JPH0699638B2

JPH0699638B2 - モノアゾ化合物およびそれを用いる繊維材料の染色又は捺染方法

Info

Publication number: JPH0699638B2
Application number: JP60297279A
Authority: JP
Inventors: 俊彦森光; 定伸吉川; 隆尾村
Original assignee: 住友化学工業株式会社
Priority date: 1985-12-27
Filing date: 1985-12-27
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS62153351A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、モノアゾ化合物及びそれを用いて繊維材料を
染色又は捺染する方法に関する。

従来の技術例えば、特公昭39−18184には、反応基としてスルファ
ートエチルスルホン、及びモノハロゲントリアジン等を
有する反応染料が知られている。

発明が解決しようとする問題点反応染料は繊維材料の染色及び捺染に広く使用されてい
るが、現在のところ公知の褐色ないし赤色の反応染料
は、ビルドアップ性、染色温度依存性等の染色性能面及
び、日光堅牢度、汗日光堅牢度、湿潤堅牢度等の堅牢面
に関する高い要求の点からみて、未だ満足すべきレベル
ではなく更に改良された反応染料の提供が強く望まれて
いる。

問題点を解決するための手段本発明者らは鋭意検討の結果、公知染料の欠点を改良
し、さらに反応染料に対して要求される要件を広く満足
できる新規な化合物を見い出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は、互いに独立に水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はスルホン酸基、R₄は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リルスルホニルアミノ基、又はスルホン酸基、Ｘは塩素
原子、弗素原子、低級アルコキシ基又は基（R₅は水素原子又はC₁〜C₄の低級アルキル基、R₆は水素
原子、スルホン酸基１個で置換されていてもよいC₁〜C₄
の低級アルキル基又はスルホン酸基１〜３個で置換され
ていてもよいフェニルもしくはナフチル基を示す。）、
Ａは置換基を有していてもよいフェニレン又はナフチレ
ン基を表わす。Ｚは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Y
を表わし、Ｙはアルカリで脱離する基である。〕で示されるモノアゾ化合物、又はその塩、及びそれを用
いて繊維材料を染色又は捺染する方法に関する。

一般式（Ｉ）において、Ａは、好ましくはメチル基、エ
チル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子
及びスルホン酸基の群から選ばれる、１又は２個の置換
基により置換されていてもよいフェニレン基又はスルホ
ン酸基１個で置換されていてもよいナフチレン基であ
り、たとえば（式中、星印で示した結合は、に通じている結合を意味する。）等をあげることができ
る。

Ｚは基−SO₂CH＝CH₂又は基−SO₂CH₂CH₂Yを表わし、ここ
にＹはアルカリで脱離する基であり、たとえば、硫酸エ
ステル基（−OSO₃H）、チオ硫酸エステル基（−SSO
₃H）、リン酸エステル基（‐OPO₃H₂）、酢酸エステル基
（−OBCOCH₃）等がこれに該当する。

R₁及びR₂において、低級アルキル基としては、１−４個
の炭素原子を有するアルキル基が好ましく、置換されて
いてもよい基としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アル
コキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
シ基、スルホ基、スルファモイル基が好ましい。

特に好ましいR₁,R₂としては、たとえば、水素原子、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル
基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３
−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、３
−ヒドロキシブチル基、４−ヒドロキシブチル基、2,3
−ジヒドロキシプロピル基、3,4−ジヒドロキシブチル
基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ
プロピル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−メト
キシプロピル基、３−エトキシプロピル基、２−ヒドロ
キシ−３−メトキシプロピル基、クロロメチル基、ブロ
モメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、３−クロロプロピル基、３−ブロモプロピル基、４
−クロロブチル基、４−ブロモブチル基、カルボキシメ
チル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロ
ピル基、４−カルボキシブチル基、1,2−ジカルボキシ
エチル基、カルバモイルメチル基、２−カルバモイルエ
チル基、３−カルバモイルプロピル基、４−カルバモイ
ルブチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカ
ルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２−エトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボ
ニルプロピル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、
４−メトキシカルボニルブチル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基、メチルカルボニルオキシメチル基、エチ
ルカルボニルオキシメチル基、２−メチルカルボニルオ
キシエチル基、２−エチルカルボニルオキシエチル基、
３−メチルカルボニルオキシプロピル基、３−エチルカ
ルボニルオキシプロピル基、４−メチルカルボニルオキ
シブチル基、４−エチルカルボニルオキシブチル基、ス
ルホメチル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロピ
ル基、４−スルホブチル基、スルファモイルメチル基、
２−スルファモイルエチル基、３−スルファモイルプロ
ピル基、４−スルファモイルブチル基をあげることがで
き、とりわけ、水素原子、メチル基、エチル基が好まし
い。

R₃として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。

R₄として好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、アセチル、プロピオニル、ベ
ンゾイル、ヒドロキシアセチル、サクシニルもしくはマ
レイニルで置換したアミノ基、ウレイド基等が挙げられ
る。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好ま
しくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特に、
ナトリウム塩、カリウム塩である。

本発明の一般式（Ｉ）において、Ｘが塩素原子又は弗素
原子である遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）′ 〔式中、X₁は塩素原子又は弗素原子を表わし、R₁,R₂,
R₃,R₄,A及びＺは前記意味を有する。〕で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

下記一般式（II）で示される化合物を−10℃〜20℃で常法にてジアゾ化
し、下記一般式（III）〔式中、R₂,R₃及びR₄は前記の意味を有する。〕で示される化合物と、−10℃〜50℃で、好ましくは０℃
〜30℃で、pH1〜７に、好ましくは１〜５に調整しなが
らカップリングを行ない、下記一般式（IV）〔式中、R₂,R₃及びR₄は前記の意味を有する。〕で示される化合物を得る。

ついで、一般式（IV）の化合物を水性媒体中、−10〜50
℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10に、好ましくはp
H2〜７に調整しながら、塩化シアヌルまたは弗化シアヌ
ルと一次的に縮合させてジハロゲノトリアジニル化合物
を得、続いて下記一般式（Ｖ）〔式中、R₁,A及びＺは前記の意味を有する。〕で示され
る化合物を、０〜70℃で、好ましくは20〜50℃で、pH2
〜９に、好ましくはpH3〜６に調整しながら、二次的に
縮合させて、一般式（Ｉ）′のモノアゾ化合物を得るこ
とができる。

或いは、別法として、一般式（Ｖ）の化合物を水性媒体
中、−10〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10
に、好ましくはpH2〜７に調整しながら、塩化シナヌル
または弗化シアヌルと一次的に縮合させる。続いて、一
般式（IV）の化合物を加えて、０〜70℃で、好ましくは
20〜50℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜６に調整しな
がら、二次的に縮合させても一般式（Ｉ）′のモノアゾ
化合物を得ることができる。

一方、遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）″ 〔式中、X₂は低級アルコキシ基又は基（R₅,R₆は前記の意味を有する）であり、R₁,R₂,R₃,A及
びＺは前記の意味を有する。〕で示されるモノアゾ化合物は、例えば次の様にして製造
することができる。

一般式（Ｉ）′で示されるモノアゾ化合物に、下記一般
式（VI）Ｈ−X₂ （VI）〔式中、X₂は前記の意味を有する。〕で示される化合物を、水性媒体中、温度50〜100℃で、
好ましくは70〜100℃で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜
７に調整しながら縮合させることにより、一般式
（Ｉ）″のモノアゾ化合物を得ることができる。或い
は、一般式（IV）で示される化合物と一般式（VI）で示
される化合物を任意の順序で、水性媒体中、一次的には
温度−10℃〜50℃で、好ましくは０〜30℃で、pH1〜10
に、好ましくはpH4〜７に調整しながら、二次的には温
度10℃〜70℃で、好ましくは20〜50℃で、pH2〜10に、
好ましくはpH4〜９に調整しながら、塩化シアヌルまた
は弗化シアヌルと縮合させた後、一般式（Ｖ）で示され
る化合物を、温度50〜100℃で、好ましくは80〜100℃
で、pH2〜９に、好ましくはpH3〜７に調整しながら、縮
合させることによっても一般式（Ｉ）″のモノアゾ化合
物を得ることができる。

一般式（II）で示される化合物としては例えば、１−ア
ミノ−８−ヒドロキシナフタレン−3,6−ジスルホン酸
及び１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−4,6−ジ
スルホン酸が挙げられる。

一般式（III）で示される化合物としては、例えば、ア
ニリン o-−トルイジンｍ−トルイジンｍ−エチルアニリン 2,5−ジメチルアニリン 2,5−ジエチルアニリン o-−メトキシアニリン o-−エトキシアニリンｍ−メトキシアニリンｍ−エトキシアニリン 2,5−ジメトキシアニリン２−メトキシ−５−メチルアニリン２−エトキシ−５−メチルアニリンｍ−アセチルアミノアニリンｍ−プロピオニルアミノアニリンｍ−ブチリルアミノアニリンｍ−ベンゾイルアミノアニリンｍ−ヒドロキシアセチルアミノアニリン２−メチル−５−アセチルアミノアニリン２−メトキシ−５−アセチルアミノアニリン２−エトキシ−５−アセチルアミノアニリンｍ−ウレイドアニリンおよび、これらのＮ−アルキル体、Ｎ−ヒドロキシアル
キル体、Ｎ−シアノアルキル体、Ｎ−アルコキシアルキ
ル体、Ｎ−ハロゲノアルキル体、Ｎ−カルボキシアルキ
ル体、Ｎ−スルホアルキル体等があげられる。

一般式（VI）で示される化合物としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール等の低級アルコール、或いはメチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、セ
カンダリ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、メチルエチルアミン、アンモニア、アミノメタン
スルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノ
−１−プロパンスルホン酸、２−メチルアミノエタンス
ルホン酸等の脂肪族アミン、或いはアニリン、Ｎ−メチ
ルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、２−アミノベンゼン
スルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミ
ノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼン−1,2−ジ
スルホン酸、５−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン
酸、６−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸、１−ア
ミノナフタレン、２−アミノナフタレン、２−アミノナ
フタレン−１−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１
−スルホン酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、６−アミノナフタレン−１−スルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、８−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−２−スルホン酸、５−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、７−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−メチルアミノナフタレン−２−スルホン
酸、７−エチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７
−ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−イソ
ブチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、４−アミノナフタレン−
1,3−ジスルホン酸、５−アミノナフタレン−1,3−ジス
ルホン酸、６−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン
酸、７−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−
アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、２−アミノナ
フタレン−1,5−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン
−1,5−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−1,5−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン
酸、８−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,7−ジスルホン酸、３−アミノナ
フタレン−2,6−ジスルホン酸、４−アミノナフタレン
−2,6−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−2,7−ジ
スルホン酸、４−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン
酸、６−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、
７−アミノナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、４−
アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミ
ノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナ
フタレン−1,3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフ
タレン−1,3,7−トリスルホン酸等の芳香族アミンが挙
げられる。

中でも特に好ましい一般式（VI）の化合物としては、３
−アミノベンゼンスルホン酸及び４−アミノベンゼンス
ルホン酸が挙げられる。

本発明化合物は、繊維反応性を有し、ヒドロキシ基含有
またはカルボンアミド基含有材料の染色又は捺染に使用
できる。材料は繊維材料の形で、あるいはその混紡材料
の形で使用されるのが好ましい。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含有
材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成物
及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料
は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステープル及びフィラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然のポ
リアミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば
羊毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,
6、ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−
４である。

本発明化合物は、上述の材料上に、特に上述の繊維材料
上に、物理的化学的性状に応じた方法で、染色又は捺染
できる。

例えば、セルロース繊維上に吸尽染色する場合、炭酸ソ
ーダ、第三リン酸ソーダ、苛性ソーダ等の酸結合剤の存
在下、場合により中性塩、例えば芒硝又は食塩を加え、
所望によっては、溶解助剤、浸透剤又は均染剤を併用
し、比較的低い温度で行われる。染料の吸尽を促進する
中性塩は、本来の染色温度に達した後に初めて又はそれ
以前に、場合によっては分割して添加できる。

パジング法に従ってセルロース繊維を染色する場合、室
温または高められた温度でパッドし乾燥後、スチーミン
グまたは乾熱によって固着できる。

セルロース繊維に対して捺染を行う場合、一相で、例え
ば重曹又はその他の酸結合剤を含有する捺染ペーストで
捺染し、次いで100〜160℃でスチーミングすることによ
って、あるいは二相で、例えば中性又は弱酸性捺染ペー
ストで捺染し、これを熱い電解質含有アルカリ性浴に通
過させ、又はアルカリ性電解質含有パジング液でオーバ
パジングし、スチーミング又は乾熱処理して実施でき
る。

捺染ペーストには、例えばアルギン酸ソーダ又は澱粉エ
ーテルのような糊剤又は乳化剤が、所望によっては、例
えば尿素のような通常の捺染助剤かつ（又は）分散剤と
併用して用いられる。

セルロース繊維上に本発明化合物を固着させるに適した
酸結合剤は、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属
と無機又は有機酸あるいは加熱状態でアルカリ遊離する
化合物との水溶性塩基性塩である。特にアルカリ金属の
水酸化物及び弱ないし中程度の強さの無機又は有機酸の
アルカリ金属塩が挙げられ、その内、特に、ソーダ塩及
びカリ塩が好ましい。このような酸結合剤として、例え
ば苛性ソーダ、苛性カリ、重曹、炭酸ソーダ、蟻酸ソー
ダ、炭酸カリ、第一、第二又は第三燐酸ソーダ、ケイ酸
ソーダ、トリクロロ酢酸ソーダ等が挙げられる。

合成及び天然のポリアミド及びポリウレタン繊維の染色
は、まず酸性ないし弱酸性の染浴からpH値の制御下に吸
尽させ、次に固着させるために中性、場合によりアルカ
リ性のpH値に変化させることによって行える。染色は通
常60〜120℃の温度で行えるが、均染性を達成するため
に通常の均染剤、例えば塩化シアヌルと３倍モルのアミ
ノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレンスルホン酸
との縮合生成物あるいは例えばステアリルアミンとエチ
レンオキサイドとの付加生成物を用いることもできる。

本発明化合物は繊維材料に対する染色及び捺染において
優れた性能を発揮する点に特徴がある。特にセルロース
繊維材料の染色に好適であり、極めて優れた日光堅牢度
と汗日光堅牢度、優れた湿潤堅牢度、たとえば洗濯堅牢
度、過酸化洗濯堅牢度、塩素堅牢度、塩素漂白堅牢度、
汗堅牢度、酸加水分解堅牢度及び耐アルカリ性、さらに
良好な摩擦堅牢度とアイロン堅牢度を有する。また優れ
たビルドアップ性、均染性及びウオッシュオフ性、さら
に良好な溶解性と高い吸尽、固着性を有する点及び染色
温度、アルカリ剤、無機塩添加量、染浴比の変動による
影響を受けにくく安定した品質の染色物が得られる点に
おいて特徴を有する。

また、本発明化合物はコールドバッチアップ染色ですぐ
れたビルドアップ性とすぐれたアルカリ安定性を示すと
ともに、低温での固着と25℃での固着にほとんど濃度
差、色相差が認められず、しかもアルカリ剤により加水
分解を受けにくい性能を有している。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。例中、部お
よび％は夫々重量部および重量％を意味する。

実施例１水150部中に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸31.9部と35％亜硝酸ナトリウム水
溶液21.7部を含む液を、氷水300部と濃塩酸35.5部を含
む液の中へ、０〜10℃を保ちながら注入し、同温度で１
時間攪拌する。次いで、過剰の亜硝酸を消去した後、２
−メトキシ−５−メチルアニリン13.7部を加え、20％炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpH1〜４に調整しながら、
０〜10℃で６時間攪拌する。この液に、塩化シアヌル1
8.5部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH4〜
５に調整しながら20〜25℃で５時間攪拌した後、１−ア
ミノベンゼン−３−β−スルファートエチルスルホン2
8.1部を加え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH4
〜５に調整しながら、30〜40℃に昇温し、同温度で４時
間攪拌した後、塩化ナトリウム70部を加えて結晶を析出
させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離
酸の形で下式（１）で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例２〜31 実施例１において、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸の代わりに、下表第２欄の化
合物（II）を、２−メトキシ−５−メチルアニリンの代
わりに、下表第３欄の化合物（III）を、第４欄に示す
塩化シアヌルまたは弗化シアヌル（欄中、Clは塩化シア
ヌル、Ｆは弗化シアヌルを示す。）を、１−アミノベン
ゼン−３−β−スルファートエチルスルホンの代わり
に、下表第５欄の化合物（Ｖ）を用いて、実施例１と同
様の方法で合成し、２〜31のモノアゾ化合物を得た。

実施例32 水150部中に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸31.9部と35％亜硝酸ナトリウム水
溶液21.7部を含む液を、氷水300部と濃塩酸35.5部を含
む液の中へ、０〜10℃を保ちながら注入し、同温度で１
時間攪拌する。次いで、過剰の亜硝酸を消去した後、２
−エトキシ−５−メチルアニリン15.1部を加え、20％炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpH1〜４に調整しながら、
０〜10℃で６時間攪拌して、モノアゾ化合物を含む水溶
液が得られる。

一方、水150部に、２−アミノナフタレン−８−β−ス
ルファートエチルスルホン−６−スルホン酸41.1部を溶
解し、０〜３℃まで冷却する。次いで、弗化シアヌル1
3.5部を徐々に滴下しながら、2N水酸化ナトリウム水溶
液を用いて、pH4〜６に調整し、同pH値、０〜３℃で攪
拌する。遊離の２−アミノナフタレン−８−β−スルフ
ァートエチルスルホン−６−スルホン酸が認められなく
なったとき直ちに、先に合成したモノアゾ化合物を含む
水溶液を注入し、その間、20％炭酸ナトリウム水溶液を
用いて、pH4〜６に調整しながら、徐々に10〜20℃まで
昇温し、同pH値、同温度で６時間攪拌する。次いで塩化
ナトリウム60部を加えて結晶を析出させ、吸引過し、
洗浄した後、60℃乾燥して、遊離酸の形で下式（32）で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例33〜50 実施例32において、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸の代わりに、下表第２欄の化
合物（II）を、２−エトキシ−５−メチルアニリンの代
わりに、下表第３欄の化合物（III）を、第４欄に示す
塩化シアヌルまたは弗化シアヌル（欄中、Clは塩化シア
ヌル、Ｆは弗化シアヌルを示す。）を、２−アミノナフ
タレン−８−β−スルファートエチルスルホン−６−ス
ルホン酸の代わりに、下表第５欄の化合物（Ｖ）を用い
て、実施例32と同様の方法で合成し、33〜50のモノアゾ
化合物を得た。

実施例51 実施例１で得られた、遊離酸の形で下式で示されるモノアゾ化合物86部を、水400部に溶解した
液に、３−アミノベンゼンスルホン酸17.3部を加え、20
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH4〜６に調整しな
がら、80〜85℃まで昇温し、同温度、同pH値で５時間攪
拌した後、塩化カリウム40部を加えて結晶を析出させ、
吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離酸の形
で下式（51）で示されるモノアゾ化合物が得られた。

実施例52〜91 実施例51において用いた、実施例１で得られたモノアゾ
化合物の代わりに、下表第２欄のモノアゾ化合物（欄
中、用いたモノアゾ化合物の実施例番号で示す。）を、
３−アミノベンゼンスルホン酸の代わりに、下表３欄の
化合物（VI）を用いて、実施例51と同様の方法で合成
し、52〜91のモノアゾ化合物を得た。

実施例92 水150部中に、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン
−3,6−ジスルホン酸31.9部と35％亜硝酸ナトリウム水
溶液21.7部を含む液を、氷水300部と濃塩酸35.5部を含
む液の中へ、０〜10℃を保ちながら注入し、同温度で１
時間攪拌する。次いで、過剰の亜硝酸を消去した後、ｍ
−トルイジン12.1部を加えて１時間攪拌し、次いで、20
％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、１時間かけてpH5〜
６に調整し、同pH値でさらに５時間攪拌して、モノアゾ
化合物を含む水溶液が得られる。

一方、メタノール300部中に、水30部と炭酸ナトリウム
8.4部を加え、さらに塩化シアヌル18.5部を加え、０〜1
0℃に保ちながら、30分攪拌することによって得られた
液を、先に合成したモノアゾ化合物を含む水溶液に加
え、20％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、pH5〜７に調
整しながら、30〜40℃で６時間攪拌する。

さらに、１−エチルアミノベンゼン−３−β−スルファ
ートエチルスルホン30.9部を加えて、20％炭酸ナトリウ
ム水溶液を用いて、pH3〜５に調整しながら、80〜90℃
に昇温し、同温度、同pH値で、15時間攪拌した後、40℃
まで冷却し、塩化ナトリウム40部を加えて、結晶を析出
させ、吸引過し、洗浄した後、60℃で乾燥して、遊離
酸の形で下式（92）で示されるモノアゾ化合物を得た。

実施例93〜110 実施例92において、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−3,6−ジスルホン酸の代わりに、下表第２欄の化
合物（II）を、ｍ−トルイジンの代わりに、下表第３欄
の化合物（III）を、メタノールの代わりに、下表第４
欄の化合物（VI）を、１−エチルアミノベンゼン−３−
β−スルファートエチルスルホンの代わりに、下表第５
欄の化合物（Ｖ）を用いて、実施例92と同様の方法で合
成し、93〜110のモノアゾ化合物を得た。

染色例１実施例１で得られたモノアゾ化合物（１）0.3部を200部
の水に溶解し芒硝20部を加え、木綿10部を加えて50℃に
昇温する。ついで30分経過後、炭酸ソーダ４部を加え同
温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピング
を行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及び
汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい褐色の濃
度の高い染色物が得られた。

染色例２実施例32で得られたモノアゾ化合物（32）0.3部を150部
の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60℃
に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ４部を加え
同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピン
グを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日光堅牢度及
び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性のよい褐色の
濃度の高い染色物が得られた。

染色例３実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を3
00部の水に溶解し芒硝30部を加え、木綿10部を加えて60
℃に昇温する。ついで20分経過後、炭酸ソーダ５部を加
え同温度で１時間染色する。染色終了後、水洗、ソーピ
ングを行ってそれぞれ、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、日
光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ性の
よい褐色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例４実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々0.3部を
200部の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加え
て50℃に昇温する。ついで30分経過後、第三リン酸ソー
ダ４部を加え同温度で１時間染色する。染色終了後、水
洗、ソーピングを行って、諸堅牢度、特に塩素堅牢度、
日光堅牢度、及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアップ
性のよい褐色の濃度の高い染色物が得られた。

染色例５色糊組成実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々５部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 13部上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソピング、湯洗い、乾燥して仕上げる。

この様にして固着率の高い、諸堅牢度、特に塩素堅牢
度、日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルドアッ
プ性のよい褐色の捺染物が得られた。

染色例６色糊組成実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々４部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 14部上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上に
印捺し、中間乾燥後、120℃で５分間スチーミングを行
ない、湯洗い、ソピング、湯洗い、乾燥して仕上げる。

この様にして固着率の高い諸堅牢度、特に塩素堅牢度、
日光堅牢度及び汗日光堅牢度のすぐれたビルトアップ性
のよい褐色の捺染物が得られた。

染色例７実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水に溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液5.5部および50度ボーメの水ガラス150部を添加
し、さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後
に、この液をパデイング液として用いて木綿織物を巻き
上げ、ポリエチレンフィルムで密閉して20℃の室内に貯
蔵する。

同様の方法にてパデイングし巻き上げポリエチレンフィ
ルムで密閉した木綿織物は５℃の室内に貯蔵する。各々
パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水次に熱湯で
洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、さらに冷
水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と５℃で20時間放置した染
色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど差
は認められなかった。又、コールドバッチアップ染色で
ビルドアップ性のよい染色物が得られた。

染色例８実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々25部を
用い、染色例７と同じ方法でコールドバッチアップ法に
て染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得られ、
さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置した染
色物の濃度差及び色相差を調べたところ、殆んど差は認
められなかった。

染色例９実施例１〜50で得られたモノアゾ化合物の各々25部を熱
水で溶解し、25℃に冷却する。これに32.5％カセイソー
ダ水溶液10部および無水硫酸ナトリウム30部を添加し、
さらに水を加えて全量を25℃で1,000部とした直後に、
この液をパデイング液として用いて、ビスコースレーヨ
ン織物をパデイングする。パデイングしたビスコースレ
ーヨン織物を巻き上げ、ポリエチレンフイルムで密閉し
て20℃の室内に貯蔵する。

同様の方法にて、パデイングし、巻き上げ、ポリエチレ
ンフィルムで密閉したビスコースレーヨン織物は、５℃
の室内に貯蔵する。

各々パデイング布を20時間放置後、染色物を冷水、次に
熱湯で洗浄し、沸騰している洗剤中でソーピングし、更
に冷水で洗浄後乾燥して仕上げる。

20℃で20時間放置した染色物と、５℃で20時間放置した
染色物の濃度色相差及び濃度差を調べたところ、殆んど
差は認められなかった。

染色例10 実施例51〜110で得られたモノアゾ化合物の各々20部を
用い、染色例９と同じ方法でコールドバッチアップ法に
より染色を行ないビルドアップ性のよい染色物が得ら
れ、さらに20℃で放置した染色物に対する５℃で放置し
た染色物の濃度差及び濃度色相差を調べたところ、殆ん
ど差は認められなかった。

染色例11 染色例３において、炭酸ソーダの使用量を５部から３部
に変更した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用した
モノアゾ化合物１〜50各々について、染色例３で得られ
た染色物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例12 染色例３において、温度を60℃から50℃に変更した以外
は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノアゾ化合物
１〜50各々について染色例３で得られた染色物と同等の
品質を有する染色物を得た。温度を70℃とした場合も同
様であった。

染色例13 染色例３において、芒硝の使用量を30部から15部に変更
した以外は全く同じ方法で染色を行い、使用したモノア
ゾ化合物１〜50各々について、染色例３で得られた染色
物と同等の品質を有する染色物を得た。

染色例14 染色例４において、水の使用量を200部から150部に、芒
硝の使用量を30部から23部に変更した以外は全く同じ方
法で染色を行ない、使用したモノアゾ化合物51〜110各
々について染色例４で得られた染色物と同等の品質を有
する染色物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は、互いに独立に水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はスルホン酸基、R₄は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リルスルホニルアミノ基又はスルホン酸基、Ｘは塩素原
子、弗素原子、低級アルコキシ基又は基（R₅は水素原子又はC₁〜C₄の低級アルキル基、R₆は水素
原子、スルホン酸基１個で置換されていてもよいC₁〜C₄
の低級アルキル基又はスルホン酸基１〜３個で置換され
ていてもよいフェニルもしくはナフチル基を示す。）、
Ａは置換基を有していてもよいフェニレン又はナフチレ
ン基を表わす。Ｚは基‐SO₂CH＝CH₂又は基‐SO₂CH₂CH₂Y
を表わし、Ｙはアルカリで脱離する基である。〕で示されるモノアゾ化合物、又はその塩。
【請求項２】R₁及びR₂は互いに独立に、水素原子、メチ
ル基又はエチル基を表わし、Ａはメチル基、エチル基、
メトキシ基、エトキシ基、塩素原子、臭素原子及びスル
ホン酸基の群から選ばれる、１又は２個の置換基により
置換されていてもよいフェニレン基、又はスルホン酸基
１個で置換されていてもよいナフチレン基を表わす特許
請求の範囲第１項に記載のモノアゾ化合物、又はその
塩。
【請求項３】遊離酸の形で下記一般式（Ｉ）〔式中、R₁及びR₂は、互いに独立に水素原子又は置換さ
れていてもよい低級アルキル基、R₃は水素原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基又はスルホン酸基、R₄は水
素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルア
ミノ基、ウレイド基、アルキルスルホニルアミノ基、ア
リルスルホニルアミノ基又はスルホン酸基、Ｘは塩素原
子、弗素原子、低級アルコキシ基又は基（R₅は水素原子又はC₁〜C₄の低級アルキル基、R₆は水素
原子、スルホン酸基１個で置換されていてもよいC₁〜C₄
の低級アルキル基又はスルホン酸基１〜３個で置換され
ていてもよいフェニルもしくはナフチル基を示す。）、
Ａは置換基を有していてもよいフェニレン又はナフチレ
ン基を表わす。Ｚは基‐SO₂CH＝CH₂又は基‐SO₂CH₂CH₂Y
を表わし、Ｙはアルカリで脱離する基である。〕で示されるモノアゾ化合物、又はその塩を用いることを
特徴とする繊維材料の染色又は捺染方法。