JPH07100711B2 - 還元性オリゴ糖のエピ化法 - Google Patents
還元性オリゴ糖のエピ化法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は還元性オリゴ糖のエピ化方法に関する。
近年、糖質は抗生作用、制ガン作用等の活性を示すもの
が種々見出されたり、或いは他の有用な用途を持つ糖が
発見され、脚光をあびてきたが、オリゴ糖に関しても生
理活性物質として、又は栄養物質もしくは低カロリー甘
味料等として関心が高まっている。
が種々見出されたり、或いは他の有用な用途を持つ糖が
発見され、脚光をあびてきたが、オリゴ糖に関しても生
理活性物質として、又は栄養物質もしくは低カロリー甘
味料等として関心が高まっている。
これを受けて、オリゴ糖に関する研究、及び用途開発が
活発化し、これらの需要が開拓されるにつれ多種多様の
オリゴ糖、特に天然に希少なオリゴ糖の工業的な取得方
法の開発が必要になってきた。
活発化し、これらの需要が開拓されるにつれ多種多様の
オリゴ糖、特に天然に希少なオリゴ糖の工業的な取得方
法の開発が必要になってきた。
そこで、本発明者等は自然界に比較的豊富に存在してい
るオリゴ糖から希少なオリゴ糖に変換する方法について
種々探索を進めた結果、エピ化反応を工業的に有利に実
施する方法の開発がその目的を達成するためには必要で
あるという考えを持つにいたった。
るオリゴ糖から希少なオリゴ糖に変換する方法について
種々探索を進めた結果、エピ化反応を工業的に有利に実
施する方法の開発がその目的を達成するためには必要で
あるという考えを持つにいたった。
而して、本発明は還元性オリゴ糖の還元末端アルドース
残基のＣ−２をエピ化することにより目的とする貴重な
還元性オリゴ糖のエピマーを取得しようとするものであ
る。
残基のＣ−２をエピ化することにより目的とする貴重な
還元性オリゴ糖のエピマーを取得しようとするものであ
る。
ところが、該エピ化反応に関しては、従来単糖類に関し
てはともかく、オリゴ糖に関してはその報告類もほとん
ど見当たらない未開発の技術分野であって、わずかに、
単糖類の古典的エピ化方法として知られているアンモニ
ア等で弱アルカリ性にした水溶液中で、1,2-enediolを
経由するいわゆるLobry de Bruyn転移を利用する方法、
及びモリブデン酸を用いてメリビオースをエピ化するBi
likの方法［LISTY.CUKROVARNICKE 94/1978 P88参照］が
知られているにすぎないというのが現状であった。
てはともかく、オリゴ糖に関してはその報告類もほとん
ど見当たらない未開発の技術分野であって、わずかに、
単糖類の古典的エピ化方法として知られているアンモニ
ア等で弱アルカリ性にした水溶液中で、1,2-enediolを
経由するいわゆるLobry de Bruyn転移を利用する方法、
及びモリブデン酸を用いてメリビオースをエピ化するBi
likの方法［LISTY.CUKROVARNICKE 94/1978 P88参照］が
知られているにすぎないというのが現状であった。
しかも、最初のLobry de Bruyn転移を利用する方法は、
反応が極めて遅い上に、多数の副反応がおき、副生成物
が多種多量に混在してしまうという欠点を有し、工業的
方法にはなり得ず、又次のBilikの方法にしても反応温
度が90℃と高く、且つ反応時間が６時間と長すぎる上
に、エピ化率も20％にすぎないという問題点があり工業
的な方法としてはより改善をする必要があった。
反応が極めて遅い上に、多数の副反応がおき、副生成物
が多種多量に混在してしまうという欠点を有し、工業的
方法にはなり得ず、又次のBilikの方法にしても反応温
度が90℃と高く、且つ反応時間が６時間と長すぎる上
に、エピ化率も20％にすぎないという問題点があり工業
的な方法としてはより改善をする必要があった。
本発明者は、かかる状況に鑑みエピ化率及び糖の回収率
が高いモリブデン酸系触媒を用いるオリゴ糖のエピ化方
法を鋭意研究の結果、特定の条件下で優れた反応成績が
得られることを見出し、本発明に到達した。
が高いモリブデン酸系触媒を用いるオリゴ糖のエピ化方
法を鋭意研究の結果、特定の条件下で優れた反応成績が
得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は還元性オリゴ糖含有溶液をモリブデン酸又
はその塩の存在下、pH2.5〜4,反応温度90〜140℃にて反
応せしめることを特徴とする還元性オリゴ糖のエピ化方
法である。
はその塩の存在下、pH2.5〜4,反応温度90〜140℃にて反
応せしめることを特徴とする還元性オリゴ糖のエピ化方
法である。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる原料オリゴ糖は還元性オリゴ糖が好
ましい。
ましい。
この還元性オリゴ糖の具体例としては、メリビオース、
及びゲンチオオリゴ糖（例えばゲンチオビオース、ゲン
チオトリオース、ゲンチオテトラオース、ゲンチオペン
タオース、ゲンチオヘキサオース）、及びイソマルトオ
リゴ糖（例えばイソマルトース、イソマルトトリオー
ス、イソマルトテトラオース、イソマルトペンタオー
ス、イソマルトヘキサオース）、及びマルトース、及び
ラミナリオリゴ糖（例えばラミナリビオース、ラミナリ
トリオース、ラミナリテトラオース、ラミナリペンタオ
ース、ラミナリヘキサオース、ラミナリヘプタオース）
等をあげることができる。
及びゲンチオオリゴ糖（例えばゲンチオビオース、ゲン
チオトリオース、ゲンチオテトラオース、ゲンチオペン
タオース、ゲンチオヘキサオース）、及びイソマルトオ
リゴ糖（例えばイソマルトース、イソマルトトリオー
ス、イソマルトテトラオース、イソマルトペンタオー
ス、イソマルトヘキサオース）、及びマルトース、及び
ラミナリオリゴ糖（例えばラミナリビオース、ラミナリ
トリオース、ラミナリテトラオース、ラミナリペンタオ
ース、ラミナリヘキサオース、ラミナリヘプタオース）
等をあげることができる。
これらのオリゴ糖は還元末端のアルドース残基のＣ−２
がエピ化して夫々のエピマーに変換される。
がエピ化して夫々のエピマーに変換される。
本発明のエピ化法に用いる触媒としてはモリブデン酸又
はその塩が用いられる。
はその塩が用いられる。
モリブデン酸塩の例としては、モリブデン酸アンモニウ
ム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、
モリブデン酸カルシウム、アセチルアセトンモリブデン
酸塩等をあげることができる。
ム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸ナトリウム、
モリブデン酸カルシウム、アセチルアセトンモリブデン
酸塩等をあげることができる。
これらは下記の溶媒に溶解して、或いはイオン交換樹
脂、イオン交換繊維等にモリブデン酸イオンとして固定
化しても用いることができる。
脂、イオン交換繊維等にモリブデン酸イオンとして固定
化しても用いることができる。
これらの触媒の使用量は原料糖に対して0.1〜1.5重量％
でよく、特に0.2〜1.0重量％が好ましい。この範囲をは
ずれ触媒が少なすぎると反応速度が遅くなりすぎ、又大
きすぎてもそれに対応して効果があがらないので後処理
等において経済的でなくなる。
でよく、特に0.2〜1.0重量％が好ましい。この範囲をは
ずれ触媒が少なすぎると反応速度が遅くなりすぎ、又大
きすぎてもそれに対応して効果があがらないので後処理
等において経済的でなくなる。
反応に用いる溶媒としては水又はメタノール及びエタノ
ール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、ジ
オキサン、DMF、DMSO等及びこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
ール、ｎプロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノ
ール、イソブタノール等のアルコール類、アセトン、ジ
オキサン、DMF、DMSO等及びこれらの混合溶媒が挙げら
れる。
反応液のpHは2.5〜４の範囲が好ましい。これによりpH
が低くなるとオリゴ糖の加水分解が進行してしまい、又
高すぎるとエピ化率が低下してしまう。
が低くなるとオリゴ糖の加水分解が進行してしまい、又
高すぎるとエピ化率が低下してしまう。
反応温度は90〜140℃であり、好ましくは110〜130℃の
範囲である。140℃を越えて温度が高くなりすぎると副
反応が起こり反応液が褐変し収率が低下する。又、90℃
より低くなりすぎると反応速度が遅くエピ化率も低下し
好ましくない。
範囲である。140℃を越えて温度が高くなりすぎると副
反応が起こり反応液が褐変し収率が低下する。又、90℃
より低くなりすぎると反応速度が遅くエピ化率も低下し
好ましくない。
反応時間は本発明方法の特徴の一つであるが、従前のBi
lik法に比べ短時間でよい。
lik法に比べ短時間でよい。
但し反応時間が短すぎると反応が平衡に達せずよくない
ので少なくとも５分間以上反応したほうがよい。上記の
好ましい反応温度で反応させた場合、反応時間は10〜40
分間でよい成績が得られる。又、反応中は攪拌を行った
ほうが良い結果が得られるが、これは必須のものではな
い。
ので少なくとも５分間以上反応したほうがよい。上記の
好ましい反応温度で反応させた場合、反応時間は10〜40
分間でよい成績が得られる。又、反応中は攪拌を行った
ほうが良い結果が得られるが、これは必須のものではな
い。
本発明方法を実施するには、反応器中にモリブデン酸塩
と水、アルコール等の溶媒及び還元性オリゴ糖を入れ、
酸等でpHを調整した後、攪拌下加熱してエピ化反応を行
なう。
と水、アルコール等の溶媒及び還元性オリゴ糖を入れ、
酸等でpHを調整した後、攪拌下加熱してエピ化反応を行
なう。
エピ化反応の後にエピマーを取り出すには、公知の分離
方法、即ち反応液をカルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、アルミニウム等から選ばれた金属を負荷した陽イ
オン交換体のカラムに通すことによって行うことができ
る。
方法、即ち反応液をカルシウム、バリウム、ストロンチ
ウム、アルミニウム等から選ばれた金属を負荷した陽イ
オン交換体のカラムに通すことによって行うことができ
る。
以下実施例で本発明を説明する。
なお、糖の分析は高速液体クロマトグラフィー（以下HP
LCと略記する）で行ったが具体的には２−シアノアセト
アミドを発色試薬とするポストカラム検出法（詳しくは
S.Honda etal.Anal.Chem.52.1079（1982）を参照）によ
り蛍光検出器を用いて行ったものである。
LCと略記する）で行ったが具体的には２−シアノアセト
アミドを発色試薬とするポストカラム検出法（詳しくは
S.Honda etal.Anal.Chem.52.1079（1982）を参照）によ
り蛍光検出器を用いて行ったものである。
実施例１ オートクレーブ中にメリビオース54g,モブリデン酸塩ア
ンモニウム108mg及び水36gを入れ、２規定の硫酸にてpH
3.0に調整した後、120℃で30分間攪拌下加熱反応した。
ンモニウム108mg及び水36gを入れ、２規定の硫酸にてpH
3.0に調整した後、120℃で30分間攪拌下加熱反応した。
反応後速やかに冷却し、反応液を陽イオン交換樹脂Dowe
x 50W−X2及び陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１に通して
触媒を除去した。
x 50W−X2及び陰イオン交換樹脂Dowex MSA−１に通して
触媒を除去した。
得られた液中の糖をHPLCにて分析した結果、最初に添加
したメリビオースに対して36％がエピマーに変換してい
ることが確認された。
したメリビオースに対して36％がエピマーに変換してい
ることが確認された。
又、他の成分割合いはメリビオースが62％、マンノース
0.3％、グリコース0.7％、ガラクトース１％であった。
なお、原料糖に対する糖の回収率（収率）は98％の高率
を示した。
0.3％、グリコース0.7％、ガラクトース１％であった。
なお、原料糖に対する糖の回収率（収率）は98％の高率
を示した。
実施例２〜12 表−１に示すように種々の原料糖、反応条件、触媒、原
量仕込み量、溶媒を組み合わせて、他は実施例１と同様
にして実施した。結果を表−１に示す。
量仕込み量、溶媒を組み合わせて、他は実施例１と同様
にして実施した。結果を表−１に示す。
〔発明の効果〕 本発明は、従来の方法に比べ反応時間が短く、しかもエ
ピ化率も高く、且つ選択性の優れた還元性オリゴ糖のエ
ピ化法である。
ピ化率も高く、且つ選択性の優れた還元性オリゴ糖のエ
ピ化法である。
而して、本発明によって、今後その重要性が一段と増す
と考えられるオリゴ糖の貴重なエピマーの工業的製法が
可能となり、その利用が更に拡大発展するものと期待さ
れる。
と考えられるオリゴ糖の貴重なエピマーの工業的製法が
可能となり、その利用が更に拡大発展するものと期待さ
れる。
Claims (3)
- 【請求項１】還元性オリゴ糖含有溶液をモリブデン酸又
はその塩の存在下、pH2.5〜4,反応温度90〜140℃にて反
応せしめることを特徴とする還元性オリゴ糖のエピ化方
法。 - 【請求項２】原料還元性オリゴ糖がメリビオース、ゲン
チオオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、マルトース、ラミ
ナリオリゴ糖から選ばれたものであることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の還元性オリゴ糖のエピ化方
法。 - 【請求項３】反応を５分以上行うことを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の還元性オリゴ糖のエピ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24154286A JPH07100711B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 還元性オリゴ糖のエピ化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24154286A JPH07100711B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 還元性オリゴ糖のエピ化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6396195A JPS6396195A (ja) | 1988-04-27 |
| JPH07100711B2 true JPH07100711B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=17075906
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24154286A Expired - Lifetime JPH07100711B2 (ja) | 1986-10-13 | 1986-10-13 | 還元性オリゴ糖のエピ化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100711B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2741349B1 (fr) | 1995-11-17 | 1998-01-23 | Roquette Freres | Nouveau procede de fabrication du palatinitol |
| FR2741348B1 (fr) * | 1995-11-17 | 1998-01-23 | Roquette Freres | Nouveau procede de fabrication du palatinitol |
| FR2910322B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-10-30 | Mer Soc Par Actions Simplifiee | Utilisation d'oligo-b-(1,3)-glucanes modifies pour le traite traitement de maladies du systeme immunitaire, oligo-b-(1,3) glucane-(1,3)-mannose, oligo-b-(1,3)-glucane-(1,3)-mannitol et leurs derives, ... |
-
1986
- 1986-10-13 JP JP24154286A patent/JPH07100711B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6396195A (ja) | 1988-04-27 |
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