JPH0699640B2

JPH0699640B2 - フタロシアニン反応性染料

Info

Publication number: JPH0699640B2
Application number: JP61018288A
Authority: JP
Inventors: ホルスト・イエーガー
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-02-05
Filing date: 1986-01-31
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS61183361A; EP0192964A3; EP0192964A2; DE3503747A1; EP0192964B1; DE3661318D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、遊離酸の形において、式［式中、Pc＝フタロシアニの基、 R₁及びR₂は同一でも異なってもよく且つ水素又は随時置
換されたC₁〜C₆アルキルを表わし、或いはR₁及びR₂はそ
れらの結合する窒素原子と一緒になって随時更なるヘテ
ロ原子を含有する複素環式環を形成し、Ｒ＝水素、随時置換されたC₁〜C₆アルキル、Ａ、A₁＝２価の脂肪族、アラリフアチツク又は芳香族
基、Ｘ＝少なくとも１つの脱離しうる弗素原子を含有するピ
リミジン基、Ｙ＝−CH＝CH₂又は−CH₂−CH₂−Ｚ、但しＺは脱離し得
る基を示し、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝0.2〜２、ｄ＝0.2〜２、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３〜４及びｃ＋ｄ＝１〜３］に一致する、ただし式及び式のものを除く、フタロシアニン反応性染料に関する。

随時置換されたC₁〜C₆アルキルＲ、R₁及びR₂は好ましく
は随時OCH₃−、OH−、COOH−、SO₃H−又はフエニル‐で
置換されたC₁〜C₄アルキル、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、β‐ヒドロキシエチル、β‐スルフア
トエチル、β‐メトキシエチルを表わす。

Ｙの例は−CH₂−CH₂OSO₃H、−CH₂CH₂Cl₂、−CH₂CH₂SO
₃H、−CH₂CH₂OPO₃H₂、である。

R₁及びR₂がそれらと結合する窒素原子と一緒になつて随
時更なるヘテロ原子を含有していてもよい複素環式基を
形成するならば、好ましくは次の基を考慮することがで
きる：基Ａ及びA₁の例は次の通りである：ａ）脂肪族 −CH₂CH₂−、−CH₂CH₂−CH₂−、−（CH₂）_６−、−CH₂C
H₂OCH₂CH₂−、ｂ）アラリフアチツクｃ）芳香族フエニレン又はナフタレン環は勿論置換基例えばC₁〜C₄
アルキル、例えばCH₃、C₂H₅、C₁〜C₄アルコキシ、例え
ばOCH₃、OC₂H₅、ハロゲン、例えばCl又はBrを有するこ
とができる。

染色条件下に脱離しうる少くとも１つの弗素置換基を有
する適当なピリミジン基Ｘは次の通りである： 2-フルオル‐4-ピリミジル、2,6-ジフルオル−４−ピリ
ミジニル、2,6-ジフルオル‐5-クロル‐4-ピリミジニ
ル、2-フルオル‐5,6-ジクロル‐4-ピリミジニル、2,6-
ジフルオル‐5-メチル‐4-ピリミジニル、2,5-ジフルオ
ル‐6-メチル‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-メチル
‐6-クロル‐4-ピリミジニル、5-ブロム‐2-フルオル‐
４−ピリミジニル、2-フルオル‐5-シアノ‐4-ピリミジ
ニル、2-フルオル‐5-メチル‐4-ピリミジニル、2,5,6-
トリフルオル‐4-ピリミジニル、5-クロル‐6-クロルメ
チル‐2-フルオル‐4-ピリミジニル、2,6-ジフルオル‐
5-ブロム‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-ブロム‐6-
メチル‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-ブロム‐6-ク
ロルメチル‐4-ピリミジニル、2,6-ジフルオル‐5-クロ
ルメチル‐4-ピリミジニル、2,6-ジフルオル‐5-ニトロ
‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐6-メチル‐4-ピリミジ
ニル、2-フルオル‐5-クロル‐6-メチル‐4-ピリミジニ
ル、2-フルオル‐5-クロル‐4-ピリミジニル、2-フルオ
ル‐6-クロル‐4-ピリミジニル、6-トリフルオルメチル
‐5-クロル‐2-フルオル‐4-ピリミジニル、6-トリフル
オルメチル‐2-フルオル‐4-ピリミジニル、2-フルオル
‐5-ニトロ‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-トリフル
オルメチル‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-フエニル
‐又は‐5-メチルスルホニル‐4-ピリミジニル、2-フル
オル‐4-カルボキサミド‐4-ピリミジニル、2-フルオル
‐5-カルボメトキシ‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-
ブロム‐6-トリフルオルメチル‐4-ピリミジニル、2-フ
ルオル‐6-カルボンアミド‐4-ピリミジニル、2-フルオ
ル‐6-カルボメトキシ‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐
6-シアノ‐ピリミジニル、2,6-ジフルオル‐5-メチルス
ルホニル‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-スルホンア
ミド‐4-ピリミジニル、2-フルオル‐5-クロル‐6-カル
ボメトキシ‐4-ピリミジニル、2,6-ジフルオル‐5-トリ
フルオルメチル‐4-ピリミジニル、６−フルオル‐5-ク
ロル‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-トリフルオ
ルメチル‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐2-メチル
‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-クロル‐2-トリ
フルオルメチル‐ピリミジン‐4-イル‐、6-フルオル‐
5-クロル‐2-メチル‐ピリミジン‐4-イル、5-6-ジフル
オルピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-クロル‐2-ト
リフルオルメチル‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐
2-フエニル‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-シア
ノ‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-ニトロ‐ピリ
ミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-メチル‐スルホニル‐
ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐5-フエニルスルホニ
ル‐ピリミジン‐4-イル、6-フルオル‐2,5-ジクロル‐
ピリミジン‐4-イル。

フタロシアニン基Pcは無金属であつてよいが、好ましく
は金属を含有する。可能な金属はコバルト、ニツケル及
び銅である。

式（１）の染料において、各スルホ又はスルホンアミド
基は３又は４位においてフタロシアニンの異なるベンゼ
ン環に結合する。

式（１）の範囲内において、好適なものはＲ、R₁及びR₂
＝水素、Ａ及びＹ＝CH₂CH₂OSO₃、のもの、そしてのもの、そして、ｃ＋ｄは1.5〜2.5の数を表わす。

式（１）のフタロシアニン化合物は式〔式中、Pcは上述の意味を有し、ｍは０〜３の数を表わ
し、ｎは１〜４の数を表わし、そしてｎ＋ｍは高々４で
ある〕のフタロシアニンスルホニルクロライドを、式のアミン、式のアミンと、及び式の更なるアミンの存在下に反応させることによつて製造
することができる。

式（３）及び（４）のアミンは、式（２）のフタロシア
ニンスルホニルクロライドと比較して、数ｃ及びｄ（式
１参照）の各値から予じめ決定されるモル量よりも０〜
70％のモル過剰量で使用される。

式（２）の化合物の、（３）（４）及び適当ならば
（５）のアミンとの反応は、好ましくは水性媒体中にお
いて、３〜８のpH範囲内及び０〜60℃の温度で行なわれ
る。遊離の酸は遊離にはアルカリ、例えば炭酸水素ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ナト
リウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム又は炭酸カリウ
ムの添加によつて中和又は緩衝され、或いは存在するな
らばアミン（５）の過剰量と結合する。可能な有機溶媒
はエタノール、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ジ
メチルホルムアミドなどである。縮合反応は反応促進剤
例えばピリジン、ピリジンカルボン酸又はピリジンスル
ホン酸の存在下に行なつてもよい。アミン（３）、
（４）及び適当ならば（５）は同時に又はいずれかの順
序で連続的に化合物（２）と反応させることができる。
フタロシアニンスルホニルクロライドが化合物（１）に
対して期待するよりも少ないスルホ基しか有さないなら
ば、アミン（３）、（４）及び適当ならば（５）と反応
してないスルホクロライド基をスルホ基へ加水分解す
る。

一般式（１）の染料は普通合成により、置換基ａ、ｂ、
ｃ及びｄの程度で互いに異なる個々の染料の混合物で得
られる。これは本発明の染料を、網羅する式の定義にお
いて、個々のａ、ｂ、ｃ及びｄに対して分数値が示され
ている理由である。これらの分数は実験的に及び分析的
に決められる平均値を表わす。

式（２）の出発化合物は例えば無金属フタロシアニンの
スルホニルクロライド又は含硫黄スルホニルクロライド
であるが、含金属フタロシアニンのそれ、例えば銅フタ
ロシアニン‐（３）‐テトラスルホクロリド、銅又はニ
ツケルフタロシアニン‐（３）‐テトラスルホクロリ
ド、コバルトフタロシアニン‐（３）‐トリスルホクロ
リド或いは銅フタロシアニン‐（３）‐トリクロルスル
ホニルモノスルホン酸を用いることが好適である。

式（２）のスルホニルクロライドは公知の方法で製造さ
れる（独国特許第891,121号）。

式（３）のアミンの例は次の通りである：アミン（４）の例は次の通りである： H₂NCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H 式（５）のアミンは例えば次の通りである： NH₃、CH₃NH₂、C₂H₅NH₂、n-C₃H₇NH₂、i-C₃H₇NH₂、H₂NCH₂
OH、HN（CH₂CH₂OH）_２、H₂NCH₂CH₂OCH₃、H₂NCH₂COOH、H
₂NCH₂CH₂SO₃H、反応促進剤として使用されるピリジンスルホン酸又はピ
リジンカルボン酸は、特にピリジン‐モノ‐、‐ジ‐及
び‐トリ‐スルホン酸、ピリジン‐モノ‐、‐ジ‐及び
‐トリ‐カルボン酸、及び更に複素環が非イオン性置換
基で置換されたその誘導体、例えばメチル‐及びエチル
‐置換ピリジンスルホン酸又はピリジンカルボン酸であ
る。そのようなピリジン化合物は例えばピリジン‐2-ス
ルホン酸、ピリジン‐3-スルホン酸、ピリジン‐4-スル
ホン酸、ピリジン‐2-カルボン酸、ピリジン‐3-カルボ
ン酸、ピリジン‐4-カルボン酸、ポリジン‐2,3-ジカル
ボン酸、ピリジン‐2,4-ジカルボン酸、ピリジン‐2,5-
ジカルボン酸、ピリジン‐2,6-ジカルボン酸、ピリジン
‐3,4-ジカルボン酸、ピリジン‐3,5-ジカルボン酸、ピ
リジン‐2,3,4-トリカルボン酸、ピリジン‐2,4,5-トリ
カルボン酸、2-メチルピリジン‐3-スルホン酸、4-メチ
ルピリジン‐3-カルボン酸、4-エチルピリジン‐3-カル
ボン酸、6-メチルピリジン‐3-カルボン酸、4,6-ジメチ
ルピリジン‐2-カルボン酸、2,6-ジメチルピリジン‐3-
カルボン酸及び2-メチルピリジン‐3,4-ジカルボン酸で
ある。特に好ましくは実質的に無毒性で無色のピリジン
‐3-カルボン酸（ニコチン酸）が有利に使用される（独
国特許第2,824,211号及び独国公開特許第2,906,442
号）。

上述の方法によつて得られるフタロシアニン染料の分離
は、常法により、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウ
ムの塩析により、及び／又は鉱酸での酸性により或いは
中性又は弱酸性染料水溶液の、好ましくは適度な昇温及
び減圧下での蒸発により又は噴霧乾燥により行なわれ
る。式（１）の新規な染料はヒドロキシル‐又はカルボ
ニル含有の物質例えば羊毛、絹、ナイロンからの織物繊
維、ヤーン及び織布及びポリウレタン繊維の染色及び捺
染に、そして天然又は再生セルロースの洗濯堅牢性の染
色及び捺染に適当である。ここにセルロース物質は酸結
合剤の存在下に及び所望により加熱して、反応性染料に
開示されている方法に従つて有利に処理される。

前述した式は対応する遊離酸のものである。染料は一般
にアルカリ金属塩、特にNa塩の形で単離され且つ染色の
ために使用される。

実施例に言及した量は遊離酸に関するものである。実施
例に示される色指標番号（color indicator number）
は、カラー・インデツクス（Color Index）の色合い指
標チヤートに関するものである。

実施例１平均式の銅フタロシアニン‐（３）‐クロルスルホニルスルホ
ン酸の水に湿つたペースト0.1モルを、氷水300mlに懸濁
させた。この懸濁液をpH6にもつていき、4-β‐スルフ
アイトエチルスルホニルアニリン0.15モルを、水200ml
及びニコチン酸2g中の中性溶液として添加した。温度を
20℃にし、水酸化ナトリウム溶液0.15モルが消費される
まで縮合をpH5.5〜６で行なつた。

次いで1-アミノ‐3-（２′,6′‐ジフルオル‐５′‐ク
ロルピリミジン‐４′‐イル‐アミノ）‐ベンゼン0.1
モルを添加し、温度を40℃まで上昇させ、そして水酸化
ナトリウム溶液が最早や消費されなくなるまでアシル化
をpH5.5〜６で行なつた。

この時点において十分な水を添加して染料を40℃で溶解
した。この溶液を清澄させ、残渣を乾燥した。この残渣
は未反応の1-アミノ‐3-（２′,6′‐ジフルオル‐５′
‐クロル‐ピリミジン‐４′‐イル‐アミノ）‐ベンゼ
ンを含んだ。0.03モルが得られた。この値を用いて縮合
の程度ｃ（式１を参照）を計算した。少量の正確に秤量
した量の清澄溶液をとり、これを用いてジアゾ化の値を
決定し、これから縮合の程度ｄを計算した。合計した未
反応の4-β‐スルフアトエチル‐スルホニル‐アニリン
0.02モルが見出された。次いで染料を塩化ナトリウム10
容量％の添加によつて沈殿させ、吸引別し、真空乾燥
中において60℃で乾燥した。粉砕により青色の染料粉砕
を得た。これは繊維反応性染料に通常の適用法により木
綿をトルコ・ブルー（色指標番号16）に染色した。

上述の分析により、この染料は凡そ式に一致した。

この実施例の方法に従い、第１欄のフタロシアニニン‐
スルホニルクロライド及び第２及び３欄に示す式（３）
及び（４）のアミンを指示するモル比で用いる場合、更
なる着色に有用なトルコ色の染料が得られた。得られた
染料は、実施例１に記述したように決定した数値ａ、ｃ
及びｄによつて特徴づけることができる。

実施例８平均組成の銅フタロシアニン‐3-クロルスルホニルスルホン酸の
水で湿つたペースト0.1モルを氷水300mlに懸濁させた。
この懸濁液をpH6にもつていき、そして4-β‐スルフア
トエチルスルホニルアニリン0.1モルを溶液として、ま
た1-アミノ‐3-（２′,6′‐ジフルオル‐５′‐クロル
ピリミジン‐４′‐イル‐アミノ）‐ベンゼン0.1モル
及びニコチン酸2gを添加した。温度を40℃に上昇させ、
水酸化ナトリウム溶液約0.2モルが消費されるまで5.5〜
６のpH範囲内でアシル化を行なつた。次いでアンモニア
溶液を4040℃で滴々に添加し、pHを6.2〜6.8に維持し
た。アンモニア溶液が消費されなくなつた時、染料が40
〜45℃で溶解するまで水を添加し、溶液を清澄させた。
数値ｃ及びｄを実施例１と同一の方法で決定した。染料
を塩化ナトリウムの10容量％で塩析させ、吸引別し、
真空乾燥室中において60℃で乾燥し、粉砕した。この結
果、繊維反応性染料に通常の使用法の１つにより木綿を
赤色がかつたトルコ・ブルー（色指標番号16）に染色す
る青色の染料粉末を得た。

上記決定によれば、この染料は凡そ式に一致した。

アンモニアの代りに下記のアミンを用いる以外実施例８
を繰返すことにより、対比しうる良好な着色性を有する
本発明による染料を得た：メチルアミン、エチルアミ
ン、エタノールアミン、タウリン、ジエタノールアミ
ン、アミノ酢酸。

本発明の方法で製造した代表的な染料のλmax値を以下
に示す：

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形において、式［式中、Pc＝フタロシアニンの基、 R₁及びR₂は同一でも異なってもよく且つ水素又は随時置
換されたC₁〜C₆アルキルを表わし、或いはR₁及びR₂はそ
れらの結合する窒素原子と一緒になって随時更なるヘテ
ロ原子を含有する複素環式環を形成し、Ｒ＝水素、随時置換されたC₁〜C₆アルキル、Ａ、A₁＝２価の脂肪族、アラリフアチツク又は芳香族
基、Ｘ＝少なくとも１つの脱離しうる弗素原子を含有するピ
リミジン基、Ｙ＝−CH＝CH₂又は−CH₂−CH₂−Ｚ、但しＺは脱離し得
る基を示し、ａ＝０〜２、ｂ＝０〜１、ｃ＝0.2〜２、ｄ＝0.2〜２、但しａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３〜４及びｃ＋ｄ＝１〜３］に一致する、ただし式及び式のものを除く、フタロシアニン反応性染料。
【請求項２】Ｒ、R₁、R₂＝ＨＹ＝CH₂CH₂OSO₃H の特許請求の範囲第１項記載の染料。
【請求項３】の特許請求の範囲第１項又は第２項記載の染料。
【請求項４】ｃ＋ｄ＝1.5〜2.5の特許請求の範囲第１〜
３項のいずれかに記載の染料。
【請求項５】ヒドロキシル及び／又はカルボニルを含有
する物質を染色及び捺染するための特許請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載の染料の使用法。