JPH07100739B2 - 生分解性樹脂成形品及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた生分解機能を有
するポリ−３−ヒドロキシ酪酸（Poly(3-hydroxybutyra
te)：以下、ＰＨＢともいう）よりなり、該生分解機能
により、微生物、昆虫類、植物等の生物、これらの生物
より分泌される酵素等によって容易に崩壊或いは分解し
得る特性（以下、生分解性という）を有する成形品及び
その製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、微生物等の作用により崩壊する加
工成形品として、例えば、コーンスターチ等の高分子を
樹脂中に配合するにより、その成形品の微生物等による
崩壊性を促進させたフィルムシートなどが上市されてい
るが、これらの成形品は、生態系において分解されない
部分が残存するため、環境汚染が懸念されている。

【０００３】これに対して、生態系により分子レベルで
の分解を受ける、生分解機能を有する高分子材料とし
て、ＰＨＢが知られており、日本農芸化学会誌、５０
巻、９号、４３１−４３６（１９７６）等に報告されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状で
は、ＰＨＢの生分解機能を十分に活かしたＰＨＢ或いは
これを主成分とする生分解性に優れた成形品は、未だ提
案されるに到っていない。即ち、ヒドロキシ酪酸ユニッ
トを主成分とする共重合体の成形品の成形方法に関し
て、特開昭５７−１５０３９３には、溶融押し出し後、
重合体のガラス転移温度を越えた温度で冷却する溶融成
形方法が示されている。しかし、このような成形方法で
成形されたＰＨＢ成形品の生分解性は未だ低く、改善の
余地が残されている。

【０００５】以上のように、本質的には優れた生分解機
能を有するＰＨＢも、その性質が十分に発揮されておら
ず、優れた生分解性を有する成形品及び成形方法の開発
が要望されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、ＰＨＢ樹脂成形
品のＰＨＢの結晶化度がその生分解性に大きく関連して
いること、及び該ＰＨＢの結晶化度をある特定の結晶化
度より低くすることにより、その生分解性が著しく向上
する事実を見いだし、本発明を完成するに到った。即
ち、本発明は、結晶化度が５０％未満のポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸（ＰＨＢ）よりなる生分解性樹脂成形品を提
供するものである。

【０００７】本発明において、ＰＨＢは公知の方法によ
り製造されたものが特に制限なく使用される。一般に
は、ＰＨＢ生産菌により、菌体中より産生されたＰＨＢ
を、例えば、クロロホルムを用いて抽出する等の公知の
方法によって分離された、平均分子量１万以上、好まし
くは５万以上のものが好適に使用される。

【０００８】本発明の樹脂成形体は、上記ＰＨＢによる
生分解性に悪影響を与えない程度に他の樹脂を含有して
いても良い。かかる樹脂としては、ＰＨＢとの溶融成形
が可能なポリマーであれば公知のものが一般に使用する
ことができる。そのうち、ＰＨＢと分子レベルで混じり
合わないポリマーが好ましい。即ち、このようなポリマ
ーは、ＰＨＢの生分解機能に影響を与えず、表面積の増
大という意味で生分解機能への補助効果が発現し易いも
のである。ＰＨＢと共に好適に使用されるポリマーを具
体的に例示すれば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカプロ
ラクトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、該樹脂
の配合割合は、ＰＨＢに対して、５０重量％以下、望ま
しくは、２０重量％以下であることが好ましい。

【０００９】本発明の樹脂成形品の最大の特徴は、結晶
化度が５０％未満、好ましくは、４９．８％以下のＰＨ
Ｂよりなることである。即ち、樹脂成形品をかかる結晶
化度を有するＰＨＢで構成することにより、該ＰＨＢの
生分解機能を飛躍的に向上させることができ、樹脂成形
品の生態系における崩壊或いは分解を短期間で達成する
ことができる。

【００１０】従来、ＰＨＢよりなる樹脂成形品につい
て、ＰＨＢの結晶化度が、５０％未満のものは、全く報
告されていない。例えば、マクロモレキュールス（Macr
omolecules)、２２巻、６９４−６９７（１９８９）に
は、キャスティング法により得られた５５％前後の結晶
化度を有するＰＨＢが示されている。しかしながら、上
記文献にも、結晶化度が５０％未満のＰＨＢに関して全
く開示されておらず、しかも、結晶化度を５０％未満と
することにより、ＰＨＢの生分解機能が著しく向上する
という本発明の技術思想については全く記載されていな
い。

【００１１】本発明において、ＰＨＢの結晶化度は、Ｘ
線回折法によって測定した値である。即ち、Ｘ線とし
て、ＣｕＫα線を使用し、反射集中法によって２θが６
゜から４０゜までの回折強度を測定する。この回折強度
曲線から、以下の計算によって結晶化度を求めることが
できる。

【００１２】 結晶化度（％）＝ Ｐ×１００／（Ｑ−Ｒ） （但し、Ｐは結晶に基づくピーク部分の面積、Ｑは曲線
下の全面積、Ｒは散漫散乱部分の面積を示す。）上記し
た散漫散乱部分の面積とは、２θが６゜から４０゜の２
点間を結ぶ直線下の面積を表す。このＸ線回折法による
結晶化度測定においては、結晶の配向が結晶化度に大き
な影響を及ぼすため、測定試料として用いる成形品は、
無配向のものかまたは細かく粉砕した粉末状のものが一
般に使用される。

【００１３】尚、ＰＨＢに他のポリマーを配合した樹脂
組成物については、該樹脂組成物の解析パターンを予め
測定し、次にその配合割合に応じた解析強度で樹脂組成
物全体の解析強度曲線より差し引くことにより、ＰＨＢ
に基づく解析曲線が得られ、該解析曲線より上記計算式
を用いてＰＨＢの結晶化度を求めれば良い。

【００１４】本発明において、生分解機能とは、生態系
により分子レベルでの分解を受ける機能をいい、具体的
には、生分解機能デポリメラーゼ等の分解酵素、デポリ
メラーゼ生産菌、具体的には、ＰＨＢ分解菌、デポリメ
ラーゼ含有物等によって分解されることを言う。また、
樹脂成形体の生分解性は、該生分解機能により、微生
物、昆虫類、植物等の生物、これらの生物より分泌され
る酵素等によって容易に崩壊或いは分解し得る特性をい
う。一般には、かかる酵素及び／又は菌体が存在する環
境下、例えば、土壌などの自然環境下、埋立地などの部
分的自然環境下、都市ゴミや下水処理場の余剰汚泥、豚
排泄物などの処理法として知られている好気条件下での
急速堆肥化処理環境下等で該樹脂成形体が崩壊、更には
分解されることが挙げられる。

【００１５】本発明の成形品の製造方法は特に制限され
ない。最も代表的な製法を例示すれば、ポリ−３−ヒド
ロキシ酪酸を溶融後、急冷固化し、該ＰＨＢの結晶化度
が５０％未満の成形体を得ることを特徴とする生分解性
樹脂成形品の製造方法が挙げられる。即ち、本発明者ら
は、ＰＨＢを或いは、前記熱可塑性樹脂を含有するＰＨ
Ｂを溶融後、直ちに、急冷固化して成形することによ
り、優れた生分解性を示す樹脂成形品が、容易に且つ再
現性良く得られることを見いだした。上記急冷温度は、
低いほど好ましいが、一般に、溶融樹脂をＰＨＢのガラ
ス転移温度以下の温度、具体的には、１５℃以下、好ま
しくは５℃以下、更に好ましくは０℃以下の温度まで冷
却を行えばよい。

【００１６】上記溶融後の成形方法は、特に限定されな
い。例えば、押出成形、射出成形、ブロー成形、注型加
工、真空成形、溶融紡糸、カレンダー成形の他、発泡成
形等の各種成形方法が使用される。

【００１７】また、上記成形方法において、急冷は、各
成形方法おいて適切な冷却手段が適宜採用される。例え
ば、押し出し成形においてフィルムあるいはシートを成
形する場合には、冷媒を内部に流してロール表面を前記
冷却温度に冷却した一対またはそれ以上のチルドロール
を、押し出し成形機のＴダイの出口間近に取り付け、Ｔ
ダイより押し出されてきた溶融物を急冷する等の方法を
採用することができる。また、射出成形においては、金
型中に冷媒を流し、金型温度を前記冷却温度に設定する
ことにより急冷を行うことができる。

【００１８】また、上記急冷において、急冷時間は、設
定された冷却温度に対して、樹脂成形品の厚さなどを考
慮してＰＨＢの結晶化度が５０％未満となる範囲を適宜
決定すれば良いが、可及的短時間であることが望まし
い。一般には、３０秒以下、好ましくは１０秒以下が適
当である。

【００１９】本発明の樹脂成形品は、フィルム状、シー
ト状、糸状、テープ状、板状、構造体等任意の形状を採
ることができるが、樹脂成形品の生分解性が最も発揮さ
れるのは、後記する製造方法によって結晶化度の制御が
容易なフィルム状、シート状、糸状、テープ状等の成形
体の肉厚が２ｍｍ以下の薄物成形体である。具体的な樹
脂成形体の態様としては、繊維、フィルム、パッキン
グ、ケース、ボトル、紙おむつ、各種発泡容器などのデ
ィスポーザブル包装用材料等の日用品、温室ハウス用フ
ィルム、地表被覆用フィルム、苗用ポット、紐、肥料用
袋、徐放性農薬材料等の農林業材料、漁網、釣り糸など
の漁業用材料、レジャーバッグ、釣り用品包装材料等の
レジャー用品およびドラッグデリバリーシステム材料、
縫合糸、骨接合材料、衛生用品などの医療材料などが挙
げられる。

【００２０】

【効果】本発明の生分解性樹脂成形品は、後述する実施
例及び比較例に示すように、通常の溶融成形によって製
造された結晶化度の高い樹脂成形品或いは、キャスティ
ングによって得られた樹脂成形品と比べて、ＰＨＢの生
分解機能が高く、これにより優れた生分解性を発揮する
ことができる。

【００２１】従って、本発明の樹脂成形品を土壌中に埋
没、微生物による分解処理に供すると、該樹脂成形品を
より短い期間で、効率よく無害化処理することが可能で
ある。

【００２２】また、本発明の生分解性樹脂成形品の製造
方法は、上記の良好な生分解性を有する樹脂成形体を容
易に再現性良く得ることができると共に、急冷条件を適
当に変化させることによって、得られる樹脂成形体の生
分解性を一定の範囲でコントロールする手段としても有
用である。

【００２３】

【実施例】以下に、本発明を更に具体的に説明するた
め、実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

【００２４】実施例１、２及び比較例１、２ （１）結晶性の異なる樹脂シートの作製 綿状の樹脂（微生物：アルカリゲネス ユートロファス
を用いて発酵合成したものを、クロロフォルム／ヘキサ
ン系により溶解−再沈殿処理によって精製したもの、分
子量約２０万）をクロロホルムに約４重量／容量％の濃
度で溶解した。これをシャーレに移し、室温下静置して
キャストフィルム（厚さ約０．４〜０．５ｍｍ）を作製
した。次にこのシートから１６×１２ｍｍの４枚の試験
片を切り出した。切り出した試験片は、それぞれテンプ
レート中に保持した状態で１９０℃のオーブン中に約１
３分保持して溶融させた。上記溶融樹脂は１０秒以内に
表１に示す冷却方法によって急冷して、表１に示すＡ〜
Ｄの成形体を得た。

【００２５】（２）結晶化度の測定 上記（１）で得られた各サンプルの結晶化度を以下の測
定条件で測定した。

【００２６】測定方法：反射集中法 Ｘ線 ：ＣｕＫα（波長 1.54056オングストローム） 管電圧 ：５０ＫＶ 導電流 ：３２ｍＡ ゴニオメーター：広角ゴニオメーター ２θ ：６゜〜４０゜ 走査速度：２．０００゜／ｍｉｎ 発散スリット：１゜ 散乱スリット：１゜ 測定温度：室温 各サンプルの結晶化度は、得られた回折曲線強度より前
述した計算式から求めた。その結果を表１に示した。ま
た、サンプルＡおよびサンプルＣの回折曲線を図１及び
図２にそれぞれ示した。

【００２７】（３）生分解性の測定 土壌より分離したＰＨＢ分解細菌ＳＣ−１７株を用い
て、以下の組成の培地中で分解を行った。

【００２８】 分解性評価用培地（培地Ｉ） 無機塩類溶液 １００ ｍｌ 酵母抽出物（Yeast Extract) １００ ｐｐｍ ｐＨ ７．１ ５００ｃｃ三角フラスコ中に、上記培地Ｉ、１００ｍｌ
を入れ、綿栓を施した後１２１℃で２０分間オートクレ
ーブによる滅菌を行った。次に、（１）で作製したサン
プルシートをエタノール殺菌し秤量した後、投入した。
続いて、予め培養しておいたＰＨＢ分解菌ＳＣ−１７株
の培養液１ｍｌを接種した。接種後、ロータリーシェー
カーを用い、３０℃、１８０ｒｐｍで７２時間攪拌培養
を行い微生物分解を行った。その後、培養液から残存サ
ンプルシートを取り出し、純水で洗浄後、室温下で一晩
真空乾燥を行った。分解前のサンプル重量（Ｘｇ）、分
解後、乾燥したサンプル重量（Ｙｇ）を秤量し、下記式
により算出される重量の減少率をもって生分解率とし
た。

【００２９】 生分解率（％）＝（Ｘ−Ｙ）×１００／Ｘ 上記生分解率の結果を表１に併せて示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例３及び比較例３ （１）結晶性の異なる樹脂シートの作製 ペレット状のＰＨＢ（イギリス、インペリアル ケミカ
ル インダストリーズピーエルシー製、商品名：ＢＸ
ＧＶ９（ＥＥ））を原料として、押し出し成形を行っ
た。シリンダー温度を１８５℃とし、Ｔダイより押し出
されてきたシートを、Ｔダイの出口間近に取り付けられ
表面温度を−１０℃に冷却した一対のチルドロールに通
す事により急冷し、更に、チルドロールの直後に設置し
た０℃の冷却水槽中にチルドロールより出てきた約０．
５ｍｍ厚のシートを導入してＰＨＢシートよりなる樹脂
成形品（サンプルＥ）を得た。

【００３２】一方、比較のため、上記チルドロールの温
度を６０℃に設定し、水槽の温度を約３０℃とした以外
は同様の操作により樹脂成形品（サンプルＦ）を得た。

【００３３】（２）結晶化度の測定 上記（１）で得られた各成形品の一部分を液体窒素によ
り冷却した後、粉砕機を用いて細かな粉状とし、結晶化
度測定サンプルとした。結晶化度の測定、算出は、実施
例１と同様の測定条件で行い、結晶化度を求めた。その
結果を表２に示した。

【００３４】（３）生分解性の測定 上記（１）で作製したシートから１６×１２ｍｍの生分
解性評価用サンプルを切り出し、実施例１と同様の方法
で微生物分解性を測定した。結果を表２に併せて示す。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例４及び比較例４ （１）結晶性の異なる樹脂成形品の作製 ペレット状のＰＨＢ（イギリス、インペリアル ケミカ
ル インダストリーズピーエルシー製、商品名：ＢＸ
ＧＶ９（ＥＥ））を原料として、射出成形を行い鉢状容
器（厚さ約０．５ｍｍ）を成形した。シリンダー温度１
９０℃、金型温度は−５℃（サンプルＧ）をと３５℃
（サンプルＨ）の二通りの冷却温度に設定して成形を行
った。なお、保持時間は９０秒とした。

【００３７】（２）結晶化度の測定 上記（１）で得られた各成形品の一部分を液体窒素によ
り冷却した後、粉砕機を用いて細かな粉状とし、結晶化
度測定サンプルとした。結晶化度の測定、算出は、実施
例１と同様の測定条件で行い、結晶化度を計算した。そ
の結果を表３に示した。

【００３８】（３）生分解性の測定 また、上記（１）で得られた成形品から１６×１２ｍｍ
の生分解性評価用サンプルを切り出し、実施例１と同様
の方法で微生物分解を行い、分解率を算出した。その結
果を表３に併せて示す。

【００３９】

【表３】

【００４０】実施例５ （１）結晶性の異なる樹脂シートの作製 ペレット状のＰＨＢ（イギリス、インペリアル ケミカ
ル インダストリーズピーエルシー製、商品名：ＢＸ
ＧＶ９（ＥＥ））９０重量％及び、ポリスチレン１０重
量％よりなる配合組成の樹脂を原料として、実施例３と
同様な方法によって押出成形を行い、約０．５ｍｍ厚の
ＰＨＢシートよりなる樹脂成形品（サンプルＩ）を得
た。

【００４１】一方、比較のため、上記チルドロールの温
度を６０℃に設定し、水槽の温度を約３０℃とした以外
は同様の操作により樹脂成形品（サンプルＪ）を得た。

【００４２】（２）結晶化度の測定 上記（１）で得られた成形品の一部分を液体窒素により
冷却した後、粉砕機を用いて細かな粉状とし、結晶化度
測定サンプルとした。結晶化度の測定は、実施例１と同
様な方法で行った。また、結晶化度の算出は、上記シー
トと同様の方法で得られたポリスチレン単独のシートの
Ｘ線解析パターンをその配合比に応じて縮小して行っ
た。

【００４３】（３）生分解性の測定 また、上記（１）で得られた成形品から１６×１２ｍｍ
の生分解性評価用サンプルを切り出し、実施例１と同様
の方法で微生物分解を行い、分解率を算出した。結果を
表４に示す。

【００４４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたサンプルＡのＸ線回折曲線
を示す。

【図２】比較例１で得られたサンプルＣのＸ線回折曲線
を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶化度が５０％未満のポリ−３−ヒドロ
   キシ酪酸よりなる生分解性樹脂成形品。
2. 【請求項２】ポリ−３−ヒドロキシ酪酸を溶融後、急冷
   固化し、該ポリヒドロキシ酪酸の結晶化度が５０％未満
   の成形体を得ることを特徴とする生分解性樹脂成形品の
   製造方法。