JPH0699554B2

JPH0699554B2 - 窒素含有ポリアルキレンエーテルポリオールの製造方法

Info

Publication number: JPH0699554B2
Application number: JP4467985A
Authority: JP
Inventors: 淳青島; 正一郎外村; 久也今井
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1985-03-08
Filing date: 1985-03-08
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS61204223A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、２級および／または３級アミンからなる部分
を分子中に有する窒素含有ポリアルキレンエーテルポリ
オールの製造方法に関するものである。

（従来の技術）ポリアルキレンエーテルポリオールはスパンデックスや
合成皮革等に用いられる各種ポリウレタンの原料、ある
いはポリエステル、ナイロンエラストマーの原料等とし
て多方面に使用され、その使用量は大きな伸びを示して
おり、工業的に有用なポリマーである。

中でも、テトラヒドロフラン（以下、THFと略す）のホ
モポリマーであるポリオキシテトラメチレングリコール
（以下、PTMGと略す）は、上記用途に最も多く用いられ
る重要なポリマーである。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、PTMG等のポリアルキレンエーテルポリオールお
よびこれらを原料として合成されるポリウレタンエラス
トマー、ポリエステルエラストマー等は、酸素、光、
熱、塩素、NOx等に暴露されることにより、黄変や強度
低下等の劣化が起こることが知られている。そのような
劣化を防止する方法としては、フェノール化合物、アミ
ン化合物、イオウ化合物等の安定剤をポリマーに混合す
ることが一般に行なわれてきた。しかし、この方法は、
安定剤の使用量がポリマーとの相溶性から限定された
り、添加した安定剤がポリマー表面から分離したりし
て、安定剤の効果が減少する等の欠点を有する。

（問題点を解決するための手段）かかる状況下において、本発明者らは、安定剤に相当す
る構造を分子中に有するポリアルキレンエーテルポリオ
ールの製造方法について鋭意研究した。その結果、通
常、酸触媒はアミン類とは塩を形成し、酸としての活性
が低下すると考えられるが、酸触媒としてヘテロポリ酸
および／またはその塩を用い、かつ、アミンとして１分
子中に２個以上の水酸基を有する２級または３級アミン
を用いた場合には、意外にも、環状エーテルと該アミン
とを水酸基部分の反応を介して共重合させることが可能
であり、さらに同触媒を用いて、環状エーテルと環状窒
素化合物との共重合も可能であることを見い出した。そ
して、得られた窒素含有ポリアルキレンエーテルポリオ
ールには、NOxガスに対する耐黄変性に優れたものであ
ることがわかり、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、１分子当り15分子以下の水を配位
または存在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を
触媒として用い、（１）５員環以上の環状エーテルを少
なくとも１種含む１種または２種以上の環状エーテル
と、（２）環状窒素化合物および１分子中に２個以上の
水酸基を有する２級アミン、３級アミン（以下、これら
のアミンを窒素含有多価アルコールと呼ぶことがある）
より選ばれる１種または２種以上の化合物とを共重合さ
せることを特徴とする窒素含有ポリアルキレンエーテル
ポリオールの製造方法である。

また、本発明の方法により得られる窒素を連鎖中に有す
るように変性されたポリアルキレンエーテルポリオール
を用いたエラストマーは、優れた染色性をも有する。

本発明明によれば、例えば、窒素を含有する多価アルコ
ールとして、構造式〔式中、R₁およびR₂はCH₂ｎ（ここで、ｎ＝２〜1
0）、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−Ｏ−CH₂C
H₂CH₂−、および上記CH₂ｎ、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂
−、−CH₂CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂CH₂−のメチレン炭素上の
水素の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルキル基に置
換されたもののうちいずれかを表わし、R₃は水素原子ま
たは炭素数１〜10のアルキル基を表わす。〕で示される
ものを用い、また、環状エーテルとしてテトラヒドロフ
ランを用いた場合には、下記の（Ｉ）式で示される構成
単位と（II）式で示される構成単位とからなる、分子の
両末端が水酸基であるポリエーテルグリコールが得られ
る。

〔式中、R₁およびR₂はCH₂ｎ（ここで、ｎ＝２〜1
0）、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、−CH₂CH₂CH₂−Ｏ−CH₂C
H₂CH₂−、および上記CH₂ｎ、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂
−、−CH₂CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂CH₂−のメチレン炭素上の
水素の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルキル基に置
換されたもののうちいずれかを表わし、R₃は水素原子ま
たは炭素数１〜10のアルキル基を表わす。〕単位（II）／単位（Ｉ）（モル比）が1/99〜1/5であ
り、数平均分子量が500〜10000であるポリエーテルグリ
コールは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等
のエラストマーのソフトセグメントとして有効に利用で
きるポリエーテルグリコールである。上記窒素含有ポリ
エーテルグリコールを原料として用いて合成したポリウ
レタンは、NO_Xガスに暴露されても黄変することが少な
く、かつ染色性に優れる特徴を有する。

本発明によれば、THF等の開環重合性の低い５員環以上
の環状エーテルであっても、窒素含有多価アルコールお
よび／または窒素を環中に有する環状エーテルとの共重
合が進行し、また、得られる重合体中で窒素を含有する
部分は分子末端に限定されず、連鎖中にも導入される。
さらに、本発明の方法は、反応後水を添加して加水分解
することを要せず、直接末端をOH基とする特徴を有する
ものである。

このような驚くべき重合は、ヘテロポリ酸またはその塩
１分子に15分子以下の水を配位または存在させたものを
触媒として用いた時にはじめて達成されたものである。

本発明におけるヘテロポリ酸およびその塩は、Mo、Ｗ、
Ｖのうち、少なくとも１種の酸化物と、他の元素、例え
ば、Ｐ、Si、As、Ge、Ｂ、Ti、Ce、Co等のオキシ酸が縮
合して生ずるオキシ酸の総称であるヘテロポリ酸とその
塩である。

これらヘテロポリ酸およびその塩の具体例としては、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブドタ
ングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンモリブド
タングストバナジン酸、リンタングトバナジン酸、リン
モリブドニオブ酸、ケイタングステン酸、ケイモリブデ
ン酸、ケイモリブドタングステン酸、ケイモリブドタン
グストバナジン酸、ゲルマニウムタングステン酸、ホウ
タングステン酸、ホウモリブデン酸、ホウモリブドタン
グステン酸、ホウモリブドバナジン酸、ホウモリブドタ
ングストバナジン酸、コバルトモリブデン酸、コバルト
タングステン酸、砒素モリブデン酸、砒素タングステン
酸、チタンモリブデン酸、セリウムモリブデン酸および
その塩などである。

塩の種類は特に限定されないが、例えば、Li、Na、Ｋ、
Rb、Cs、Cu、Ag、Au等の周期律表Ｉ族、Mg、Ca、Sr、B
a、Zn、Cd、Hg等のII族、Sc、La、Ce、Al、Ga、In等のI
II族、Fe、Co、Ni、Ru、Pd、Pt等のVIII族、およびSn、
Pb、Mn、Bi等の金属塩、またはアンモニウム塩、アミン
塩等である。

これらの塩を例示すれば、12−タングストリン酸−１−
リチウム（LiH₂PW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−２−ナトリウム（Na₂HPW
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−２−カリウム（K₂HPW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−２−セシウム（Cs₂HPW
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−２−銀（Ag₂HPW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−マグネシウム（MgHPW
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−カルシウム（CaHPW
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−亜鉛（ZnHPW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−アルミニウム（AlPW
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−ガリウム（GaPW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−インジウム（InPW
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−クロム（CrPW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−ビスマス（BiPW₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−１−鉄（FePW₁₂O₄₀）、 12−タングストケイ酸−１−ニッケル（NiHSiW
₁₂O₄₀）、 12−タングストケイ酸−２−リチウム（Li₂H₂SiW
₁₂O₄₀）、 12−タングストケイ酸−２−銀（Ag₂H₂SiW₁₂O₄₀）、 12−タングストケイ酸−１−マグネシウム（MgH₂SiW₁₂O
₄₀）、 12−タングストケイ酸−１−アルミニウム（AlHSiW₁₂O
₄₀）、 12−タングストケイ酸−１−インジウム（InHSiW
₁₂O₄₀）、 12−タングストケイ酸−１−ガリウム（GaHSiW
₁₂O₄₀）、 12−モリブドリン酸−１−リチウム（LiH₂PMo₁₂O₄₀）、 12−モリブドリン酸−１−マグネシウム（MgHPMo
₁₂O₄₀）、 12−タングストリン酸−２−アンモニウム〔（NH₄）₂HP
W₁₂O₄₀〕、12−タングストケイ酸−１−テトラメチルア
ミン〔Ｎ（CH₃）₄H₃SiW₁₂O₄₀〕等を挙げることができ
る。また、ヘテロポリ酸とヘテロポリ酸塩の混合物を用
いてもよい。ヘテロポリ酸塩は、ヘテロポリ酸の水溶液
を各金属の炭酸塩または硝酸塩、アンモニア、アミンで
滴定し、蒸発乾固して調製される。

また、これらヘテロポリ酸またはその塩の還元体を触媒
として用いてもよい。

ヘテロポリ酸およびその塩は、通常20〜40の配位水を有
するが、そのままでは重合活性は有しないが、水和数が
15以下で重合活性を発揮しはじめ、特に８以下では速や
かな活性を有する。重合活性および得られる重合体の分
子量は、配位水数によって変化し、また、触媒の種類に
よってもその関係は若干変化するため、それぞれの条件
と目的によって容易に決定できる最適配位水数で反応を
行なうのが好ましい。

配位水数の調節は、ヘテロポリ酸またはその塩を高温に
加熱することや、比較的低温で減圧下に保持することに
より可能である。また、必要配位水数より少ない状態か
ら、所定量の水を環状エーテル等の重合原料に混合して
供給することによっても調節できる。

窒素含有多価アルコールがポリマー鎖にエーテル結合で
組込まれる際には水が生成する。したがって、多価アル
コールと環状エーテルとの共重合反応の場合には、生成
する水により配位水数が15を越えないように、窒素含有
多価アルコールの使用量を調節するか、水を系外へ除き
つつ反応を行なうのがよい。逆に、窒素含有多価アルコ
ールの使用量が少ない場合や、環状エーテルと窒素を環
中に有する環状エーテルとの共重合反応では、末端OH化
のために水が消費され、触媒に配位する水量が減少し、
得られる重合体は、経時的に高分子量化するため、水を
加えて系中の水量を一定にコントロールしつつ反応を行
なうのがよい。

ヘテロポリ酸またはその塩の種類および用いる環状エー
テルや窒素含有多価アルコール等の種類や使用量により
若干異なるが、ヘテロポリアニオン１個に対して水を１
〜15分子の比で存在させると、重合系は触媒液相と原料
有機相の２液相を形成する。上記量より水量を少なくす
ると、ヘテロポリ酸および／またはその塩は反応系中で
固相となり、多くすると触媒は均一に溶解する。２液相
系で、触媒液相を反応器中の全液相容積の好ましくは10
％以上、さらに好ましくは30％以上用いて反応を行なっ
た場合には、原料有機相中より、非常に分子量分布のシ
ャープな重合体が得られる。分子量分布がシャープとな
る詳細な機構は不明であるが、２液相系が、一定分子量
以上の重合体を選択的に原料有機相に移行させる、選択
的抽出機能を有しているためであると推定される。した
がって、全液相中に占める触媒液相の割合が低い場合に
は、２液相による分子量選択抽出機能が損なわれ、分子
量分布はシャープにはならない。

また、触媒は活性炭やシリカアルミナ等に担持して固定
床または流動床として用いてもよい。

本発明の方法でいう１分子中に２個以上の水酸基を有す
る２級および３級アミンは、特に限定されないが、窒素
原子上の２個の置換基中にそれぞれ１個の水酸基を有す
るアミノグリコールを用いた場合には、窒素原子が主鎖
中に入ったポリアルキレンエーテルグリコールが得ら
れ、これらポリアルキレンエーテルグリコールは、エラ
ストマー原料として好ましい。さらに、上記アミノグリ
コールであって、窒素原子上にｔ−ブチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔ−アミル基等の大きな置換基を有する３級アミ
ンは特に好ましい。これらのものの例としては、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミン、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−ブチルアミン、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−ｔ−アミルアミン、ジエタ
ノールアミン（２−ヒドロキシエチル）−（４−ヒドロ
キシ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−
ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−ｎ−ブチルアミン、ビス−
（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−ｔ−ブチルアミン、
ビス−（３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル）−ｎ−ブチル
アミン、ビス−（５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル）−ｔ
−ブチルアミン、ビス−（８−ヒドロキシ−ｎ−オクチ
ル）−ｎ−ブチルアミンおよび下記構造式のもの等を挙
げることができる。

また、アミン類は塩の型で反応に供してもよい。

本反応では、窒素を含有しない多価アルコールや１価ア
ルコールを加えて反応を行なうこともできる。１価アル
コールを加えた場合には、末端の一部がアルキル基にな
ったポリエーテルが得られる。

窒素含有多価アルコールと５員環以上の環状エーテルと
の共重合組成は、特に限定されないが、反応系中に窒素
含有多価アルコールがヘテロポリアニオンの４倍モル以
上存在すると、重合活性が低下するために、反応系中の
窒素含有多価アルコールは、ヘテロポリアニオンの４倍
モル未満にするのが好ましい。

本発明でいう窒素を環中に有する環状エーテルとは、窒
素原子を環中に有する開環重合性を持つ環状エーテル
で、特に制限はされない。先に示した窒素原子上の２個
の置換基中にそれぞれ１個の水酸基を有するアミノグリ
コールが分子内脱水環化した化合物は、その好ましい例
である。

本発明の方法で使用される環状エーテルとしては、エチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキ
シド、エピクロルヒドリン等の３員環エーテル、オキセ
タン、3,3−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタ
ン、3,3−ビス（クロルメチル）オキセタン等の４員環
エーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3−ジオキソラン等の５員環エーテル、トリオ
キサンおよびその誘導体等の６員環エーテル、オキセパ
ンおよびその誘導体等の７員環エーテル、1,4−エポキ
シシクロヘキサン等の双環状５員環エーテル、15−クラ
ウン−３、20−クラウン−４等の大環状エーテル等を挙
げることができる。本発明の方法でいう５員環以上の環
状エーテルとは、上記環状エーテルより３員環エーテル
類と４員環エーテル類を除いたものである。

各種環状エーテルの共重合組成、環状エーテルと窒素含
有多価アルコールとの共重合組成、環状エーテルと環状
窒素化合物との共重合組成は、特に制限されないが、窒
素含有多価アルコールまたは環状窒素化合物と環状エー
テルとのモル比が1/99〜1/5からなるポリエーテルグリ
コールがポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド等の
エラストマーのソフトセグメントとして有効に利用でき
る。

重合に供される化合物は、過酸化物等の不純物を含まな
いものが好ましい。

反応温度は高くすると重合度は低下する傾向があり、重
合収率上−10〜150℃、特に30〜100℃が好ましい。150
℃を越えると収率は減少し、−10℃未満では反応性が低
い。

使用するヘテロポリ酸および／またはその塩の使用量
は、特に限定されないが、反応器内における触媒量が少
ないと重合速度が遅く、原料の0.001〜20倍、より好ま
しくは0.1〜３倍重量使用される。分子量分布のシャー
プな重合体を得るには、触媒相が液相を形成する条件
で、反応器内の全液相の10容量％以上の触媒相を用いて
反応を行なうがよい。

反応に要する時間は、触媒量や反応温度によっても異な
るが、0.5〜50時間である。反応圧力は常圧、加圧、減
圧のいずれでもよい。

反応後は、触媒が固相の場合は濾過で、液体で二相分離
している場合は相分離で、均一に溶解している場合は抽
出等により触媒を分離し、末反応モノマーを蒸留等で除
去することにより、窒素含有ポリアルキレンエーテルポ
リオールが得られる。得られた重合体は、洗浄や吸着剤
処理等の精製を行ない製品となる。分離された触媒相
は、そのまま、または必要に応じて水量を再調整した
後、繰り返し使用できる。反応は重合原料と触媒とを撹
拌しつつ行なうことができるので、特に溶媒は必要とし
ないが、反応に不活性なものを加えてもよい。

担体に担持した触媒を用いた場合には、重合体と触媒の
分離も容易であり、重合体中に溶解する触媒量も極めて
少なく、精製工程が大幅に簡略化できる。

反応形式は、槽型、塔型等一般に用いられるものが使用
される。また、バッチ式、連続式のいずれも実施可能で
ある。

（発明の効果）本発明の方法により、窒素を含有するポリアルキレンエ
ーテルポリオールが１段で合成でき、得られた窒素含有
ポリアルキレンエーテルポリオールを原料として用いた
ポリウレタンエラストマーは、NO_Xガスに暴露されても
安定であり、さらに優れた染色性をも有する。

（実施例）実施例１撹拌装置と還流冷却器をつけた容器に、THF200gとビス
−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミン11.2g
を仕込む。ついで、300℃で３時間加熱して無水の状態
にしたリンタングステン酸（H₃PW₁₂O₄₀）100gを加え
る。ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミ
ンのモル数は、リンタングステン酸の約２倍である。空
間を窒素で満たし、温度を60℃に設定して、６時間撹拌
を続けた。反応液は二液相状態であり、反応後、室温で
静置して二層に分離する。上層から未反応のTHFを蒸留
で除き、透明で粘性のあるポリマー60.3gを得た。得ら
れたポリマーの元素分析と¹H−NMR（100MHz）測定の結
果、ポリリマーは、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−
ｎ−ブチルアミン/THF＝1/25で共重合したポリエーテル
グリコールであることがわかった。ポリマーの¹H−NMR
スペクトルを第１図に示す。また、得られたポリマー中
には、未反応ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブ
チルアミンがほとんど存在していないことをガスクロマ
トグラフィーにより確認した。ゲルパーメイションクロ
マトグラフィー（GPC）により、ポリマーの分子量を測
定した結果、数平均分子量が1700であった。

比較例１配位水数16のリンタングステン酸を用いたこと以外は、
実施例１と同様の操作を行なったが、溶液は均一の液相
であり、ポリマーは生成しなかった。

実施例２撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gと表１
に示した各種アミンを仕込む。ついで、300℃で３時間
加熱して無水状態にしたリンタングステン酸100gを加え
る。温度を60℃に設定して、６時間撹拌を続けた後、室
温で静置して二相に分離する。上層から未反応のTHFを
蒸留で除き、アミンがTHFと共重合したポリマーを得
た。表１に仕込んだアミンと原料液組成、反応後のポリ
マー収量、得られたポリマー中の窒素重量パーセントを
示した。

実施例３撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gとビス
−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンを11.2
g仕込む。ついで、無水状態にした表２に示す各種ヘテ
ロポリ酸またはその塩類100gを加える。温度を60℃に設
定して、６時間撹拌を続けた後、室温で静置して二相に
分離する。上層から未反応のTHFを蒸留で除き、ビス−
（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンが共重合
したポリマーを得た。得られたポリマーの収量を表２に
示す。

実施例４撹拌装置と還流冷却器を付けた容器に、THF200gと（２
−ヒドロキシエチル）−（４−ヒドロキシブチル）−ｔ
−ブチルアミン13.3gを仕込んだ。ついで、配位水数２
の状態にしたリンタングテン酸100gを加える。温度を60
℃に設定して、６時間撹拌を続けた後、室温で静置して
二相に分離する。上層から未反応のTHFを蒸留で除き、
ポリマーを得た。得られたポリマーの数平均分子量は10
00であり、元素分析と¹H−NMR測定の結果、アミン/THF
＝1/33（モル比）で共重合したポリエーテルグリコール
であることがわかった。ポリマー収量は30gであった。

実施例５実施例４の方法にしたがい、アミンの仕込み量を変化さ
せた場合のポリマー収率を表３に示した。

実施例６ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチルアミンの
代りに、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｎ−ブチル
アミン塩酸塩を13.7g用いて、実施例１と同様の操作を
行なった。得られたポリマーの収量は34gであり、数平
均分子量は1000であった。

実施例７実施例１で用いた容器にTHF200gとＮ−ｔ−ブチル−パ
ーヒドロ−1,4−オキサゼピン 8.0gを仕込む。ついで、配位水数４の状態にしたリンタ
ングステン酸100gを加える。温度60℃で６時間撹拌した
後、室温で静置して二相に分離する。上層から未反応の
THFを蒸留で除き、アミンが共重合したポリマーを得
た。ポリマーの収量は38gであった。

実施例８実施例７の方法において、配位水４のリンタングステン
酸の代りに無水のリンタングステン酸100gとエチレング
リコール8.5gを仕込んだ。得られたポリマーの収量は33
gであった。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例１に記載のTHFとビス−（２−ヒドロキシ
エチル）−ｎ−ブチルアミンとの共重合ポリエーテルグ
リコールの¹H−NMRスペクトル（JEOL FX−200核磁気共
鳴装置を用いた200MHzでの測定）である。横軸は標準物
質をテトラメチルシランとした時の化学シフト（ppm）
を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−159824（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−203633（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−120830（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−123626（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−123628（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１分子当り15分子以下の水を配位または存
在させたヘテロポリ酸および／またはその塩を触媒とし
て用い、（１）５員環以上の環状エーテルを少なくとも
１種含む１種または２種以上の環状エーテルと、（２）
窒素を環中に有する環状エーテルおよび１分子中に２個
以上の水酸基を有する２級アミン、３級アミンより選ば
れる１種または２種以上の化合物とを共重合させること
を特徴とする窒素含有ポリアルキレンエーテルポリオー
ルの製造方法。
【請求項２】２級アミンおよび３級アミンが、２個の水
酸基を有し、かつ、窒素原子上の２個の置換基中にそれ
ぞれ１個の水酸基を有する構造である特許請求の範囲第
１項記載の方法。
【請求項３】窒素を環中に有する環状エーテルが、特許
請求の範囲第２項記載のアミンの２個の水酸基を分子内
脱水環化して得られる化合物である特許請求の範囲第１
項記載の方法。
【請求項４】ヘテロポリ酸および／またはその塩に配位
または存在させる水量が、ヘテロポリアニオン１個当り
15分子以下で、かつ、重合系が原料有機相と触媒液相の
２液相を形成する量を用いて、２液相系で反応を行なう
特許請求の範囲第１項記載の方法。