JPH07100670B2 - トルエンの不均化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル芳香族炭化水素原料流の不均化に、よ
り特定的には低アルミナ含量のモルデナイト触媒を使用
するトルエン含有供給原料の不均化に関するものであ
る。

トルエンの不均化には次の反応 に従ってトルエンをベンゼンとキシレンとに転化する、
周知のアルキル交換反応が含まれる。反応（１）は穏や
かな発熱反応である。

モルデナイトはアルキル芳香族化合物のアルキル交換反
応に通常使用される多くの触媒の一つである。モルデナ
イトは、その結晶構造中でケイ素原子とアルミニウム原
子とが酸素原子を介して結合している網状構造を有する
結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトである。モルデナイ
ト触媒の一般的記述に関しては、化学技術事典（Encycl
opedia of Chemical Technology）、第３版、1981、15
巻、638−643ページに“分子ふるい（Molecular Sieve
s）”の標題で書かれたキルク・オトマール（Kirk Othm
ar）の論文が引用される。天然に見いだされる。または
合成されるモルデナイトは、典型的には、約10またはそ
れ以下の比較的低いシリカ対アルミナモル比を有する。
この種の通常構造のモルデナイト触媒はトルエンの不均
化反応に広く用いられるが、これよりもかなり低いアル
ミナ含量を有するモルデナイトもトルエンの不均化反応
に使用される。

トルエン供給原料の不均化は、約200℃ないし約600℃
の、またはそれ以上の範囲の温度で、かつ、大気圧ない
し、恐らくは100気圧の、またはそれ以上の範囲の圧力
で行われる。しかし、触媒活性および老化特性との関連
で、上記触媒自体はこの反応温度では無理がある。一般
に、先行技術は、高アルミニウム（低シリカ対アルミナ
比）モルデナイトに関しては比較的高い温度を使用でき
るが、低アルミニウムモルデナイトに関しては幾分低め
の温度を使用すべきであることを示している。たとえ
ば、ソノダら（Sonoda et al.）の米国特許第3,527,826
号は、いずれも酸（水素）型の、少なくとも45重量％の
天然モルデナイトと55重量％を超えない合成モルデナイ
トとの複合触媒を使用するトルエンの不均化方法を開示
している。ここでは、反応温度は300−650℃の範囲内で
あり、410−500℃が好ましいと言われている。

クメチャクら（Kmecak et al.）の米国特許第3,699,181
号に開示されたいま一つのトルエンの不均化方法は、合
成モルデナイト基剤に周期表のVIB族の金属を含有する
触媒を使用している。この通常のアルミナ含量を有する
合成モルデナイトは（Ca,Na₂）Al₂Si₉O₂₂・6H₂Oの仮想
式を有する。ここでは700−1100゜Ｆ、好ましくは800−
1000゜Ｆの温度範囲という比較的高い温度が想定されて
いる。Ｙ型ゼオライトを用いた比較試験では、クロミウ
ムモルデナイト触媒が850゜Ｆにおいて、1000゜Ｆにお
けるＹ型ゼオライト以上の選択率を示した。

いわゆるアルミニウム欠損モルデナイト、すなわち10以
上、ときには100までの範囲のシリカ／アルミナ比を有
する触媒もトルエンの不均化に使用し得る。低アルミナ
モルデナイトは、たとえばサンド（Sand）の米国特許第
3,436,174号に開示された直接合成によるか、または、
ボールヒースら（Voorhies et al.）の米国特許第3,48
0,539号に開示された、より普通に製造されたモルデナ
イトの酸抽出により製造し得る。

ポリツァー（Politzer）の米国特許第3,780,122号は、1
0未満のシリカ／アルミナ比を有するモルデナイトゼオ
ライトを酸抽出して得た10を超えるシリカ／アルミナ比
を有するモルデナイトゼオライトを用いるトルエンの不
均化を開示している。シリカ／アルミナ比は約100まで
の範囲になり得るが、好ましくは少なくとも約15であ
る。アルキル交換条件には、約200℃ないし約480℃の範
囲の温度および約１気圧ないし約100気圧の範囲の圧力
が含まれる。ポリツァー特許に特に開示されたものは、
触媒ＡおよびＢと呼ばれる、シリカ対アルミナ比がそれ
ぞれ約15.5および約10.7の触媒である。

この発明の実施例IIに報告された実験においては上記２
種の触媒を７日間を僅かに超える期間、トルエンの不均
化工程に使用した。上記比の低い方の触媒Ｂは300℃の
温度で出発し、試験期間にわたって継続的に400℃まで
昇温させて用いた。上記比の高い方の触媒Ａに関して
は、温度範囲をやや低くした。初期の値299℃から最終
値374℃までの範囲であった。

上記比のより高い触媒の方がやや大きい活性を示した
が、どちらの触媒も良好な耐老化性を示すことはなかっ
た。どちらも最初の４日で活性が約15％低下し、その
後、若干の活性増加が見られた。初期の活性減少の後の
活性増加が触媒の“エッジ（edge）”効果によるもので
あるのか、または、温度を継続的に上昇させたためであ
るのかは、試験期間が短いために決定することができな
かった。

上記ポリツァー法の収率はトルエン供給原料中の水によ
り著しく影響される。表IIに示されているように、極め
て少量の水（15ppm）でさえも、トルエンの転化率をか
なり減少させる。

芳香族不均化反応にモルデナイト含有触媒を使用する他
の一つの方法は、ミッチェら（Mitsche et al.）の米国
特許第3,677,973号に開示されている。反応条件には200
℃ないし約480℃の範囲の温度と約１気圧ないし1500psi
gの圧力とが含まれるという。使用した触媒はアルミナ
ゾルと複合した形の低アルミナモルデナイトを約60−90
重量％含有し、複合触媒のシリカアルミナ比は約10ない
し約30になる。実施例Ｉに特に開示された複合触媒は1
9.7のシリカ／アルミナモル比を有するモルデナイト50
％およびアルミナ42％よりなる（全体としてのシリカ／
アルミナ比は約10.7となる）。この複合触媒を420℃、5
00psigの反応条件でトルエンのアルキル交換に使用し
た。

シリカ／アルミナ比のより大きなモルデナイト触媒もア
ルキル芳香族のアルキル交換に使用されており、この場
合には上記温度範囲の下限近くでの操作が行われてい
る。この場合には、触媒活性のある金属成分を用いて触
媒を増強（promote）することも広く行われている。た
とえば、ブランデンブルグら（Brandenburg et al.）の
米国特許第3,476,821号は10−100の範囲内の、好ましく
は約20−60の範囲内のシリカ／アルミナ比を有するモル
デナイト触媒を使用する不均化反応を開示している。こ
こでは、所望の温度範囲は約400−750゜Ｆ、好ましくは
450−640゜Ｆであるという。金属助触媒（promoter）は
活性および触媒寿命をかなり増加させることが見いださ
れた。実施例Ｉに報告されたところによれば、活性に関
しては、金属助触媒を添加しない場合の最適シリカ／ア
ルミナ比は550゜Ｆでの施行において約24であるように
見える。実施例IIIには“生成物比”が触媒寿命の目安
として示されている。5.2重量％の硫化ニッケルにより
増強されたシリカ／アルミナモル比52のモルデナイト
は、0.4重量％の硫化白金を用いて増強したシリカ／ア
ルミナモル比24のモルデナイトより僅かに小さい生成物
比を有する。

実施例Ｖはシリカ／アルミナモル比24:1のモルデナイト
を用い、550−575゜Ｆの温度で実施した比較例の不均化
施行を開示している。金属を添加しない施行１において
は、使用した穏和な不均化条件下においても触媒活性が
急速に減少する。施行２および３において５重量％の硫
化ニッケルを触媒に添加すると、施行が限られた時間
（48時間を超えない）のものではあったが、触媒活性が
延長された。

トルエンとともに水素を反応帯域に供給することは普広
く行われている。上記の不均化反応（１）には水素は表
されていないが、ブランデブルグの上記特許の実施例に
開示されているように、水素混合原料の使用は触媒の可
使用寿命を延長するものと一般に考えられている。水素
の供給量は通常、水素／トルエンモル比として測定され
るが、先行技術においては一般に、温度上昇とともに増
加することが示されている。たとえば、ポリツァーの上
記特許は200−480℃の広い温度範囲に対応して２−20の
範囲の水素／トルエン比を開示しており、ポリツァー特
許中の300−400℃の範囲の温度で操作する特定の実施例
においては10の水素／トルエンモル比を使用している。

先行技術は、水素／トルエン比と温度との依存関係を示
唆するのに加えて、この工程のトルエンの空間速度がア
ルミニウム欠損（シリカ／アルミナ比により示されるも
のとして）の増加につれて漸次低下することをも示して
いる。たとえばポリツァー特許は液量毎時空間速度（LH
SV）として0.1−20hr^-1の範囲の極めて広い空間速度を
開示しているが、アルミニウム欠損モルデナイトに対し
ては、この範囲の下限の空間速度を使用している。たと
えば、ポリツァー特許に報告されたトルエンの不均化に
関する実験においては、この工程は重量毎時空間速度
（WHSV）0.5、圧力500psigで操作している。

シリカ／アルミナ比の高いモルデナイト触媒のトルエン
不均化における使用もまた、サギットら（Suggitt et a
l.）の米国特許第3,915,895号に開示されている。サギ
ット特許に提案されたシリカ／アルミナモル比は10ない
し約100（好ましくは12−80、より好ましくは約25−5
0）の範囲である。サギット特許に実験的情報が与えら
れた触媒は18および39のシリカ／アルミナ比を有するも
のであった。使用した不均化条件（550゜Ｆおよび200ま
たは800psig）においては、銀により増強した高アルミ
ナ触媒が未増強触媒より良好ではあったが、いずれの触
媒も特に良好な活性を示すことはなかった。

バビカッティら（Bhavikatti et al.）の“アルミニウ
ム欠損、金属負荷モルデナイト上でのトルエンの不均化
（Toluene Disproportionation Over Aluminum−Defici
ent and Metal−Loaded Mordenites）1.触媒の活性およ
び老化（Catalytic Activity and Ageing）”工業技術
化学製造研究部門（Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.）198
1,20,102−105はシリカ／アルミナモル比12,16,23,32お
よび61のモルデナイト触媒上、400℃でのトルエンの不
均化を開示している。バビカッティ論文に報告された試
験は大気圧、WHSV1で実施された。シリカ／アルミナモ
ル比が増加するにつれて触媒活性はかなり減少し、一
方、老化特性は改良される。すなわち、老化速度が遅く
なる。短期の老化の研究を基礎にするものではあるが、
最適のシリカ／アルミナモル比は23であると考えられ
る。触媒の損耗も、ニッケルをモルデナイトに負荷する
ことにより抑えられる。

トルエンの不均化に高シリカモルデナイトを用いる際に
高温が禁忌であることは、この種のモルデナイトをボー
ルヒースらの上記第3,480,539号特許に開示されたよう
な他の反応に使用することにより確認される。たとえ
ば、ボールヒース特許の表III（第６行）において、触
媒Ｊ（シリカ／アルミナモル比69:1）は、500゜Ｆに指
定された反応においてはシリカ／アルミナモル比10の通
常のモルデナイトである触媒Ｇよりも幾らか良好な選択
性および活性を有するが、温度を550゜Ｆに上昇させる
と高いシリカ／アルミナモル比によりもたらされた利点
は消失する。同様に、上記引用文献の第２図および実施
例IIにおいて、触媒Ｈ（シリカ／アルミナモル比93）
は、記載の反応に関して約500゜Ｆの温度で最大活性を
示した。

本発明の記載に従えば、アルミナ欠損モルデナイト触媒
を用いる、比較的厳しい条件下での、新規な、かつ、改
良されたトルエン含有供給原料の不均化方法が提供され
る。本発明の具体例の一つを実施する際には、トルエン
含有供給原料を反応帯域に流入させ、帯域内で少なくと
も30のシリカ／アルミナモル比を有するモルデナイト触
媒と接触させる。この触媒は好ましくは40−60の範囲内
のシリカ／アルミナ比を有する。供給原料は、トルエン
の重量毎時空間速度（WHSV）が１よりも大きくなるよう
な速度で反応帯域に供給される。水素も、水素／トルエ
ンモル比が３−６の範囲内になるような速度で反応帯域
に供給する。反応帯域は370−500℃の範囲の温度、およ
び少なくとも500psigの水素圧で操作して、トルエンの
ベンゼンおよびキシレンへの不均化を実施する。本発明
の好ましい具体例においては、水素は、水素対トルエン
モル比を約４にするような量で反応帯域に供給する。好
ましくは、供給原料は含硫黄化合物を実質的に含有して
いない。好ましい反応条件には400−480℃の範囲内の温
度および約600−800psigの圧力が含まれる。本発明での
使用に好適な触媒の一つは、約48のシリカ／アルミナ比
を有する水素モルデナイトである。

本発明の他の一態様においては、トルエン供給原料は、
触媒含有反応帯域に供給する前に、乾燥段階にかけるこ
とを必要としない。したがって、25ppmを超える水分含
量を有するトルエン供給原料も、直接に反応帯域に供給
することができる。本発明のいま一つの具体例において
は、不均化反応の開始前に、反応帯域に予備フラッシュ
ガスを供給する。この予備フラッシュガスは、触媒から
水を除去して、トルエンの供給を開始するときまでに実
質的に無水の触媒とするのに十分な温度に加熱してあ
る。これにより、不均化工程を、この処理なしではトル
エンの転化率が犠牲になるような幾分低目の温度から始
めて、転化率の犠牲なしに実施することが可能になる。
不均化工程の進行につれて温度が漸次上昇し、トルエン
の転化率が所望のレベル、典型的には理論量の約80％に
保たれる。

上記のように、トルエンの不均化においては、アルミナ
欠損モルデナイト触媒を比較的穏やかな不均化条件下で
使用することが行われてきた。通常、触媒のシリカ／ア
ルミナモル比は20を超えることがなく、反応温度は約40
0℃以下、ときには300℃以下である。この場合にも、特
に約300℃を超える温度の場合には、上記のサギット特
許およびブランデンブルグ特許に記載されたように、金
属を用いて触媒を増強するのが通常の方法である。約55
0℃までの、より高い温度を使用するのが望ましい場合
には、より低いシリカ／アルミナ比のゼオライトを用い
るか、または、よりありきたりの酸性ハロゲン化物触
媒、たとえば塩化アルミニウムを用いることが通常行わ
れている。

本発明においては、通常は低い温度環境での使用に限定
されているアルミニウム欠損モルデナイトを比較的高い
温度条件、特に370−500℃の範囲内の温度におけるトル
エンの不均化に使用する。本発明に使用するモルデナイ
ト触媒は少なくとも30のシリカ／アルミナ比を有するも
のでなければならない。本件触媒は増強することを必要
としない。通常は水素をも反応帯域に供給して、帯域内
の水素圧を少なくとも500psigにする。他の指示がなけ
れば、ここで言う圧力は水素の全圧であるが、または、
水素原料が他の気体を含有している場合には水素の分圧
である。たとえば、90％の水素と10％の他の気体、たと
えば軽質炭化水素および窒素とを含有する気体の場合に
は、500psigの水素圧を得るためには反応帯域を約555ps
igの圧力で操作しなければならない。不均化反応を実施
する圧力は、通常は約600−800psigであろう。より低い
圧力も使用し得るが、触媒のサイクル寿命を減少させる
ような高い温度を使用するのでなければ、トルエンの転
化率が低下する結果となる。トルエンの不均化反応の反
応帯域は好ましくは約600psigまたはそれ以上の圧力に
ある。

本発明に使用する温度においては、また、500psigまた
はそれ以上の通常の水素圧においては、本発明は、先行
技術が想定しているよりも低い水素要求量と高い空間速
度との組み合わせで実施することができる。この関係で
は、使用した特定のパラメータには1hr^-1を超えるトル
エンの空間速度および３−６の範囲内の水素／トルエン
モル比が含まれる。典型的な空間速度（WHSV）は約1.3
ないし約3hr^-1の範囲にある。ここに報告した実験は約
2.8hr^-1のWHSVで実施されており、下記の実際のプラン
ト操作は、約1.3ないし2.3の範囲の空間速度で実施し
て、理論値の約80％のトルエン転化率を得ている。これ
らの空間速度値では、非芳香族生成物の収率は、主とし
てプロパンによるものである（約1.5体積％）。

理論上はトルエンの不均化において水素は消費されない
が、実際には大部分のトルエン不均化操作において、か
なりの量の水素が消費されている。ある商業的工程にお
いてはトルエン１モルあたり水素約0.14モルの水素消費
が報告されており、他のものでは水素１モルあたりトル
エンを.3モル過剰にすべきであると報告されている。本
発明においては、水素消費はトルエン１モルあたりに水
素0.1モル未満である。従って、反応帯域からの水素の
取り出し量は、水素の同時供給量との関連で、トルエン
１モルあたり水素0.1モル未満の平均消費量となるよう
にすべきである。

本発明に関連して行った実験においては、種々のシリカ
／アルミナモル比のモルデナイト触媒を試験し、そのト
ルエンの不均化反応における活性とこの種の反応におけ
る老化特性とを測定した。ここでは、触媒Ａ、Ｂおよび
Ｃと呼ぶ３種の触媒を用いた。試験したモルデナイト触
媒は酸（水素）型であった。触媒Ａはシリカ／アルミナ
モル比10であり、触媒Ｂは18、Ｃは48であった。

活性の点は、触媒Ｂ（シリカ／アルミナ比18）は触媒Ａ
よりもかなり良好であり、高シリカモルデナイトの触媒
Ｃよりもやや良好であった。触媒Ｂの活性は、触媒Ａが
42％、触媒Ｃが45％であるのに対して、46％であった。
活性（トルエンの転化率により測定したもの）が５％低
下するまでの試行時間により測定した触媒の老化特性の
点では、より活性な触媒Ｂが触媒Ａよりも良好な老化特
性を示した。触媒Ｂは、トルエンの転化率が５％低下す
るまでに22日間作動したが、これに対して、触媒Ａでは
15日間であった。ところが、シリカ／アルミナ比のより
高い触媒Ｃは、上記のように触媒Ｂよりもやや低い活性
を示したものであるが、老化特性の極めて著しい改良が
見られた。48のシリカ／アルミナモル比を有するこの触
媒Ｃは、トルエンの転化率の５％低下が見られるまでに
52日間作動したのである。

ここで図の説明に移る。第１図および第２図は、それぞ
れ触媒Ｂおよび触媒Ｃに関してトルエンの転化率Ｋを縦
軸に、日で表した時間Ｔを横軸にとってプロットしたグ
ラフである。第１図の曲線２は触媒Ｂを用いた場合の原
料中のトルエンに対する百分率で表したトルエン転化率
の絶対値のグラフであり、曲線３はトルエンの理論的全
転化率に対する百分率で表したトルエン転化率を示す。
第１図に示したように、試行が約３日目に安定したとこ
ろでの初期トルエン転化率は、ほぼ46％であった。その
後、転化率は５％の活性損失に達する段階まで徐々に下
降し、その少し後に、より急速に下降して試行が終わ
る。第１図に示した試行において、反応帯域内の水素圧
は約600psigに保たれ、平均反応温度は446℃であった。
水素は水素／トルエンモル比が４となるような速度で供
給した。

第２図に示した48のシリカ／アルミナモル比を有する触
媒Ｃを用いる実験においては、最初の60日間にわたって
圧力600psig、触媒床の入り口において測定した平均温
度470℃で不均化反応を実施した。この試行におけるト
ルエンの％転化率の絶対値は第２図の曲線５により、理
論的転化率に対する百分率で表したトルエンの転化率は
曲線６により示される。ここでは、ほぼ６日目にトルエ
ンの転化率が安定した後は、30日間比較的一定に保た
れ、52日目まで活性の５％損失が起きる点に達していな
い。したがって、触媒Ｃは幾分厳しい不均化条件（触媒
Ｃに対しては470℃、触媒Ｂに対しては446℃）のもとに
おいても、触媒Ｂよりもかなり大きな老化抵抗性を有し
ている。

この実験の60日目に水素圧を400psigに減じた。トルエ
ンの転化率が降下したので、圧力の低下を補償するため
に505℃に温度を上昇させて、工程をトルエン転化率約4
4％のレベルに戻した。触媒の活性は二三日間安定に保
たれたが、その後、曲線５および６に示されるように、
約67日目に急速に下降し始めた。73日目に温度を525℃
に上昇させると、トルエンの転化率が僅かに増加し、続
いて、再び比較的急速に触媒の不活性化が起こった。82
日目に試行を停止し、１気圧、温度525℃で触媒床を流
通する窒素気流に空気を混入して触媒を再生した。初期
の再生気流は約４−６時間の初期期間中、窒素中に10％
の空気を含有していた。その後、空気の濃度を増加さ
せ、最後には純粋な空気を触媒に流通させた。このよう
にして約２日間触媒を再生したのち、84日目に、600psi
gの圧力、460℃の温度で試行を再開した。再生が成功し
て活性の上昇が見られたが、この試行温度では活性が再
び急速に下降した。

触媒Ｃを用いた上記実験の生成物の組成は第３図に示し
た。第３図の曲線7bおよび7xは、それぞれ反応帯域から
流出したベンゼンおよびキシレンのパーセント濃度Ｃを
縦軸にとり、横軸の時間Ｔに対してプロットしたグラフ
である。この工程の全選択率（ベンゼン成分およびキシ
レン成分の和）も第３図に曲線7sとして示してある。第
３図に示したように、試行が安定したのちは全選択率は
極めて良好であって、85％を超え、ある場合には90％を
超えた。

上記の実験においては、水素を反応帯域に供給して水素
／トルエンモル比を４にした。触媒Ｃの活性に対する水
素同時供給の影響は第４図に示してある。第４図の曲線
８および９はトルエンの転化率Ｋを縦軸に、日で表した
時間Ｔを横軸にとって、それぞれパーセント転化率の絶
対値および理論的転化率に対する百分率を表したグラフ
である。第４図に示した試行を通じて、不均化条件は47
0℃、600psigであった。最初の11日間、水素／トルエン
モル比は４に保った。そこで実験を停止し、17日間の停
止後、再開してさらに８日間、水素／トルエンモル比を
４に保った。36日目にこの比を１に減らした。この結
果、トルエンの転化率が急激に下降した。38日目にこの
比を2:1に増加させるとトルエンの転化率は以前のレベ
ル近くにまで増加したが、その後、急速に下降した。43
日目に水素の同時供給量を増加して初期の比４に戻す
と、試行は再び安定するように見えた。

上記の実験から、触媒の活性を維持するためには水素の
同時供給が望ましいことがわかる。本件触媒のシリカ／
アルミナ比および本発明に使用する反応条件を考慮すれ
ば、水素要求量は先行技術が示唆するところから予期さ
れるものよりもかなり少ない。たとえば、ソノダの上記
特許に想定されている比較的高い温度条件においては、
好ましい水素／トルエンモル比は８−20の範囲内である
と言われている。バビカッティの上記文献中の実験が実
施された温度（400℃）での水素／トルエンモル比は５
であったが、圧力は大気圧なのである。先行技術におい
てより少量の水素を使用する場合には、これらは通常、
低温、低圧の条件と組み合わされているのである。たと
えば、サギットの上記特許において水素／炭化水素モル
比３を用いるときには、トルエンの不均化の反応条件は
550゜Ｆ、200psigである。ポリツァーの上記特許は２な
いし20の水素／炭化水素モル比を挙げてはいるが、15.7
のシリカ／アルミナ比を有する中程度のアルミニウム欠
損モルデナイトの場合でも、水素／トルエンモル比10を
使用している。

上記のように、ポリツァーの特許は、アルミニウム欠損
モルデナイトを用いるトルエンの不均化は実質上水を含
有しない環境で行うべきであり、したがって、供給原料
は実質上無水状態、水分25ppm未満、好ましくは10ppm未
満でなければならないことを示唆している。ポリツァー
特許は特に、トルエン原料中の水分量が極めて僅かに増
加（６ないし15ppm）しても、僅か数時間または数日後
にはトルエンの転化率がかなり減少することを開示し、
上限を25ppmと指定している。これに対して本発明は、
ポリツァー特許では不満足であることが示されていた濃
度である15ppm以上の、また、ポリツァー法の上限、25p
pm以上のトルエン原料中の水分濃度をも許容する。本発
明はトルエンの貯蔵原料が周囲の大気条件下で遭遇する
約50ppmないし250ppm（飽和）の範囲の水分濃度にも容
易に適応し得る。このことは、触媒Ｃを用いて100ppmを
超える水分を含有するトルエン原料流で実施した実験お
よびプラント操作により示されている。触媒Ｃおよび水
分含量143ppmのトルエン原料を用い、600psigの圧力、
試験の大部分を通じて458−470℃の温度で一つの試験を
行った。水素を同時供給して水素／トルエンモル比を４
とした。この実験の結果は第５図に示してある。第５図
はパーセント転化率Ｋを縦軸に、日で表した時間を横軸
にとったグラフである。第５図の曲線11は転化率の絶対
値であり、曲線12は理論値に対する百分率で表したトル
エンの転化率である。第５図の実験からわかるように、
本件触媒は最初の11日間にわたって僅かな活性低下を示
すのみである。12日目に温度を約458℃から470℃に上げ
ると，この試行の残りの２日間は、対応する転化率の増
加が見られた。触媒の老化特性の点でも、約200ppmのH₂
Oを含有するトルエン供給原料でのプラント試行で、同
様の結果が見られた。この結果は、はるかに少量の水分
でも僅か数日後に触媒活性のかなりの低下を生ずるポリ
ツァー特許の開示とは対照的なものである。

上記の結果は原料にかなりの量の水素を添加すべきであ
ることを意味すると理解してはならない。この点では、
原料中のトルエンを基準にして、18体積％の量の水蒸気
を同時供給すると、僅か１時間後にトルエンの転化率が
理論的転化率の83％から23％に低下するのである。水蒸
気の同時供給を１時間停止すると、トルエンの転化率は
部分的に回復して理論値の64％になる。その後19時間水
蒸気を同時供給すると、実質上全ての触媒活性が失われ
る。再生後にもトルエンの転化率は理論値の60％に達す
るのみで、しかも、試験の終了まで急速に下降する。

本発明の不均化方法におけるトルエンの転化率に対する
硫化水素の効果を測定する実験も行われた。この実験の
結果は第６図に示してある。第６図の曲線15および16
は、それぞれトルエンのパーセント転化率Ｋの絶対値も
よび理論値に対するパーセントで表したトルエンの転化
率を、日で表した時間Ｔに対してとったグラフである。
この実験において、正常な反応温度は470℃、水素圧は6
00psigであり、トルエンとともに水素を供給して、水素
／トルエンモル比を４とした。この試行は12日目まで通
常の様式で実施し、この時点でトルエンを基準にして、
４体積％の量の硫化水素を原料流に添加した。第６図に
示すように、トルエンの転化率は急速に低下し、ついで
安定した。15日目に硫化水素の同時供給を停止すると、
触媒活性は実質上フラットになり、活性の損失が僅かな
ものに過ぎないことを示した。試行を停止し、触媒を再
生した。ついで、硫化水素の供給なしに試行を開始し
た。触媒の活性は、触媒床に硫化水素を最初に負荷した
以前のレベルに回復した。

上記のように、トルエンの不均化工程に同時供給原料と
して水素を使用することは普通に行われている。水素は
反応（１）に示されたような意味では不活性であり、反
応物質ではなく、不均化反応では消費されない。本発明
の他の具体例においては、不均化工程へのトルエンの供
給を開始する前に触媒床を予備調整するための始動工程
に、水素または他の同様に不活性な気体を使用した。予
備調整工程は触媒床に加熱不活性気体を流通させること
よりなる。この結果、下記の実験に示すように触媒の初
期活性が増加し、始動工程なしの場合よりも幾分低い温
度でこの方法を実施することが可能になった。

始動工程の試験結果は第７図および第８図に示してあ
る。これらはトルエンのパーセント転化率Ｋを日で表し
た時間Ｔに対してプロットしたグラフを表す。第７図に
示した実験において、第１の試行は通常の手法で、トル
エンおよび水素を温度470℃の触媒床に供給して開始し
た。第２の試行においては、トルエンの供給を開始する
前に12時間、460℃の温度で水素気流を触媒床に通ずる
ことにより開始した。この２種の試行の結果は第７図に
示されている。第７図の曲線18および19はそれぞれ試行
１および２のトルエンの転化率の絶対値を示し、曲線21
および22はそれぞれ試行１および２のトルエンの転化率
の理論値に対する百分率を示す。第９日の終わりに終了
した試行２の全体を通じて温度は460℃に保った。試行
１中の反応温度は470℃であった。

始動工程に関して実施した他の試験は第８図に示されて
いる。ここでは、窒素を予備フラッシュガスとして使用
し、どちらの試験も同一の温度、470℃で実施した。第
８図の曲線24および25は、それぞれ、トルエンの供給開
始前に16時間窒素の予備フラッシュをした場合の、トル
エンの転化率の絶対値および理論値に対する百分率を表
す。窒素は470℃の温度に加熱した。曲線27および28は
トルエンおよび水素を直接触媒床に供給して開始した試
行４についての対応する情報を示す。第８図に示したよ
うに、予備フラッシュ段階はトルエンの転化を増加する
結果となり、これは試験期間を通じて持続した。

本発明のこの具体例は理論により限定されるものではな
いが、本発明に使用する型の高シリカ／アルミナ比のモ
ルデナイトは吸湿性であり、触媒骨格中に存在する水が
活性サイトをある程度ふさいでしまうと考えられてい
る。触媒をトルエンにさらす前に触媒床に加熱ガスを通
ずることにより、触媒が脱水して、より多くの活性サイ
トが転化反応に利用され得るようになる。

予備フラッシュ工程の継続期間と加熱ガスの温度とは相
関関係にあり、温度が高ければ期間は短くてよい。実用
上は、予備フラッシュ工程を少なくとも400℃の温度に
加熱し、予備フラッシュ工程を少なくとも24時間継続す
るのが通常は望ましい。通常は、予備フラッシュガスを
転化反応中、単に原料流とほぼ同一の温度に加熱する。
触媒を脱活温度条件にさらさないために、より高い温度
は避けるべきである。

本発明は、約200ppm水を含有するトルエン原料流の不均
化に、プラント操作で使用されている。本件方法を実施
する際には、316℃の温度の水素を、上記触媒Ｃを含有
する反応器に4.5日間通ずる。第１日目には、流出水素
からかなりの量の水が回収される。その後、流出水素に
随伴する水は減少し、流出ガスが実質的には乾燥状態に
なって、触媒が実質的には完全に脱水されたことを示
す。その後、反応器にトルエンを、日量約3000バーレル
の初期速度で供給し、１週間かけて、日量約5000ないし
6000バーレルに増加する。その後は、反応器に対する平
均トルエン負荷を日量約6000−8000バーレルの範囲に保
つ。

この反応器に、水素／トルエンモル比約４で水素を供給
し、水素および反応器を約620ないし約650psigの範囲の
入口圧で操作した。この水素原料流は約92％の純度を有
し、したがって、反応器内の水素と分圧は約570−600ps
igの範囲であった。反応器を通じての圧力勾配は、入口
から出口まで約10psigであった。反応器の入口温度は、
操作の最初の２週間は385℃ないし約395℃の範囲内に保
ち、ついで、漸次上昇させて、約８週間の操作後には、
約420−430℃の範囲内にした。反応器を通じての上向き
の温度勾配は、約10℃から約30℃に変化した。

最初の二三日の始動期間中に、空間速度は約0.6から約
1.3WHSVまで、漸次増加した。工程が安定したのちは、
約1.4ないし2.3hr^-1の平均空間速度（WHSV）を用い、結
果として、理論値の約80％の平均トルエン転化率が得ら
れた。この工程を通じての水素の平均消費量は、トルエ
ン１バーレルあたり約83SCFであり、トルエン１モルあ
たり水素約0.08モルに相当する。

本発明の特定の具体例を記述したことにより、本発明の
変更が当業者に示唆され得ることが理解され、この種の
変更が全て特許請求の範囲に含まれることが示されたで
あろう。

【図面の簡単な説明】

第１図はシリカ／アルミナ比18の酸浸出アルミニウム欠
損モルデナイト触媒を用いた不均化工程のトルエン転化
率を表すグラフである。 第２図は種々の圧力、温度条件下でシリカ／アルミナ比
48のアルミニウム欠損モルデナイト触媒でのトルエン転
化率を表すグラフである。 第３図は第２図に示した試行でのベンゼンおよびキシレ
ンの生成量および全選択率を表すグラフである。 第４図は水素同時供給のトルエン転化率に与える影響を
表すグラフである。 第５図は触媒活性に与える水の影響を表すグラフであ
る。 第６図は硫化水素のトルエン転化率に与える影響を表す
グラフである。 第７図および第８図は種々の始動工程の差異がトルエン
転化率に与える影響を表すグラフである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも30のシリカ対アルミナモル比を
   有するモルデナイト触媒を含有する反応帯域に上記触媒
   を脱水するのに十分な温度に加熱した予備フラツシユガ
   スを流通させ、 水の随伴する上記予備フラツシユガスを上記反応帯域か
   ら取り出し、 その後、上記反応帯域内にトルエン供給源料を通じて上
   記モルデナイト触媒と接触させ、 上記反応帯域内において、370−500℃の範囲内の温度で
   トルエンの不均化反応を実施し、ベンゼンおよびキシレ
   ンを含有する不均化生成物を上記反応帯域から取り出す 各段階よりなる、トルエン含有供給原料の不均化による
   ベンゼンおよびキシレンを含有する不均化生成物の製造
   方法。
2. 【請求項２】まず、上記反応帯域内において比較的低い
   第１温度で上記不均化反応を実施し、その後、上記温度
   を時間とともに継続的に上昇させて上記第１温度より高
   い、上記不均化反応を実施するための温度にすることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】上記反応帯域内に水素を供給し、上記不均
   化反応を少なくとも500psigの水素圧で実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】上記反応帯域を少なくとも600psigの水素
   圧で操作することを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の方法。
5. 【請求項５】上記モルデナイト触媒が40−60の範囲内の
   シリカ／アルミナモル比を有することを特徴とする特許
   請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】上記モルデナイト触媒が約48のシリカ／ア
   ルミナモル比を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第５項記載の方法。
7. 【請求項７】上記反応帯域を約380−480℃の温度で操作
   することを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の方
   法。
8. 【請求項８】上記予備フラツシユガスが窒素または水素
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第７項記載
   の方法。