JPH0699664B2 - ハードコーティング剤及びプラスチック製光学製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、プラスチックレンズ等のプラスチック製光学
物品などに耐擦傷性、高硬度、耐薬品性等の特徴を有す
る被覆層（ハードコーティング膜）を形成させることの
できるハードコーティング剤及び該ハードコーティング
膜が表面に形成されたプラスチック製光学製品に関す
る。

従来の技術及び発明が解決しようとする課題 従来、軽量で易加工性、耐衝撃性に優れたプラスチック
製光学製品に硬度や耐摩耗性、耐溶剤性等の特性を付与
するために一般にコーティング剤としてエポキシ基含有
珪素化合物、コロイダルシリカ，及びアルミニウムキレ
ートからなる組成物（特公昭57−2735号公報）が提案さ
れている。しかし、この組成物は、硬化剤のアルミニウ
ムキレートが樹脂固型分の５〜10重量％と添加量が多い
ので、110℃以上でコーティング膜を硬化させると着色
することがある。更に、煮沸浸漬により硬度低下をきた
し、基材から剥離することがある等の問題を有する。

また、特公昭62−9266号公報では、エポキシ基含有珪素
化合物，コロイダルシリカと過塩素酸アンモニウムとか
らなるコーティング剤が提案されているが、これも硬化
触媒の過塩素酸アンモニウム添加量が樹脂固型分に対し
１〜２重量％と高く、コーティング液の安定性が悪く変
色も大きい。同様に特開昭53−30361号及び特開昭60−4
6502号公報でも硬化剤として過塩素酸や過塩素酸マグネ
シウムを使用しているが、いずれも酸性が強く、コーテ
ィング液の経時変化が大きい。このため、エポキシ基含
有シランの加水分解によって生じたシラノールがこれら
の触媒によって縮重合して、硬化被膜を柔らかくすると
いう欠点がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬化触媒量
を少なくすることができ、硬化性、保存安定性が良好で
あり、高硬度で、耐摩耗性、耐溶剤性、耐熱性、密着性
に優れ、硬化時に着色することのないハードコーティン
グ膜を形成できるハードコーティング剤及びこのハード
コーティング剤によりハードコーティング膜を表面に形
成したプラスチック製光学製品を提供することを目的と
する。

課題を解決するための手段及び作用 本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、下記一般式（１） R¹R²aSi（OR³）_３−ａ …（１） （但し、式中R¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
基、R²は炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基，ハ
ロゲン化アルキル基又はアリール基、R³は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基もし
くはアシル基であり、ａは０〜２の整数である） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物と、シリカゲル，アルミナゾル，チタニアゾルと
いった無機微粒子とを含むハードコーティング剤に対
し、硬化剤として下記一般式（２） （但し、式中R²,R³は上記と同様の基を示し、R⁴は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基，ハ
ロゲン化アルキル基，アリール基，アリール基もしくは
ベンゾイル基、b,cはそれぞれ０〜２の整数である） で示されるアルミニウム錯化合物と、その硬化助剤（触
媒）として有機過酸化物又は過塩素酸塩とを併用して配
合することにより、上記エポキシ基含有珪素化合物又は
その部分加水分解物の硬化を著しく促進させることがで
きると共に、有機過酸化物，過塩素酸塩の触媒量を少な
くすることができ、このため硬化時の着色がないこと、
硬化時間を短縮できること、触媒の添加量が少ないため
コーティング剤の保存安定性が良いこと、また上記アル
ミニウム錯化合物そのものも有機珪素化合体との相溶性
が高く、膜厚を厚くしてプラスチックにコーティングし
ても濁りを生じることはないこと、プラスチックレンズ
にコーティングした後、分散染料で染色が容易なこと、
そして得られたコーティング膜は高硬度で耐摩耗性、耐
溶剤性等が優れ、ハードコーティング膜として良好な特
性を有することを知見し、本発明をなすに至ったもので
ある。

なお、このように本発明のハードコーティング剤が優れ
た特性を発揮する詳しい理由は不明であるが、一応過酸
化物あるいは過塩素酸塩の酸化性によって本発明のアル
ミニウム錯化合物の分解が促進され、発生したアルミニ
ウムイオンがエポキシ基の開環重合及びシラノールの縮
合、そしてエポキシ基の開環により生じたヒドロキシル
基とシラノール基の縮合等を速やかに生起してくれるた
めと考えられる。また、本発明のアルミニウム化合物は
アルミイオンを放出後、β−ケトエステル系シランが樹
脂の硬化系に入っていくので、従来のアルミニウムアセ
チルアセトナートよりも少ない触媒量で硬度をアップす
ることができるものと思われる。

従って、本発明は、 （イ）上記一般式（１）で示されるエポキシ基含有珪素
化合物又はその部分加水分解物、 （ロ）無機微粒子、 （ハ）上記一般式（２）で示されるアルミニウム錯化合
物、 （ニ）有機過酸化物又は過塩素酸塩 を配合してなるハードコーティング剤、並びにこのハー
ドコーティング剤によるハードコーティング膜が表面に
形成されたプラスチック製光学製品を提供する。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のハードコーティング剤を構成する（イ）成分は
被膜形成や有機染料の吸着に寄与するもので、下記一般
式（１） R¹R²aSi（OR³）_３−ａ …（１） （但し、式中R¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
基、R²は炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基，ハ
ロゲン化アルキル基又はアリール基、R³は水素原子又は
炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基もし
くはアシル基であり、ａは０〜２の整数である） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
分解物を使用する。

ここで、R¹として具体的にはグリシドキシプロピル基、
エポキシシクロヘキシル基等が挙げられ、R²としてはメ
チル基，エチル基，プロピル基,3−クロロプロピル基,
3,3,3−トリフルオロプロピル基，ビニル基，アリル
基，フェニル基等が例示され、R³としては水素原子，メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，メトキシメ
チル基，メトキシエチル基，エトキシエチル基，アセチ
ル基，プロピオニル基等が示される。具体的には、
（イ）成分として、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン,3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン,3−グリシドキシプロピルトリス（メトキシエトキ
シ）シラン,3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン,3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン,2−（３′,4′−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン,2−（３′,4′−エポキシシクロヘキ
シル）エチルトリエトキシシラン,3−グリシドキシプロ
ピルフェニルジエトキシシラン等を例示することがで
き、これらのうち１種又は２種以上が使用され得る。

なお、上記エポキシ基含有珪素化合物はそのまま使用す
ることもでき、また予め加水分解してその部分加水分解
物を使用することもできる。これら（イ）成分は通常ア
ルコール類，ケトン類，エステル類，セロソルブ類等の
有機溶剤に溶解してコーティング剤とすることができ
る。

また、本発明のハードコーティング剤には、メチルトリ
アルコキシシラン，ビニルトリアルコキシシラン，フェ
ニルトリアルコキシシラン,3−メタクリロキシプロピル
トリアルコキシシラン等のトリアルコキシシラン類や、
ジメチルジアルコキシシラン，ビニルメチルジアルコキ
シシラン，フェニルメチルジアルコキシシラン，ジフェ
ニルジアルコキシシラン,3−メタクリロキシプロピルメ
チルジアルコキシシラン等のジアルコキシシラン類、メ
チルシリケート，エチルシリケート，プロピルシリケー
ト，ブチルシリケート等のテトラアルコキシシラン類や
ポリシリケート類等を任意成分として（イ）成分に加え
ることができる。

次に、本発明のハードコーティング剤を構成する（ロ）
成分である無機微粒子はコーティング剤の被膜硬度に寄
与するものであり、無機微粒子としては、シルカゾル，
アルミナゾル，チタニアゾルから選ばれるものを単独又
は２種以上を併用して用いることが好ましい。この場
合、粒子径としては１〜200μｍ、特に５〜100μｍのも
のが好ましい。粒子径が１μｍより小さい無機微粒子を
用いると被膜の表面硬度が劣る場合があり、200μｍよ
り大きいと被膜の透明性が低下する場合がある。上記無
機微粒子としては一般に市販されている酸性溶液あるい
は塩基性溶液（水や有機溶剤に分散したコロイド溶液）
を利用することができ、具体的にはスノーテックスＯ、
メタノールシリカゾル、アルミナゾル520、酸化チタン
ゾルNTS−10R（いずれも日産化学（株）製）やアルミナ
クリアーゾル（川研ファインケミカル（株）製）等が例
示される。

なお、（ロ）成分の配合量は、（イ）成分100重量部に
対して好ましくは５〜200重量部（無機微粒子固型分と
して）、より好ましくは20〜100重量部とする。（ロ）
成分が５重量部未満では高硬度の被膜を得ることができ
ず、200重量部より多いと得られる被膜が脆く、被覆性
に劣る場合がある。

本発明の（ハ）成分は、（イ）、（ロ）混合物を硬化さ
せるのに必要な硬化剤であり、本発明ではコーティング
剤の位定性、被膜の硬度、無黄変性、硬化性、耐熱性等
の点から下記一般式（２）で示される含珪素アルミニウ
ム錯化合物を用いるものである。

（但し、式中R²,R³は上記と同様の基を示し、R⁴は水素
原子又は炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基，ハ
ロゲン化アルキル基，アリール基、アセチル基もしくは
ベンゾイル基、b,cはそれぞれ０〜２の整数である） 具体的には、かかるアルミニウム錯化合物として、 （但し、ｂは０〜２の整数である。） で示される化合物の１種又は２種以上を組合わせて使用
することができる。

これら化合物の中では特に が好適に用いられる。

なお、これら錯化合物は特開昭63−250390号公報に記載
されたβ−ケトエステル基含有有機珪素化合物とアルミ
ニウムトリアルコキシドとのアルコキシ基交換反応によ
って容易に調製される。

また、（ニ）成分は過酸化物又は過塩素酸塩であり、こ
れは上記（ハ）成分の助触媒として働くもので、具体的
には、ベンゾイルパーオキシド，ジクミルパーオキシ
ド,t−ブチルパーオキシベンゾエート，ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド,1,1−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−3,3,
5−トリメチルシクロヘキサン，ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシジイソプロピルベンゾエート,2,5−ジメチル−2,5
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンや過塩素酸ナトリ
ウム，過塩素酸カリウム，過塩素酸アンモニウム，過塩
素酸マグネシウム，過塩素酸カルシウム，過塩素酸アル
ミニウム，過塩素酸インジウム等が例示される。

本発明は、このように（ハ）成分のアルミニウム錯化合
物と（ニ）成分の過酸化物又は過塩素酸塩とを併用する
もので、（ハ），（ニ）両成分が併用されることにより
著しく硬化性が向上する。従って、（ハ）成分の添加量
としては（イ）成分100重量部に対し好ましくは0.1〜10
重量部、より好ましくは0.2〜５重量部とすることがで
き、従来使用されているアルミニウムアセチルアセトナ
ートに比べて（ニ）成分を含ませることにより添加量を
半分以下にすることができる。なお、（イ）成分が0.1
重量部より少ないとコーティング剤の硬化性が乏しくな
り、10重量部より多いとコーティング剤溶液の安定性が
悪くなる場合がある。

また、（ニ）成分の添加量としては（イ）成分100重量
部に対し好ましくは0.01〜１重量部、より好ましくは0.
02〜0.5重量部とする。

本発明のハードコーティング剤はプラスチック基材との
密着性、耐候性、塗工性、反射防止性等を向上させる目
的で本発明の効果を妨げない範囲において種々の成分を
添加することが可能である。例えば、ポリオレフィン系
エポキシ樹脂，シクロヘキセンオキシド，ポリグリシジ
ルエステル類，エピクロルヒドリンとビスフェノールＡ
の縮重合物、グリシジルメタクリレート，アクリル化合
物との共重合体等のエポキシ樹脂、ベンゾフェノン系，
ベンゾトリアゾール系，フェノール系等の紫外線吸収剤
などが挙げられる。更に塗布性を向上する目的として、
各種の界面活性剤を配合することもでき、特にジメチル
シロキサンとポリエーテルとのブロック共重合体やグラ
フト共重合体、フッ素系界面活性剤などが有効である。

本発明のコーティング剤は（イ）成分と（ロ）成分、必
要によっては任意成分を混合した後、（ハ）、（ニ）成
分を添加して得ることができるが、特に有機珪素化合物
としてその部分加水分解物を用いる場合は、（イ）成
分、必要により任意成分を混合し、純水や塩酸、酢酸等
の酸性水溶液を添加、加水分解し、これに（ロ）〜
（ニ）成分を添加してコーティング剤を得ることができ
る。また、（ロ）成分が酸性溶液又は塩基性溶液の場
合、（イ）成分と（ロ）成分を混合し、（ロ）成分に含
まれる酸性物質又は塩基性物質で加水分解することも可
能である。

なお、本発明のコーティング剤に含ませることのできる
溶剤としては、メタノール，エタノール，イソプロパノ
ール，ブタノール，イソブタノール等の低級アルコー
ル、メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，酢酸セロソ
ルブ，ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が好ましく、
これらにエステル類，ケトン類，芳香族化合物等の溶剤
を混合したものも好適に用いられる。

本発明のハードコーティング剤は、各種プラスチックな
どに適用される。ここで、本発明のハードコーティング
剤が適用されるプラスチック材料は、特に制限されない
が、ポリメチルメタクリレート，ポリカーボネート，ポ
リスチレン，ポリエステル，ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート（商品名:CR−39）等がある。この
場合、本発明のハードコーティング剤はプラスチックレ
ンズ等のプラスチック製光学製品などに塗布され、加熱
処理されることにより、高硬度の保護コーティング膜が
得られる。なお、塗布方法としては、刷毛塗り、ロール
塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬塗り、スピンコー
ト等の通常の塗布方法を採用することができる。更に硬
化条件は、硬化剤の配合量などにより変化するが、プラ
スチック基材の軟化点未満の温度、通常80〜150℃で0.5
〜10時間硬化することにより、目的とする硬化被膜を得
ることができる。また、本発明のコーティング剤で得ら
れる硬化被膜は染色可能であるが、染色する際は各種分
散染料の濃度、温度、時間等により任意に決めることが
できる。一般的には0.1〜１重量％染料が分散している
染浴中に80〜100℃で５〜15分間浸漬することにより、
容易に染色することができる。

発明の効果 本発明のハードコーティング剤によれば、硬化触媒量を
少なくすることができ、保存安定性が良好であると共
に、硬化性も良好である。また、得られるハードコーテ
ィング膜は、高硬度で、耐摩耗性、耐溶剤性、耐熱性、
密着性に優れたものである。

以下に、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではな
い。

〔実施例，比較例〕

３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン100g、３
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン125gと
イソブチルアルコール80gとをフラスコ内に注ぎ、氷冷
下攪拌しながら0.05規定の希塩酸水38gを30分かけて滴
下した。更にメタノールシリカゾル（日産化学（株）
製、不揮発分30％）300gを添加し、20〜25℃で16時間熟
成した後、エタノール50g、エチルセロソルブ70gをそれ
ぞれ添加して、コーティング液（Ａ）を調製した。

このコーティング液（Ａ）340重量部に対し、表１に示
すアルミニウム化合物及び過酸化物又は過塩素酸塩を添
加した後、アルカリ処理したCR−39に浸漬法で塗工し、
120℃、60分間硬化させた。

次に、得られたコーティング膜の性状を下記方法で調べ
た。結果を表１に示す。

耐摩耗性 ＃0000スチールウールを用いて被膜を500g荷重で10回こ
すり、傷の入り方を目視で判定した。

密着性 JIS K−5400第6.15項に準じ、被膜にナイフで1mm間隔で
碁盤目を縦，横11本ずつカットして作成し、セロテープ
（ニチバン社製）を付着させた後、剥離テストを行な
い、剥離しなかった升目の数を調べた。

耐溶剤性 アセトンを含浸させた脱脂綿で被膜を軽く100回こす
り、透明性を目視で判定した。

着色度 硬化後の被膜を目視で判定した。

染色性 分散染料ブラウンＤ（セイコー社製）の0.2重量％水溶
液中にコーティング膜を形成したCR−39レンズを95℃、
５分間浸漬し、レンズの光透過率を測定した。

耐熱性 100℃,100時間経過後の外観を目視判定した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（イ）下記一般式（１） R¹R²aSi（OR³）_３−ａ …（１） （但し、式中R¹は炭素数２〜８のエポキシ基を含む有機
   基、R²は炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基，ハ
   ロゲン化アルキル基又はアリール基、R³は水素原子又は
   炭素数１〜４のアルキル基，アルコキシアルキル基もし
   くはアシル基であり、ａは０〜２の整数である） で示されるエポキシ基含有珪素化合物又はその部分加水
   分解物と、 （ロ）無機微粒子と、 （ハ）下記一般式（２） （但し、式中R²,R³は記と同様の基を示し、R⁴は水素原
   子又は炭素数１〜６のアルキル基，アルケニル基，ハロ
   ゲン化アルキル基，アリール基，アセチル基もしくはベ
   ンゾイル基、b,cはそれぞれ０〜２の整数である） で示されるアルミニウム錯化合物と、 （ニ）有機過酸化物又は過塩素酸塩と を配合してなることを特徴とするハードコーティング
   剤。
2. 【請求項２】請求項１記載のハードコーティング剤によ
   るハードコーティング膜が表面に形成されてなることを
   特徴とするプラスチック製光学製品。