JPH07100736B2 - ポリアニリン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体及びその製造方法Info
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- JPH07100736B2 JPH07100736B2 JP28200791A JP28200791A JPH07100736B2 JP H07100736 B2 JPH07100736 B2 JP H07100736B2 JP 28200791 A JP28200791 A JP 28200791A JP 28200791 A JP28200791 A JP 28200791A JP H07100736 B2 JPH07100736 B2 JP H07100736B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶で、可
撓性のある自立性のフイルムを与える櫛形ポリアニリン
誘導体及びその製造方法に関する。
撓性のある自立性のフイルムを与える櫛形ポリアニリン
誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは新しい電子材料、
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、電磁
波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種センサ
ー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材料、透
明導電体、各種端末機器などの広い分野への応用が検討
されている。
【０００３】しかしながら、一般にポリアニリンは、π
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フイルム化等の加工ができないという大きな欠点
を有している。
共役系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で
分子鎖間の相互作用が強く、また分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、ほとんどの有機溶剤に不溶
であり、また加熱によっても溶融しないので成形性に乏
しく、フイルム化等の加工ができないという大きな欠点
を有している。
【０００４】そのために例えば、高分子材料の繊維、多
孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、あるい
は、電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、
あるいはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマー
を重合させ同様の複合材料を得ていた。
孔質体などの所望の形状の基材にモノマーを含浸させ、
このモノマーを適当な重合触媒との接触により、あるい
は、電解酸化により重合させ導電性複合材料としたり、
あるいはまた熱可塑性重合体粉末の存在下で、モノマー
を重合させ同様の複合材料を得ていた。
【０００５】これに対し、重合触媒と反応温度の工夫に
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1989,1736)。しかし、このポリアニリンもそ
の他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限ら
れていた。また、様々なアニリンの誘導体を利用して有
機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されている
が、充分に可撓性を有するフイルムを与えることはでき
ていなかった。
よりＮ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニ
リンが合成されている（M.Abe et al.;J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,1989,1736)。しかし、このポリアニリンもそ
の他の汎用有機溶剤にはほとんど溶けず適応範囲が限ら
れていた。また、様々なアニリンの誘導体を利用して有
機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体も合成されている
が、充分に可撓性を有するフイルムを与えることはでき
ていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶
で、可撓性のある自立性のフイルムを与えるポリアニリ
ン誘導体及びその製造方法を提供するものである。
における上記のような問題を解決することを目的とする
ものである。即ち、本発明の目的は、有機溶剤に可溶
で、可撓性のある自立性のフイルムを与えるポリアニリ
ン誘導体及びその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと片末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有するポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体とを反応させることに
より、分岐構造を有する、有機溶剤に可溶で、可撓性の
ある自立性のフイルムを与えるポリアニリン誘導体が得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンと片末端に
カルボキシル基又はハロホルミル基を有するポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体とを反応させることに
より、分岐構造を有する、有機溶剤に可溶で、可撓性の
ある自立性のフイルムを与えるポリアニリン誘導体が得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】本発明は、下記式（Ｉ）
【化６】 〔式中、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数〕で示さ
れる構造単位及び下記式（II）
れる構造単位及び下記式（II）
【化７】 〔式中、ｋは１〜２５００の整数、Ｘは下記構造式（II
I)で示されるポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体構造であり、
I)で示されるポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体構造であり、
【化８】 ｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜１０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０
１〜０．５、ｚ＝５〜１５であり、末端Ｚは２−ブテニ
ル又は水素である。〕で示される構造単位からなり、ｍ
／（ｋ＋ｎ）＝０〜１００、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０〜５００
０、ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０００１〜０．５であ
ることを特徴とするポリアニリン誘導体である。
１〜０．５、ｚ＝５〜１５であり、末端Ｚは２−ブテニ
ル又は水素である。〕で示される構造単位からなり、ｍ
／（ｋ＋ｎ）＝０〜１００、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０〜５００
０、ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０００１〜０．５であ
ることを特徴とするポリアニリン誘導体である。
【０００９】本発明のポリアニリン誘導体は、次のよう
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たポリア
ニリンを、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリアニ
リンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理し
て下記一般式（IV）
にして製造される。即ち、過硫酸アンモニウム等を酸化
剤として用いて、アニリンを低温、例えば−２０〜５０
℃の範囲の温度で酸化重合することによって得たポリア
ニリンを、まずアンモニアで処理して、可溶型ポリアニ
リンを得る。その後、これを過剰のヒドラジンで処理し
て下記一般式（IV）
【化９】 〔式中、ｐは１０〜５０００の整数〕で示される数平均
分子量２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平
均分子量〕の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン
処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
分子量２０００〜５０００００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平
均分子量〕の還元型のポリアニリンを得る。ヒドラジン
処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポリアニ
リン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは３倍以
上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間以上、
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用有機溶剤、例えば、クロ
ロホルムやテトラヒドロフランにはほとんど不溶であ
る。
【００１１】片末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体をピリジンに溶解
し、これに末端カルボキシル基に対して当量以上のＮ，
Ｎ′−二置換カルボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却
しながら加え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、次い
で先の還元型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっ
くりと室温に戻しながら更に１〜２４時間攪拌を続け
る。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマ
ーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープされてい
るので、アンモニア水で脱ドープ処理することで、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。
ジエン−アクリロニトリル共重合体をピリジンに溶解
し、これに末端カルボキシル基に対して当量以上のＮ，
Ｎ′−二置換カルボジイミド類を−１０〜１０℃に冷却
しながら加え、１〜４時間その温度で攪拌を続け、次い
で先の還元型ポリアニリンのアミド系溶液を加え、ゆっ
くりと室温に戻しながら更に１〜２４時間攪拌を続け
る。反応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマ
ーを沈澱させる。このポリマーは塩酸でドープされてい
るので、アンモニア水で脱ドープ処理することで、本発
明のポリアニリン誘導体を製造することができる。
【００１２】或いは、片末端にハロホルミル基を有する
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体をクロロホ
ルムに溶解し、還元形ポリアニリンのアミド系溶液にゆ
っくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪拌を続ける。反
応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈
澱させる。このポリマーは塩酸でドープされているの
で、アンモニア水で脱ドープ処理することで、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
ポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体をクロロホ
ルムに溶解し、還元形ポリアニリンのアミド系溶液にゆ
っくりと滴下し、室温で１〜２４時間攪拌を続ける。反
応混合物を希塩酸中に注ぎ込み、生成したポリマーを沈
澱させる。このポリマーは塩酸でドープされているの
で、アンモニア水で脱ドープ処理することで、本発明の
ポリアニリン誘導体を製造することができる。
【００１３】本発明のポリアニリン誘導体の式中のｋ＋
２ｍ＋ｎの値は出発原料のポリマー（還元型ポリアニリ
ン）と変わらないことが判っているので還元型ポリアニ
リンのｐの値と等しくなる。更に、本発明のポリアニリ
ン誘導体の式中のｍ対ｋ＋ｎの比率はグラフト反応終了
後、生成物を酸化（ｍが増加）或いは還元（ｋ＋ｎが増
加）することで制御できる。酸化あるいは還元方法は、
生成物を酸化剤あるいは還元剤と接触させたり、電気化
学的に酸化還元を行うことで可能である。ｍ対ｋ＋ｎの
比率は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、キノイド構造由来のピ
ークとベンゼノイド由来のピークの強度比から求めるこ
とができる。又、本発明のポリアニリン誘導体は前記式
（Ｉ）で示される主鎖中に規則的に一定の長さの前記式
（II）で示される側鎖が付いた櫛型高分子であることも
特徴である。
２ｍ＋ｎの値は出発原料のポリマー（還元型ポリアニリ
ン）と変わらないことが判っているので還元型ポリアニ
リンのｐの値と等しくなる。更に、本発明のポリアニリ
ン誘導体の式中のｍ対ｋ＋ｎの比率はグラフト反応終了
後、生成物を酸化（ｍが増加）或いは還元（ｋ＋ｎが増
加）することで制御できる。酸化あるいは還元方法は、
生成物を酸化剤あるいは還元剤と接触させたり、電気化
学的に酸化還元を行うことで可能である。ｍ対ｋ＋ｎの
比率は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて、キノイド構造由来のピ
ークとベンゼノイド由来のピークの強度比から求めるこ
とができる。又、本発明のポリアニリン誘導体は前記式
（Ｉ）で示される主鎖中に規則的に一定の長さの前記式
（II）で示される側鎖が付いた櫛型高分子であることも
特徴である。
【００１４】アミド系溶剤としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアゼトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。
ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアゼトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が
使用できる。
【００１５】本発明で用いる片末端にカルボキシル基を
有する高分子化合物は一般式（Ｖ） ＨＯＯＣ−Ｘ （Ｖ） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する〕で表されるものが使
用される。一般式（Ｖ）で示される高分子化合物は、Go
odrich社から上市されている商品名Hycar CTBNが本発明
に適用できる。
有する高分子化合物は一般式（Ｖ） ＨＯＯＣ−Ｘ （Ｖ） 〔式中、Ｘは前記の意味を有する〕で表されるものが使
用される。一般式（Ｖ）で示される高分子化合物は、Go
odrich社から上市されている商品名Hycar CTBNが本発明
に適用できる。
【００１６】本発明で用いる片末端にハロホルミル基を
有する高分子化合物は一般式（VI） ＹＯＣ−Ｘ （VI） 〔式中、Ｘは前記意味を有し、Ｙは塩素又は臭素であ
る。〕で表されるものが使用される。この、片末端にハ
ロホルミル基を有する高分子化合物は、一般式（Ｖ）の
カルボン酸、又はそのカルボン酸のエステル（メチル、
エチル等の低級アルコールのエステル）、又はそのカル
ボン酸の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）から
容易に誘導することができる。
有する高分子化合物は一般式（VI） ＹＯＣ−Ｘ （VI） 〔式中、Ｘは前記意味を有し、Ｙは塩素又は臭素であ
る。〕で表されるものが使用される。この、片末端にハ
ロホルミル基を有する高分子化合物は、一般式（Ｖ）の
カルボン酸、又はそのカルボン酸のエステル（メチル、
エチル等の低級アルコールのエステル）、又はそのカル
ボン酸の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩等）から
容易に誘導することができる。
【００１７】カルボン酸からは、該カルボン酸に対し、
塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼンな
どの不活性溶媒中で反応させて、本発明に用いる片末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることがで
きる。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエ
チルアミン等を触媒として加えてもよい。或いは該カル
ボン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シユ
ウ酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエ
ーテル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフエニル
ホスフイン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化
物、ジエチルハロホスホ塩化物、トリフエニルハロホス
ホ臭化物等の有機リンハロゲン化物等有機ハロゲン化物
をベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反応
させて得ることができる。
塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リ
ン等の無機ハロゲン化合物を当量以上加え、ベンゼンな
どの不活性溶媒中で反応させて、本発明に用いる片末端
にハロホルミル基を有する高分子化合物を得ることがで
きる。この場合、塩化亜鉛、ピリジン、ヨウ素、トリエ
チルアミン等を触媒として加えてもよい。或いは該カル
ボン酸に対し、塩化ベンゾイル、フタル酸塩化物、シユ
ウ酸塩化物等の酸ハロゲン化物、α，α−ジハロゲノエ
ーテル類、ハロゲン化アルキルアミン類、トリフエニル
ホスフイン／四塩化炭素、ピロカテキルホスホ三塩化
物、ジエチルハロホスホ塩化物、トリフエニルハロホス
ホ臭化物等の有機リンハロゲン化物等有機ハロゲン化物
をベンゼン、クロロベンゼン等の不活性な溶媒中で反応
させて得ることができる。
【００１８】カルボン酸エステルからは、該カルボン酸
エステルに対し、トリフエニルハロホスホハロゲン化物
又はそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に用い
る片末端にハロホルミル基を有する高分子化合物を得る
ことができる。カルボン酸塩からは、ジカルボン酸塩に
対し、塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハロゲン化
合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの錯体を用
いて、本発明に用いる片末端にハロホルミル基を有する
高分子化合物を得ることができる。これらの他にも、カ
ルボキシル基をハロホルミル基に変換することができる
反応であれば問題なく、本発明に用いる片末端にハロホ
ルミル基を有する高分子化合物を得ることができる。
エステルに対し、トリフエニルハロホスホハロゲン化物
又はそのフッ化ホウ素との錯体を用いて、本発明に用い
る片末端にハロホルミル基を有する高分子化合物を得る
ことができる。カルボン酸塩からは、ジカルボン酸塩に
対し、塩化ホスホリル、五塩化リン等の無機ハロゲン化
合物や塩化チオニルとジメチルホルムアミドの錯体を用
いて、本発明に用いる片末端にハロホルミル基を有する
高分子化合物を得ることができる。これらの他にも、カ
ルボキシル基をハロホルミル基に変換することができる
反応であれば問題なく、本発明に用いる片末端にハロホ
ルミル基を有する高分子化合物を得ることができる。
【００１９】本発明で使用されるＮ，Ｎ′−二置換カル
ボジイミド類は、下記構造式（VII) Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VII) で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は同じでも異
なってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、フエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエ
ニル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−ニトロフエニル
基、ｐ−シアノフエニル基等のアリール基等があげられ
る。具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミド、ジフエ
ニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボジイミド等があげられる。
ボジイミド類は、下記構造式（VII) Ｒ′−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ″ （VII) で表される化合物であって、Ｒ′及びＲ″は同じでも異
なってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
３−ジメチルアミノプロピル基等のアルキル基、シクロ
ヘキシル基等の環状アルキル基、フエニル基、ｐ−トリ
ル基、ｍ−トリル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフエ
ニル基、ｐ−クロロフエニル基、ｐ−ニトロフエニル
基、ｐ−シアノフエニル基等のアリール基等があげられ
る。具体的には、ジエチルカルボジイミド、ジイソプロ
ピルカルボジイミド、ジシクロカルボジイミド、ジフエ
ニルカルボジイミド、ジ−ｐ−トリルカルボジイミド、
１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カル
ボジイミド等があげられる。
【００２０】式（II）の分岐に与える窒素原子は、ポリ
アニリンの窒素原子の平均０．０１〜５０％の範囲にあ
ることが好ましい。一般式（1I）の分岐に与える窒素原
子が５０％より高い比率になると、導電率の急激な低下
が起こり問題がある。また、０．０１％より低くなる
と、充分な溶解度が得られず、また充分な可撓性も無い
という問題がある。
アニリンの窒素原子の平均０．０１〜５０％の範囲にあ
ることが好ましい。一般式（1I）の分岐に与える窒素原
子が５０％より高い比率になると、導電率の急激な低下
が起こり問題がある。また、０．０１％より低くなる
と、充分な溶解度が得られず、また充分な可撓性も無い
という問題がある。
【００２１】上記のようにして製造された本発明のポリ
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に溶解可能である。この溶液から、自
立性のフイルムやフアイバーを製造することが可能であ
る。更に、このフイルムやフアイバー等の加工物は、ア
クセプター性のドーパントでドープするにより１０-3〜
１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
アニリン誘導体は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンあるい
はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロ
ゲン化炭化水素溶剤やテトラヒドロフラン等のエーテル
系溶剤、ピリジン等のアミン系溶剤、ジメチルスルホキ
シド等の極性溶剤に溶解可能である。この溶液から、自
立性のフイルムやフアイバーを製造することが可能であ
る。更に、このフイルムやフアイバー等の加工物は、ア
クセプター性のドーパントでドープするにより１０-3〜
１０Ｓ／ｃｍの高い導電率を示す。
【００２２】ここで使用されるドーパントは、特に制限
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
されるものではなく、アニリン系導電性高分子のドープ
に際し、ドーパントとして使用されるものであれば、如
何なるものでも使用することができる。具体例をあげれ
ば、ヨウ素、臭素、塩素、三塩化ヨウ素等のハロゲン化
合物、硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸
等のプロトン酸、前記プロトン酸の各種塩、三塩化アル
ミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモ
ン、五フッ化ヒ素等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の
有機酸等各種の化合物をあげることができる。
【００２３】これらの化合物をドープさせる方法につい
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの誘導体、又はその成形加
工物とドーパント化合物とを接触させればよく、気相あ
るいは液相で中で行うことができる。あるいは、上記プ
ロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にドープする方
法を用いることもできる。
ては、特に制限はなく、公知のあらゆる方法が可能であ
る。一般には、ポリアニリンの誘導体、又はその成形加
工物とドーパント化合物とを接触させればよく、気相あ
るいは液相で中で行うことができる。あるいは、上記プ
ロトン酸やその塩の溶液中で電気化学的にドープする方
法を用いることもできる。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を続け
た。こうして数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリスチレン換算
の数平均分子量、２ｍ＋ｎ＝１３０、ｍ／ｎ＝０．５）
のポリアニリンを得た。これを水で充分に洗浄した後、
更にアンモニア水で脱ドープ処理を行った。こうして得
られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に分散し、
窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間
室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリ
アニリンを得た。得られた還元型ポリアニリン（数平均
分子量１２０００、ｐ＝１３０）１ｇを窒素気流下でＮ
−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解してお
く。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かし１００ｍｌ
とし、この溶液もまた−１０℃に冷却し、先のアニリン
溶液にゆっくりと滴下し、−１０℃で６時間攪拌を続け
た。こうして数平均分子量１２０００（ＧＰＣ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリスチレン換算
の数平均分子量、２ｍ＋ｎ＝１３０、ｍ／ｎ＝０．５）
のポリアニリンを得た。これを水で充分に洗浄した後、
更にアンモニア水で脱ドープ処理を行った。こうして得
られた可溶型ポリアニリンを２００ｍｌの水に分散し、
窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジンを加え、２４時間
室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰白色の還元型ポリ
アニリンを得た。得られた還元型ポリアニリン（数平均
分子量１２０００、ｐ＝１３０）１ｇを窒素気流下でＮ
−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解してお
く。
【００２５】一方、片末端にカルボキシル基を有するポ
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃ
ａｒ ＣＴＢＮ（分子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝
０．１７、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）１．９７ｇを３０ｍ
ｌのピリジンに溶解し、０℃に冷却する。ジシクロヘキ
シルカルボジイミド０．２２６６ｇを加え、１時間、０
℃で攪拌を続ける。ここに、還元型ポリアニリン溶液を
加え、徐々に室温に戻しながら、６時間反応を続けた。
この溶液を１リットルの希塩酸に攪拌しながら投入し、
沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝し水洗してハ
ロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発明のポリアニリ
ン誘導体を２．７８ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、前述の（II）の構造に起因する１６４５ｃ
ｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２２３６ｃｍ-1（ＣＮ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリン（Ｉ) に特有の吸
収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であるこ
とが確認された。
リブタジエン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃ
ａｒ ＣＴＢＮ（分子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝
０．１７、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）１．９７ｇを３０ｍ
ｌのピリジンに溶解し、０℃に冷却する。ジシクロヘキ
シルカルボジイミド０．２２６６ｇを加え、１時間、０
℃で攪拌を続ける。ここに、還元型ポリアニリン溶液を
加え、徐々に室温に戻しながら、６時間反応を続けた。
この溶液を１リットルの希塩酸に攪拌しながら投入し、
沈澱物を濾別し、更にアンモニア蒸気に曝し水洗してハ
ロゲン化水素を除去し、乾燥して、本発明のポリアニリ
ン誘導体を２．７８ｇ得た。赤外吸収スペクトルを測定
したところ、前述の（II）の構造に起因する１６４５ｃ
ｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２２３６ｃｍ-1（ＣＮ伸縮）、２
８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が
認められた。更に、１６００、１５００、１３００、１
１７０、８２０ｃｍ-1にポリアニリン（Ｉ) に特有の吸
収パターンがみられ、主鎖がポリアニリン構造であるこ
とが確認された。
【００２６】反応収率から式（II）の分岐に与える窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９％であっ
た。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシ
フト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構造
由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）
の強度の比からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．４２である。
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約９％であっ
た。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシ
フト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構造
由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）
の強度の比からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．４２である。
【００２７】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
【００２８】実施例２ 実施例１で、片末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ（分子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．１
７、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇ、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド０．０４５２ｇ用いて、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を１．１５ｇ得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の（II）の
構造に起因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２２３
６ｃｍ-1（ｃｎ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポ
リアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。
ジエン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ（分子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．１
７、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）０．２０ｇ、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド０．０４５２ｇ用いて、以下同様の
手順で本発明のポリアニリン誘導体を１．１５ｇ得た。
赤外吸収スペクトルを測定したところ、前述の（II）の
構造に起因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２２３
６ｃｍ-1（ｃｎ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂
肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６０
０、１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポ
リアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみられ、主鎖
がポリアニリン構造であることが確認された。
【００２９】反応収率から式（II）の分岐に与える窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約０．８％であ
った。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカル
シフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構
造由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭ
Ｓ）の強度の比からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．４９である。
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約０．８％であ
った。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカル
シフト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構
造由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭ
Ｓ）の強度の比からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．４９である。
【００３０】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．１Ｓ／ｃｍであ
った。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
【００３１】実施例３ 実施例１で、片末端にカルボキシル基を有するポリブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ（分子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．１
７、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）５．９３ｇ、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド０．８７８ｇ用いて、以下同様の手
順で本発明のポリアニリン誘導体を６．８５ｇ得た。赤
外吸収スペクトルを測定したところ、前述の（II）の構
造に起因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２２３６
ｃｍ-1（ＣＮ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪
族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポリア
ニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポ
リアニリン構造であることが確認された。
ジエン−アクリロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ
ＣＴＢＮ（分子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．１
７、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）５．９３ｇ、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド０．８７８ｇ用いて、以下同様の手
順で本発明のポリアニリン誘導体を６．８５ｇ得た。赤
外吸収スペクトルを測定したところ、前述の（II）の構
造に起因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸縮）、２２３６
ｃｍ-1（ＣＮ伸縮）、２８５０〜２９５０ｃｍ-1（脂肪
族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更に、１６００、
１５００、１３００、１１７０、８２０ｃｍ-1にポリア
ニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみられ、主鎖がポ
リアニリン構造であることが確認された。
【００３２】反応収率から式（II）の分岐に与える窒素
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１３％であっ
た。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシ
フト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構造
由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）
の強度の比からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．３８である。
原子の数は、ポリアニリンの窒素原子の約１３％であっ
た。ｋ＋２ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシ
フト１３８ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構造
由来のピーク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）
の強度の比からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．３８である。
【００３３】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにいれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．０１Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
【００３４】実施例４ 片末端にカルボキシル基を有するポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ（分
子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．１７、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製）１．９７ｇを２０ｍｌの脱水したベンゼ
ンに溶解し、塩化オキサリル０．２８ｇを加えて７０℃
で３時間反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘稠な液体
を得る。末端基がクロロホルミル化されたことは、赤外
吸収スペクトルの変化で確認した（カルボキシル基由来
の１７４０ｃｍ-1付近の吸収が消え、新たにクロロホル
ミル基由来の１７９２ｃｍ-1の吸収が生じた）。これを
１０ｍｌの脱水したクロロホルムに溶解し、窒素気流下
でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
た還元型ポリアニリン１ｇの溶液にゆっくりと滴下し、
４時間室温で反応させた。この溶液を１リットルの希塩
酸に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、更にアンモ
ニア蒸気に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥
して、本発明のポリアニリン誘導体を２．７８ｇ得た。
リロニトリル共重合体であるＨｙｃａｒ ＣＴＢＮ（分
子量≒３６００、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．１７、Ｇｏｏｄ
ｒｉｃｈ社製）１．９７ｇを２０ｍｌの脱水したベンゼ
ンに溶解し、塩化オキサリル０．２８ｇを加えて７０℃
で３時間反応させた。溶媒等を減圧除去し、粘稠な液体
を得る。末端基がクロロホルミル化されたことは、赤外
吸収スペクトルの変化で確認した（カルボキシル基由来
の１７４０ｃｍ-1付近の吸収が消え、新たにクロロホル
ミル基由来の１７９２ｃｍ-1の吸収が生じた）。これを
１０ｍｌの脱水したクロロホルムに溶解し、窒素気流下
でＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解し
た還元型ポリアニリン１ｇの溶液にゆっくりと滴下し、
４時間室温で反応させた。この溶液を１リットルの希塩
酸に攪拌しながら投入し、沈澱物を濾別し、更にアンモ
ニア蒸気に曝し水洗してハロゲン化水素を除去し、乾燥
して、本発明のポリアニリン誘導体を２．７８ｇ得た。
【００３５】赤外吸収スペクトルを測定したところ、前
述の（II）の構造に起因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２２３６ｃｍ-1（ＣＮ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみ
られ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から式（II）の分岐に与える窒素原子の数
は、ポリアニリンの窒素原子の約９％であった。ｋ＋２
ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構造由来のピー
ク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比
からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．４１である。
述の（II）の構造に起因する１６４５ｃｍ-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、２２３６ｃｍ-1（ＣＮ伸縮）、２８５０〜２９５
０ｃｍ-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）の吸収が認められた。更
に、１６００、１５００、１３００、１１７０、８２０
ｃｍ-1にポリアニリン（Ｉ）に特有の吸収パターンがみ
られ、主鎖がポリアニリン構造であることが確認され
た。反応収率から式（II）の分岐に与える窒素原子の数
は、ポリアニリンの窒素原子の約９％であった。ｋ＋２
ｍ＋ｎ＝１３０であった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルのキノイド構造由来のピーク（ケミカルシフト１３８
ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度とベンゼノイド構造由来のピー
ク（ケミカルシフト１２２ｐｐｍ／ＴＭＳ）の強度の比
からｍ／（ｋ＋ｎ）＝０．４１である。
【００３６】得られたポリアニリン誘導体１ｇをＮ−メ
チル−２−ピロリドン５ｇにきれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．０９Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
チル−２−ピロリドン５ｇにきれ、室温で溶解し、キヤ
ストによって非常に可撓性のあるフイルムが得られた。
更に、このフイルムを２０％硫酸水溶液に２４時間つけ
てドープし乾燥したところ導電率は０．０９Ｓ／ｃｍで
あった。また、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのかわりに
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、クロロホルム、ジクロロエタン、
ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等の有機溶剤を用
いても同様の加工が可能であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明のポリアニリン誘導体は、種々の
有機溶剤に可溶であり、キヤストで可撓性のある自立性
のフイルムを得ることや塗工等で加工可能であり、ドー
ピングにより、高い導電率を示し、電子材料、導電材料
として、種々の用途に非常に有用である。
有機溶剤に可溶であり、キヤストで可撓性のある自立性
のフイルムを得ることや塗工等で加工可能であり、ドー
ピングにより、高い導電率を示し、電子材料、導電材料
として、種々の用途に非常に有用である。
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｍは０以上の整数、ｎは２以上の整数〕で示さ
れる構造単位及び下記式（II） 【化２】 〔式中、ｋは１〜２５００の整数、Ｘは下記構造式（II
I)で示されるポリブタジエン−アクリロニトリル共重合
体構造であり、 【化３】 ｘ＝１〜１０、ｙ＝１〜１０、ｙ／（ｘ＋ｙ）＝０．０
１〜０．５、ｚ＝５〜１５であり、末端Ｚは２−ブテニ
ル又は水素である。〕で示される構造単位からなり、ｍ
／（ｋ＋ｎ）＝０〜１００、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１０〜５００
０、ｋ／（ｋ＋２ｍ＋ｎ）＝０．０００１〜０．５であ
ることを特徴とするポリアニリン誘導体。 - 【請求項２】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型アニリン重合体とし、次いでヒドラジンで処理して
得られた下記式（IV） 【化４】 〔式中、ｐは１０〜５０００の整数〕で示される構造単
位よりなる数平均分子量２０００〜５０００００の還元
型ポリアニリンと、下記一般式（Ｖ） ＨＯＯＣ−Ｘ （Ｖ） 〔式中、Ｘは前記構造式（III)で示されるポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体構造である。〕で示され
る片末端にカルボキシル基を有する高分子化合物とをカ
ルボキシル基に対して当量以上のＮ，Ｎ′−二置換カル
ボジイミド類の存在下で反応させることを特徴とする請
求項１のポリアニリン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型アニリン重合体とし、ついでヒドラジンで処理して
得られた下記式（IV） 【化５】 〔式中、ｐは１０〜５０００の整数〕で示される構造単
位よりなる数平均分子量２０００〜５０００００の還元
型ポリアニリンと、下記式（VI） ＹＯＣ−Ｘ （VI） 〔式中、Ｘは前記構造式（III)で示されるポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体構造、Ｙは塩素又は臭素
である。〕で示される片末端にハロホルミル基を有する
高分子化合物とを反応させることを特徴とする請求項１
のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28200791A JPH07100736B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
| US07/953,826 US5304613A (en) | 1991-10-03 | 1992-09-30 | Polyaniline derivative containing at least a 2-butenylene structure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28200791A JPH07100736B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597997A JPH0597997A (ja) | 1993-04-20 |
| JPH07100736B2 true JPH07100736B2 (ja) | 1995-11-01 |
Family
ID=17646928
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28200791A Expired - Fee Related JPH07100736B2 (ja) | 1991-10-03 | 1991-10-03 | ポリアニリン誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07100736B2 (ja) |
-
1991
- 1991-10-03 JP JP28200791A patent/JPH07100736B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0597997A (ja) | 1993-04-20 |
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