℃に
おいてヘプタン100mlとリン酸ジオクチル１ミリモルお
よびブチルエチルマグネシウム１ミリモルを加え、撹拌
しながら３時間反応させた。反応終了後、50℃に降温し
て四塩化バナジウム１ミリモルを加えて撹拌下に３時間
反応させた。次いでトリノルマルブチルガリウム0.33ミ
リモルを加え、撹拌下に３時間反応させることにより、
淡緑色の溶液を得た。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として上記（１）で得られた溶液をバナ
ジウム換算で0.05ミリモル用い、かつアクリル酸エチル
と塩化アルミニウムの使用量をそれぞれ20ミリモルとし
たこと以外は実施例１の（２）と同様にして共重合体3.
0gを得た。

この触媒の活性は1.18kg/g・バナジウムであつた。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は6.8重量％、アクリル酸エチルの転化
率は10.2％であつた。

実施例10 実施例７の（２）においてアクリル酸エチルに代えて、
メタクリル酸メチル８ミリモルを用いたこと以外は、実
施例７と同様にして、共重合体4.7gを得た。触媒活性は
4.6kg/g・バナジウムであり、メタクリル酸メチルの含
有量は5.2重量％であつた。また、メタクリル酸メチル
の転化率は30.7％であつた。

比較例１触媒成分〔Ａ〕として四塩化バナジウム0.05ミリモルを
用いたこと以外は実施例１の（２）と同様にして共重合
体3.28gを得た。

この触媒の活性は1.5kg/g・バナジウムであつた。ま
た、アクリル酸エチルの含有量は1.0重量％、アクリル
酸エチルの転化率は4.8％といずれも低い値であつた。

比較例２触媒成分〔Ａ〕としてオキシトリエチルバナデート0.02
ミリモルを用いたこと以外は実施例６の（２）と同様に
して共重合体4.28gを得た。

この触媒の活性は4.2kg/g・バナジウムであつた。ま
た、アクリル酸エチルの含有量は4.0重量％であり、ア
クリル酸エチルの転化率は23.4％であつた。

実施例11 （１）触媒成分〔Ａ〕の調製実施例１と同様に、滴下ロートと撹拌機を備えた300ml
の四つ口フラスコに、アルゴン気流下、20℃においてヘ
プタン200mlと、四塩化バナジウム0.76ml（7.1ミリモ
ル）、減圧乾燥したステアリン酸カルシウム12.9g（21.
3ミリモル）を加え、50℃に昇温して撹拌しながら３時
間反応を行なった。得られた固体スラリー状生成物は、
固液を分解することなく、これを触媒成分〔Ａ〕として
用いた。

（２）共重合体の製造触媒成分〔Ａ〕として、上記（１）で得た溶液をバナジ
ウム換算で0.05ミリモル用いたこと以外は実施例１の
（２）と同様にして共重合体3.5gを得た。

この触媒の活性は1.38kg/g・バナジウムであった。ま
た、IR分析の結果は実施例１と同様であり、アクリル酸
エチルの含有量は3.9重量％、アクリル酸エチルの転化
率は17.1％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法で用いる触媒の調製工程を表した
図面である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分と
〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用い、
ルイス酸化合物の存在下にエチレンと一般式（式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
（ａ）バナジウム化合物と（ｂ）炭素数８以上の有機カ
ルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を
有する有機リン酸の金属塩および炭素数８以上のアルコ
ールの金属塩から選ばれた１種以上の化合物との反応生
成物を用い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金
属化合物として有機アルミニウム化合物を用いると共
に、ルイス酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム化
合物を用いることを特徴とするエチレン共重合体の製造
法。
【請求項２】触媒成分〔Ａ〕の調製に用いる（ａ）バナ
ジウム化合物が、四塩化バナジウムまたはオキシトリエ
チルバナデートである特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項３】触媒として〔Ａ〕遷移金属含有成分と
〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物を用い、
ルイス酸化合物の存在下にエチレンと一般式（式中、R¹はハロゲン，水素，炭素数１〜20のアルキル
基，シクロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル
基を示し、R²は炭素数１〜20のアルキル基，シクロアル
キル基，アリール基あるいはアラルキル基を示す。）で表わされるアクリル酸エステルおよび／またはα−置
換アクリル酸エステルを共重合し、エチレン共重合体を
製造するにあたり、〔Ａ〕遷移金属含有成分として、
（ａ）バナジウム化合物，（ｂ）炭素数８以上の有機カ
ルボン酸の金属塩，炭素数８以上の脂肪族炭化水素基を
有する有機リン酸の金属塩および炭素数８以上のアルコ
ールの金属塩から選ばれた１種以上の化合物ならびに
（ｃ）周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物（但し、
アルキル基を含有するものに限る。）の反応生成物を用
い、かつ〔Ｂ〕周期律表第Ｉ〜III族の有機金属化合物
として有機アルミニウム化合物を用いると共に、ルイス
酸化合物としてハロゲン含有アルミニウム化合物を用い
ることを特徴とするエチレン共重合体の製造法。