JPH07101320B2 - 静電荷潜像の現像方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は静電荷潜像の現像方法に関し、特に電子写真法
において像担持体の潜像を現像する方法に関するもので
ある。

（従来技術） 従来、電子写真複写装置等において像担持体、例えば感
光体ドラム上の潜像を現像する方法としては、トナー自
身に磁性を付与してキャリアを不要とした一成分現像剤
を用いる場合と、非磁性トナー又はわずかに磁性が不溶
されたトナーと磁性キャリアとから成る二成分現像剤を
用いる場合とがあるが、前者の一成分現像剤は耐温湿度
性に劣るという欠点を有しており、一方後者の二成分現
像剤はトナーの摩擦帯電の制御が容易であって現像性が
すぐれ、かつトナーに任意の色を付与できるという特徴
があり、広く用いられている。かかる現像剤において、
得られる画像面の解像力及び階調再現性、その他の全般
的な画質の改良を計るため、キャリア及びトナーの粒径
を小ならしめる試みがなされている。

例えば、特願昭58-57746号、特開昭59-222847号、同59-
222851〜３号、同59-223467号等には、従来の80〜500μ
ｍという大粒径のキャリアに代えて50μｍ以下の小粒径
キャリアとし、混合されるトナーの粒径を20μｍ以下と
した現像剤を用いて、非接触で現像する技術が記載され
ている。

但し、現像剤中のキャリアを小粒径とした場合、トナー
とキャリアの摩擦帯電性が劣化するために、キャリアと
現像剤搬送担体（例えば現像スリーブ）及びトナーとの
静電気的及び物理的結合力が弱くなり、像形成の過程で
前記キャリア及びトナーが飛散して装置内部を汚染した
り、画像面にトナーが付着してかぶりを生じたり、キャ
リアが付着（以降、キャリア付着と称す）したりして、
良質な画像が得られない等の問題が残されている。

また、キャリアを小粒径とした場合、現像剤搬送担体上
に現像剤の薄層を形成しがたく、かつ不均一な現像剤層
となるために、画像にムラや画像ぬけが生じたりして、
良質な画像を得られ難くなる。

更に、多数枚複写を行なった場合、現像剤搬送担体上に
現像剤の薄層を形成する過程において強い圧力が加わる
ために、トナーがキャリアへ物理的に強く付着するとい
う所謂フィルミング現象が増加し、トナーとキャリアが
有効に摩擦帯電できなくなって、かぶりやトナー飛散が
生じたり、トナーがフィルミングしたキャリアが現像さ
れてキャリア付着が生じたり、あるいは良好な薄層が形
成できなかったりして、鮮明な画像が得られ難い等の問
題がある。

また他方最近においては、（イ）複写機の過熱劣化を抑
制すること、（ロ）感光体の熱劣化を防止すること、
（ハ）定着器を作動せしめてから熱ローラが定着可能な
温度にまで上昇するのに要するウオームアップタイムを
短くすること、（ニ）転写紙へ熱が吸収されることによ
る熱ローラの温度低下を小さくして多数回に亘る連続コ
ピーを可能にすること、（ホ）熱的な安全性を高くする
こと、などの要請から、定着用ヒータの消費電力を低減
させて熱ローラの温度をより低くした状態で定着処理を
可能にすることが強く要求されている。従ってトナーに
おいても低温で良好に定着し得るものであることが必要
とされる。

しかもトナーにおいては、使用もしくは貯蔵環境条件下
において凝集せずに粉体として安定に存在し得ること、
即ち耐ブロッキング性に優れていることが必要であり、
更に定着法として好ましい熱ローラ定着方式において
は、オフセット現象即ち定着時に像を構成するトナーの
一部が熱ローラの表面に転移し、これが次に送られて来
る転写紙に再転移して画像を汚すという現象が発生し易
いのでトナーにオフセット現象の発生を防止する性能即
ち耐オフセット性を付与せしめることが必要とされる。

しかしながら、トナーに低温定着性を与えるとキャリア
へのフィルミングのため、耐久性及び高温多湿条件下の
画像性において、欠点を有することとなる。

上気した欠点を解決するために従来より各種検討がなさ
れており、例えば、特開昭57-178250号、同61-110155
号、及び同61-110156号にはカルボキシル基を有する重
合体と金属化合物とを反応させて得られた樹脂により、
耐オフセット性、耐ブロッキング性及び定着温度巾の拡
張が試みられているが、上記公報に開示された一成分現
像剤あるいは鉄粉キャリアを用いた２成分現像剤は高温
多湿条件下において、摩擦帯電性が不安定であり、また
キャリア粒子や感光体表面へフィルミングしやすく、か
つ、クリーニングブレードへの融着によるクリーニング
不良を発生、結果として連続して良好な画像の得られな
い耐久性の劣るものである。

（発明の目的） 本発明の目的は、キャリア及びトナーの飛散による装置
内部の汚染や、画像面に前記飛散キャリア及びトナー等
が付着してキャリア付着やかぶりが発生する等の問題を
生ぜず、かつ前記キャリア及びトナー間には適当な摩擦
帯電が付与されて良好な現像が達成され、その結果、解
像力及び階調再現性にすぐれた鮮明な画像形成が可能で
ある現像方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、均一で良好な薄層を形成でき、も
って画像ムラ、画像ぬけ等のない良質な画像の得られる
現像方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、多数枚複写においても、良好な薄
層を形成できて、キャリア付着やかぶり等の問題を発生
せず、かつ前記キャリア及びトナー間には適当な摩擦帯
電が付与されて現像が達成され、その結果、すぐれた画
質の画像形成が可能な現像方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、高温多湿の環境条件下におい
ても画像抜け等の問題を発生しない、鮮明な画像の得ら
れる現像方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、低温にて定着でき、耐オフセ
ット性、耐ブロッキング性に適合化されたトナーによっ
て同時に耐久性、耐温湿度性に優れ、良好な画像の得ら
れる現像方法を提供することにある。

（発明の構成及び作用効果） 前記した本発明の目的は、振動電界を現像領域に生ぜし
め、像担持体に形成された潜像を現像剤搬送体上のキャ
リア及びトナー含有現像剤層で現像するに際して、前記
現像剤層を10〜1000μｍの薄層とし、前記トナーの主成
分樹脂が低分子量重合体成分と高分子量重合体成分の少
なくとも２群の分子量分布を有し、該分子量分布がゲル
・パーミュエーション・クロマトグラフィによる分子量
分布曲線において、前記低分子量重合体成分の極大値が
１×10³〜２×10⁴であり、前記高分子量重合体成分の極
大値が１×10⁵〜２×10⁶であり、且つ前記主成分樹脂
が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から得られる重合体
の多価金属塩であることを特徴とする静電荷潜像の現像
方法によって達成される。

（ａ） スチレン系単量体 （ｂ） アクリル酸エステル系単量体若しくはメタクリ
ル酸エステル系単量体 （ｃ） 下記一般式（Ａ）で示される単量体 一般式（Ａ） （式中、R₁は水素原子又はメチル基、Ｌはエステル結合
を有する炭素原子数３以上の２価の連結基を表し、置換
基を有してもよい。） 更に前記の多価金属化合物としては亜鉛族金属化合物ま
たはアルカリ土類金属化合物であることが好しい。

斯かる構成の現像剤を用いる現像方法によれば、トナー
の主成分である樹脂は重合体成分中のカルボキシ基と金
属原子とがイオン結合することにより架橋構造を呈して
いるが共有結合による架橋構造などに比較してはるかに
ゆるやかに結合されている。従って樹脂中の低分子量重
合体成分の含有量を多くしても、イオン結合による架橋
によって耐オフセット性及び耐ブロッキング性が悪化せ
ず、しかもゆるやかなイオン結合によっているので共有
結合による架橋とは相違して低分子量重合体成分の性質
が反映されて、定着性も向上する。さらにイオン架橋構
造及び高分子量重合体成分を含有することにより硬質で
強靱かつ絶縁性が高くなる。

このために、キャリアと有効に摩擦帯電がなされ、キャ
リアはトナー及び現像剤搬送担体との静電気力が強くな
り、その結果として、キャリア飛散及びトナー飛散を防
止でき、かぶりやキャリア付着のない鮮明な画像が得ら
れる。また、前記した特定の樹脂をバインダとして含有
するトナーは流動性が高く、キャリアと混合した現像剤
の流動性をも向上させる効果を有しており、このため
に、現像剤搬送担体上に均一な現像剤層を形成でき、画
像ムラや画像ぬけを防止できる。

更にまた、前記樹脂をバインダとするトナーは、金属架
橋による三次元構造になっていて、疎水性が高く、この
ため、高温多湿下において振動電界を印加されても電荷
のリークが発生せず、画像抜けのない鮮明な画像が得ら
れる。

さらにまた流動性の良好なトナーにより現像剤搬送担体
上に現像剤の薄層を形成できるために、現像剤のキャリ
アとトナーの結合力やキャリアと現像剤搬送担体の結合
力が弱い場合であっても現像剤層が極く薄くできるた
め、現像剤搬送担体（以降スリーブと称する）に十分固
着されることとなる。

また、本発明におけるキャリア粒子は樹脂被覆がほどこ
されていることが好ましく、球状で滑らかな表面状態を
有することが好ましい。このようなキャリアであるとト
ナーと有効に摩擦帯電がなされ、トナー及びスリーブと
の静電気的結合力が強くなり、その結果として、キャリ
ア飛散及びトナー飛散を防止でき、かぶりやキャリア付
着が防止され、鮮明な画像が得られる。また、樹脂被覆
キャリアとすることで、小粒径キャリアであっても現像
剤の流動性が良好であり、現像剤搬送担体上に均一な現
像剤の薄層を形成でき、画像ムラや画像ぬけを防止でき
る。さらにまた、多数枚複写をおこなっても、樹脂被覆
キャリアにより、離型性が良好であって、強い圧力を受
けてもトナーと物理的に強く付着せず、トナーのキャリ
アへのフィルミングが発生せず、結果として、かぶり、
トナー飛散、キャリア付着等のない、耐久性が良好で鮮
明な画像が得られる。

特に、キャリアの樹脂被覆に用いる樹脂として、硬質成
分としてのスチレン系単量体と、強靱で柔軟な機能を呈
するアクリル酸（又はメタクリル酸）又はそのエステル
との重合によって得られる共重合体を使用すると、それ
ら両単量体成分のもつ特長を発揮しながら、同時にその
欠点も解消できる。つまり、スチレン系による脆さはア
クリル（又はメタクリル）酸又はそのエステルによって
解消され、かつ後者による柔軟さを保持しながらスチレ
ン系成分で適度な硬さも付与することができる。こうし
た物性が、上記したように離型性の向上、トナーとの付
着防止等をもたらすものである。

さらにまた、本発明に於ては、樹脂被覆キャリアによ
り、スリーブ上に現像剤の薄層の形成に好都合であるた
めに、現像剤のキャリアとトナーの結合力やキャリアと
スリーブの結合力が弱い場合であっても、現像剤層が極
く薄くできるため、スリーブに十分固着されることとな
る。

本発明において、上記の「薄層」とは、現像領域におい
て、厚みが2000μｍ以下、さらに好ましくは1000μｍ以
下、更に好ましくは10〜500μｍという、従来になく薄
い現像剤層であるのが望ましく、この薄層により、振動
電界下でスリーブ上の現像剤が像担持体と非接触であり
ながら像担持体（以下、像形成体と記すこともある。）
とスリーブの間隔を小さくして現像することができる。

ここで現像領域とは、スリーブにより搬送されたトナー
が像形成体に静電的な力を受けて移行しうる領域をい
う。その領域内における像形成体とスリーブとの最近接
距離を現像間隙という。

本発明において、スリーブ上の薄層中のトナーが現像に
より失なわれても、直ちに十分なトナーが薄層に供給さ
れれば現像性に影響はない。このためには、スリーブ中
の磁石を高速で回転させることが好ましい。

次に、現像域に搬送される少ない現像剤を最大限の効率
で現像するためには、 （１） 磁気ロールの高速回転 （２） スリーブへの交流バイアスの印加 （３） 像形成体とスリーブとの間隙を小さくすること などの手段をとることが好ましい。

本発明で好ましく採用される非接触現像法において、現
像剤層を薄くすれば像形成体とスリーブとの間隙を小さ
くすることができ、トナーを飛翔させるに要する振動電
界を形成するに要する現像バイアスの電圧を低くするこ
とができる。従って、前記トナー飛散はこの点からも軽
減される外、スリーブ面からの現像バイアスに基づくリ
ーク放電等が制御される利点がある。さらに又、像形成
体とスリーブとの間隙を小さくした場合、さらに、潜像
により現像領域に形成される電界強度が大きくなり、そ
の結果、階調の微妙な変化や細かなパターンもよく現像
できるようになる。

現像剤中のトナーとキャリアの比は、単位体積中のトナ
ーとキャリアの総表面積との比が0.5〜２となるのが好
ましい。

以上のような条件に設定すれば、薄層中のトナーを効率
よく現像することができ、現像性は安定しており、良好
な画質を得ることができる。

前記薄層の現像剤層を形成する手段としては、例えば、
スリーブと一定の間隙をへだてて配置された好ましくは
磁性体の規制板、スリーブに近接して配置され回転磁界
により現像剤層厚を規制する磁性棒等、従来公知の層厚
規制部材のいずれもが利用される。中でも現像剤中に含
まれる塵埃、繊維、紙粉又はトナー又はキャリアの凝集
体等の不純物を排除する上で、スリーブに対して弾性的
に軽度に圧接された圧接板から成る薄層形成部材が好ま
しく用いられる。

この薄層形成部材は、スリーブに対し、先端をスリーブ
回転を迎える方向に向け該部材の腹でスリーブを押圧し
且つ先端縁とスリーブ面間隙で迎入れる現像剤量を規制
する弾性板であり、現像剤をスリーブと弾性板の間をす
り抜けさせることにより薄層を形成する。

第３図は弾性板の先端とスリーブとの間隙（＝開口面
積）とスリーブ上に付着している現像剤量との関係であ
る。この図から、間隙が一定値以上になったとき、スリ
ーブ上の現像剤量はそれらの変化に対し安定することが
わかる。この安定状態においては、先に述べた現像に必
要なトナーは十分に搬送できる。

したがって、先端の間隙を0.08mm以上とすると、取付け
精度や機械的精度のバラつきに対し安定に一定量のトナ
ーを搬送することができる。さらに、先端の間隙を0.1m
m以上とすれば、安定度が増すので好ましい。

もちろん前記先端の間隙を徒らに大きくとることは望ま
しいことではなく、間隙を5mm以上にすると、層の均一
性が崩れる。

第１図には、本発明の現像方法を行う上で好適な現像装
置の断面図が示される。図中20は像形成体、２はハウジ
ング、３はスリーブ、４はＮ、S8極を有する磁気ロー
ル、５は薄層形成部材、６は該部材の固定部材、７は第
１攪拌部材、８は第２攪拌部材である。９及び10は前記
攪拌部材７及び８の回転軸方向、11は補給トナー容器、
12はトナー補給ローラ、13は現像剤溜り、14は現像バイ
アス電源、15は現像領域、Ｔはトナー、Ｄは現像剤を表
す。かかる現像装置において、現像剤溜り13内の現像剤
Ｄは矢印方向に回転する第１攪拌部材７と、これと反対
方向で互いに重複するように回転する第２攪拌部材８と
により充分攪拌混合され、矢印方向に回転するスリーブ
３とこれと反対方向に回転する磁気ロール４の搬送力に
より、前記スリーブ３の表面に付着搬送される。前記ス
リーブ３表面にはハウジング２から延びる固定部材６に
より保持された薄層形成部材５が端部に近い面の部分で
圧接されていて、前述のようにして搬送される現像剤Ｄ
の層厚を規制する。この現像剤層は現像領域15において
矢印方向に回転する像形成体20上の潜像を間隙をへだて
て非接触で現像し、トナー像を形成する。現像時には電
源14から交流成分を含む現像バイアスが前記スリーブ３
に印加され、その結果スーブ３上に現像剤中のトナーの
みが選択的に前記潜像の面に移行して付着される。な
お、現像剤の層厚は例えば以下のようにすれば測定でき
る。すなわち、日本光学（株）製ニコンプロフィールプ
ロジェクターを用い、スリーブのスクリーンの投影像
と、スリーブに薄層を形成した状態の投影像との位置と
の比較により層厚が求められる。

前記薄層形成部材５は、固定部材６により一端が固定さ
れて弾性が付与された、例えば磁性又は非磁性の金属、
金属化合物、プラスチック、ゴム等から成る極めて均一
に形成された薄板であり、その厚さは50〜500μｍとさ
れる。

前記のように一端が固定された薄層形成部材の他端に近
い面の部分でスリーブ３を弾性的に押圧し、スリーブ３
と薄板の接触位置においてキャリアを好ましくは１個ず
つ通過させるようにして搬送量を規制する。現像剤Ｄ中
の不純物やキャリア又はトナーの凝集物などは規制位置
を通過できない。従って、現像領域15に到る現像剤層が
常に薄層にして均一かつ安定したものが得られる。

本発明の現像方法に於て、樹脂被覆キャリアを用いる場
合、小粒径キャリアであっても流動性が良好であるた
め、薄層形成部材により層厚が規制されてもスリーブ上
に均一な現像剤層を形成でき、また、離型性も良好であ
って強い圧力を受けてもトナーのキャリアへのフィルミ
ングが発生しない。

なお、現像領域15に到る現像剤の搬送量は、前記薄層形
成部材５のスリーブ３に対する押接力や接触角を変える
ことにより制御される。

現像剤を構成するキャリア及びトナーが小粒径の方が画
質の解像力及び階調再現性の点から有利である。例え
ば、現像剤層のトナー粒径が５μｍ以下、キャリアの粒
径が50μｍ以下さらには30μｍ以下の小粒径とした場合
でも前記した薄層形成部材５のような手段を用いること
により現像剤中の不純物や粒塊等を自動的に排除して均
一な薄層を形成することができる。さらに、前記キャリ
アトナーと同程度の小粒径とされた場合でも同様不純物
の混入が排除されて均一な薄層形成が可能である。

逆に像形成体のキャリア付着を防止するためには、キャ
リア粒径が大きい方が強い磁力を受けることから好まし
い。例えば、キャリア粒径が50〜100μｍ程度になって
も前記の方法によれば均一な薄層が形成できる。なお、
キャリア粒径が大きくなると、薄層中のキャリアの穂高
が大きくなるとともに層が粗くなり、現像性は悪くな
る。この点からキャリアは小粒径で磁化が例えば10〜20
0、好ましくは20〜100、更に好ましくは20〜50emu/gが
望ましい。磁化が10emu/g未満であると所定の磁気ブラ
ス形成できず、また200emu/gを超えると磁化が大きすぎ
て振動電界下で現像が良好に行なわれず、良好な画像が
得られなくなる。

現像装置内で十分に攪拌され望ましい摩擦帯電が付与さ
れた現像剤Ｄは、スリーブ３上に付着搬送される過程で
前記薄層形成部材５により、規制され極めて薄くかつ均
一な現像剤層が形成される。この現像剤層はスリーブ３
の回転により一方向に搬送されると共に、磁気ロール４
の反対方向への回転により振動成分をもつ磁気的バイア
スを受け、前記スリーブ３上で例えばローリング等の複
雑な運動をするので、現像領域15に達して像形成体20の
潜像を非接触で現像するとき該潜像面に向けてトナーを
効果的に供給するようになる。前記現像剤層は前記した
ように500μｍ〜10μｍと極めて薄層なもとすることが
できるので、像形成体20とスリーブ３とのギャップ、即
ち現像ギャップを例えば500μｍまで狭くしても非接触
現像が十分に可能となる。このように現像ギャップを狭
くすると現像領域15の電界が大きくなるので、スリーブ
３に印加する現像バイアスが小さくても十分な現像が達
成され、現像バイアスのリーク放電等も軽減される利点
がある。さらには潜像のコントラストが大きくなるた
め、現像して得られる画像の解像力その他画質が全般的
に向上する。

又、本発明の望ましい態様の効果としては、現像方法が
非接触現像とされ、トナーのみが潜像面に向かって選択
的に飛翔して現像されるので、潜像面へのキャリア付着
が防止される。又、潜像面を摺擦しないので像形成体表
面を損傷したり、刷き目を形成したりすることがなく、
解像力及び階調再現性が良好であり、十分な量のトナー
を潜像面に付着させることができる。さらに又、トナー
像が形成された像形成体上に重ねて現像することができ
るので多色現像に好適である。

なお、本発明の現像方法における安定した現像条件とし
ては、現像剤層が10〜1000μｍ、より好ましくは500μ
ｍ以下、現像ギャップが200μｍ〜2000μｍとされ、ス
リーブ３の回転速度、像形成体20の回転速度はスリーブ
上のトナー付着量を最適化するように実験によって定め
られる。

次に、本発明の現像方法に適用される現像剤の構成は以
下のようである。

本発明の現像方法に適用されるトナーに含有される樹脂
としては、重合体成分中に存在するカルボキシ基と多価
金属化合物とを反応させて得られる樹脂を用いる。

前記トナーに含有される樹脂は、少なくとも低分子量重
合体成分と高分子量重合体成分の少なくとも２群に分け
られる分子量分布を有しゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（GPC）により測定された分子量分布曲線にお
いて低分子量重合体成分の極大値が１×10³〜２×10⁴、
高分子量重合体成分が１×10⁵〜２×10⁶の少なくとも二
つの極大値を有することが好ましい。

このような設計を行なうことにより、より低温にて定着
が可能となり、また溶融時の弾性率を高くできることに
より耐オフセット性をさらに向上することができ、同時
に、耐ブロッキング性も併わせて良好とすることができ
る。さらにイオン結合及び、高分子量重合体成分により
樹脂をさらに強靱にすることができて、スリーブや感光
体との衝突による微粒の発生を抑制して、スリーブや感
光体表面の汚染を防止できる。

多価金属化合物と反応してイオン結合を生成するための
カルボキシ基の導入に際しては、少なくとも前記低分子
量重合体成分にカルボキシ基が導入されていればよい。
スリーブや感光体表面との衝突によるトナー成分から発
生してくる微粒は主に低分子量の比較的もろい成分に起
因するため、このような低分子量成分を少なくとも金属
イオン結合により架橋して、強靱とすることにより、フ
ィルミングの要因である微粉の発生を抑制できる。

前記トナー主成分樹脂の重合体を得るための単量体とし
ては、スチレン系単量体、アクリル酸、メタクリル酸等
のエステル系単量体の中から選ばれる少なくとも１種を
必須成分とする重合体であるごとが好ましい。またカル
ボキシ基を有する重合体を得るには、上記単量体の他
に、アクリル酸（メタクリル酸等を含む）及びその誘導
体から選ばれる単量体を共重合すればよい。好ましいカ
ルボキシ基を有する単量体としては、水酸基を有するア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びその誘導
体とジカルボン酸化合物とのエステル化反応によって得
られる構造の半エステル化合物である。

上記のように主鎖の末端に近い位置にカルボキシ基が導
入されていると、化学構造の立体障害が小さくなり多価
金属化合物との反応が効率よく進行し親水性のカルボキ
シ基の残留を抑制でき本発明の目的を達成するための有
効なイオン結合を生成し、良好な架橋構造及び疎水性と
することができる。

前記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,3
−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4−ジクロルス
チレンなどを挙げることができる。これらの中でもスチ
レンが特に好ましい。

トナー用樹脂はトナー製造時に適度の粉砕性を有するこ
とが必要であり、共重合体中のスチレン成分の含有率が
30重量％以下では粉砕性が低下する傾向があるので該含
有率は通常30重量％以上、好ましくは40重量％以上とさ
れ、上限は一般に95重量％であることが好ましい。

前記アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとし
ては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデ
シル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル
酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸
ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チル等のメタクリル酸エステルなどを挙げることができ
る。

前記半エステル化合物を形成するカルボキシ基含有化合
物としては、例えばマロン酸、こはく酸、グルタル酸な
どの脂肪族ジカルボン酸化合物もしくはフタル酸などの
芳香族ジカルボン酸化合物が挙げられ、水酸基を有する
アクリル酸もしくはメタクリル酸の誘導体とのエステル
化反応により半エステル化合物を得ることができる。

上記ジカルボン酸化合物はハロゲン族元素、低級アルキ
ル基、アルコキシ基等によって水素原子が置換されてい
てもよく、又酸無水物であってもよい。

そして上記水酸基含有アクリル酸もしくはメタクリル酸
の誘導体としては、アクリル酸もしくはメタクリル酸に
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキ
レンオキサイドを１モル又は２モル以上付加せしめたも
のでもよく、或いはアクリル酸もしくはメタクリル酸に
プロピレングリコール等の二価アルコールをエステル化
反応させたヒドロキシアルキルエステルであってもよ
い。

前記好ましい半エステル化合物は、次の一般式（Ａ）で
示すことができる。

前記一般式（Ａ）中、Ｌは分子鎖中にエステル結合を有
する炭素数３以上の２価の結合基を表わし、置換基を有
してもよい。R₁は水素原子またはメチル基を表わす。

更に好ましい化合物として次の式（１）〜（４）で示す
ことができる。

式中、R₂，R₃は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
１〜14、ｎは０〜８を表わす。

式中R₄，R₅はＨ又はCH₃,hは１〜14の整数を表わし、Ｘ
は水素原子、ハロゲン族元素、低級アルキル基、アルコ
キシ基を表わす。

式中、R₆はＨ又はCH₃,jは３〜６の整数、ｋは０〜８の
整数を表わす。

式中、R₇はＨ又はCH₃,lは３〜６の整数、ＹはH,ハロゲ
ン族元素、低級アルキル基又はアルコキシ基を表わす。

前記式（１）〜（４）で示される半エステル化合物の中
でも式（１）で示されるものが好ましい。

前記式（１）で示される半エステル化合物としては、例
えばこはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエ
ステル、こはく酸モノ（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステル、グルタル酸モノ（メタ）アクリロイルオ
キシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイ
ルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルエステルなどが挙げられる。

前記スチレン系単量体、アクリル酸エステル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体および水酸基を有するア
クリル酸もしくはメタクリル酸系誘導体とジカルボン酸
化合物とのエステル化反応によって得られる半エステル
化合物とから得られる重合体は、その単量体単位の含有
割合として、前記スチレン系単量体が30〜95重量％、好
ましくは40〜95重量％であり、アクリル酸エステル系単
量体もしくはメタクリル酸エステル系単量体が70〜５重
量％、好ましくは５〜50重量％であり、前記半エステル
化合物が0.5〜30重量％、好ましくは１〜20重量％であ
るのが望ましい。

前記アクリル酸エステル系単量体もしくはメタクリル酸
エステル系単量体の含有量が、70重量％よりも多く、あ
るいは前記半エステル化合物の含有量が0.5重量％より
も少なくなると、高温定着時における耐オフセット性が
悪化することがあり、また、耐ブロッキング性、耐可塑
剤性が低下することがある。

本発明のトナーに含有される樹脂は前記カルボキシ基を
有する重合体と多価金属化合物を反応させて得られる樹
脂を成分とするものである。

前記多価金属化合物における金属元素としては、Cu,Ag,
Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Zn,Cd,Al,Ti,Ge,Sn,V,Cr,Mo,Mn,Fe,Ni,
Co,Zr,Se,などが挙げられる。

これらの各種の元素の中でもアルカリ土類金属（Be,Mg,
Ca,Sr,Ba）および亜鉛族元素（Zn,Cd）が好ましく、特
にMgおよびZnが好ましい。

これら多価金属化合物としては、例えば前記各種の元素
の弗化物、塩化物、塩素酸塩、臭化物、沃化物、酸化
物、水酸化物、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、セレン化
物、テルル化物、窒化物、硝酸塩、リン化物、ホスフィ
ン酸塩、りん酸塩、炭酸塩、オルトけい酸塩、酢酸塩、
しゅう酸塩、メチル化物およびエチル化物などの低級ア
ルキル金属化合物などが挙げられる。

これらの中でも酢酸塩及び酸化物が好ましい。

この多価金属化合物の添加量は、重合体を構成する単量
体の種類およびその量により相違して一概に言うことが
できないが、例えば重合体が、前記スチレン系単量体、
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体および前記半
エステル化合物とで低分子量重合体成分および高分子量
重合体成分が構成されているときには、仕込んだ半エス
テル化合物１モルに対して0.1〜１モルで十分である。

この多価金属化合物と前記重合体とを反応させるには、
例えば溶液重合法により重合して得た前記重合体を含有
する溶液に、前記金属化合物あるいは前記金属化合物を
分散した溶液を混合し、昇温して約１〜３時間かけて脱
溶剤を行ない、系内の温度が150〜180℃程度に達した状
態で１時間以上この温度に維持して反応を完結させるの
が良い。場合によっては、前記重合を開始する以前に金
属化合物を溶剤と共に反応系内に存在させても良く、ま
た脱溶剤として得られた前記重合体と前記多価金属化合
物とをロールミル、ニーダ、押出機などを使用して溶融
混練してもよい。

かくして得られる前記重合体と多価金属化合物とが反応
して得られる樹脂は、重合体成分に含有されているカル
ボキシ基と金属原子とがイオン結合していて、このイオ
ン結合により一種の架橋構造が現出している。このイオ
ン結合は共有結合などに比較してはるかにゆるやかな結
合である。

前記トナー主成分樹脂の重合体分子量分布に於て低分子
量重合体成分の分子量分布の極大値が前記範囲よりも小
さいと耐ブロッキング性が悪化することがあり、また前
記範囲よりも大きいと定着性が悪化することがある。ま
た前記高分子量重合体成分の分子量分布の極大値が前記
範囲よりも小さいと、耐オフセット性、耐久性、耐高温
多湿性が悪化することがあり、前記範囲よりも大きいと
定着性が悪化することがある。

さらに分子量分布の観点から言うと、低分子量重合体成
分と高分子量重合体成分とからなる重合体の分子量分布
としては、重量平均分子量（Mw）／数平均分子量（Mn）
（以後Mw/Mnと標記する）の値が3.5以上、好ましくは4.
0〜40であるのが望ましい。

分子量分布が低分子量部分と高分子量部分とに双峰分布
をなす前記樹脂は、さらに高分子量重合体成分の含有量
が樹脂全体の15％以上、特に15〜50重量％であることが
好ましい。高分子量重合体成分の含有量が15重量％より
も少ないと、耐オフセット性や耐久性の低下を生じるこ
とがある。

本発明における樹脂は、前述のような分子量双峰分布を
有するものであればどのような製造方法によるものであ
っても良い。例えば、重合により高分子量重合体成分か
低分子量重合体成分のいずれか一方の重合体成分を先ず
生成させる第１段目の重合を行ない、次いで、この生成
した一方の重合体成分を、他方の重合体成分を構成する
重合体を与える単量体に溶解させて大２段目の重合を行
なうことにより他方の重合体成分を生成させ、結果とし
て分子量双峰分布を有する重合体を得ることができる。
このように二段重合により得られる重合体は、低分子量
重合体成分と高分子量重合体成分とが、分子レベルで均
一に混合してなるものと推定される。

この二段重合は、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化
重合法などにより行なうことができるが、中でも、溶液
重合法が好ましい。

一方、分子量が双峰分布になっている重合体は、低分子
量の重合体成分と高分子量の重合体成分とを混合しても
得ることができるが、混合により得た双峰分布の重合体
は、分子レベルでは、均一に混合されていないことがあ
るので、本発明における重合体としては、前記二段重合
法により得られるものが特に好ましい。

さらに、本発明におけるトナー樹脂は、ガラス転移点が
50〜80℃であり、またその低分子量重合体成分のガラス
転移点が50℃以上、好ましくは55℃以上であり、また高
分子量重合体成分が65℃以下であり、好ましくは60℃以
下であるのが望ましい。ガラス転移点の調整によって耐
ブロッキング性を改善することができるからである。な
お、ガラス転移点の調整は、単量体の種類を適宜に選択
することによって容易に調整することができる。

さらにまた、本発明における前記トナー樹脂は、本発明
の目的を阻害しない範囲で、その分子鎖中に、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、エチレンなどの
単量体単位が含有されていても良いし、前記モノマの重
合体がブレンドされていても良い。また、ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂が含まれていてもよい。

本発明のトナーは、以上のような特定の樹脂中に着色剤
を含有して成るものであるが、更に必要に応じて樹脂中
に磁性体、特性改良剤を含有してもよい。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料
（C.I.No.50415B）、アニリンブルー（C.I.No.5040
5）、カルコオイルブルー（C.I.No.azoic Blue3）、ク
ロムイエロー（C.I.No.14090）、ウルトラマリンブルー
（C.I.No.77103）、デュポンオイルレッド（C.I.No.261
05）、キノリンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブ
ルークロライド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブル
ー（C.I.No.74160）、マラカイトグリーンオキザレート
（C.I.No.42000）、ランプブラック（C.I.No.77266）、
ローズベンガル（C.I.No.45435）、これらの混合物、そ
の他を挙げることができる。これら着色剤は、十分な濃
度の可視像が形成されるに十分な割合で含有されること
が必要であり、通常樹脂100重量部に対して１〜20重量
部程度である。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金属
若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径0.1〜１ミクロンの微粉末の形で樹脂中に均
一に分散される。そしてその含有量は、トナー100重量
部当り20〜70重量部、好ましくは40〜70重量部である。

前記特性改良剤としては、定着性向上剤、荷電制御剤、
その他がある。

定着性向上剤としては、例えばポリオレフィン、脂肪酸
金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸エステル系ワック
ス、部分けん化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アル
コール、流動又は固形のパラフィンワックス、ポリアミ
ド系ワックス、多価アルコールエステル、シリコンワニ
ス、脂肪族フロロカーボンなどを用いることができる。
特に軟化点（還球法JIS K2531）が60〜150℃のワックス
が好ましい。

荷電制御剤としては、従来から知られているものを用い
ることができ、例えばニグロシン系染料、含金属染料等
が挙げられる。

更に本発明のトナーは、流動性向上剤等の無機微粒子を
混合して用いることが好ましい。

本発明において用いられる前記無機微粒子としては、一
次粒子径が5mμ〜２μであり好ましくは、5mμ〜500mμ
である粒子である。またBET法による比表面積は20〜500
m²/gであることが好ましい。トナーへ混合される割合は
0.01〜5wt％であり好ましくは0.01〜2.0wt％である。こ
のような無機微粉末としては例えば、シリカ微粉末、ア
ルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグ
ネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウ
ム、酸化亜鉛、硅砂、クレー、雲母、硅藻土、酸化クロ
ム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化
マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸
バリウム、炭酸カルシウム、炭化硅素、窒化硅素などが
挙げられるが、シリカ微粉末が特に好ましい。

ここでいうシリカ微粉末はSi-O-Si結合を有する微粉末
であり、乾式法及び湿式法で製造されたもののいずれも
含まれる。また、無水二酸化硅素の他、硅酸アルミニウ
ム、硅酸ナトリウム、硅酸カリウム、硅酸マグネシウ
ム、硅酸亜鉛などいずれでもよいが、SiO₂を85重量％以
上含むものが好ましい。

これらシリカ微粉末の具体例としては、種々の市販のシ
リカがあるが、表面に疎水性基を有するものが好ましく
例えばAEROSIL R−972,R−974,R−805,R−812（以上ア
エロジル社製）、タラノックス500（タルコ社製）等が
挙げられる。その他シランカップリング剤、チタンカッ
プリング剤、シリコンオイル、側鎖にアミンを有するシ
リコンオイル等で処理されたシリカ微粉末などが使用可
能である。

本発明に係るトナーの好適な製造方法の一例を挙げる
と、まず、バインダの材料樹脂もしくはこれに必要に応
じて着色剤等のトナー成分を添加したものを、例えば、
エクストルーダにより熔融混練し、冷却後ジェットミル
等により微粉砕し、これを分級して、望ましい粒径のト
ナーを得ることができる。あるいはエクストルーダによ
り熔融混練したものを熔融状態のままスプレードライヤ
等により噴霧もしくは液体中に分散させることにより望
ましい粒径のトナーを得ることができる。

本発明の画像形成方法としては上記のような特定のトナ
ーを用いて現像剤を調製しそれを用いて常用の電子写真
複写機により潜像の形成及び現像を行い、得られたトナ
ー像を転写紙上に静電転写した上加熱ローラの温度を一
定温度に設定した加熱ローラ定着器により定着して複写
画像を形成する。

本発明に係るトナーは、転写紙上のトナーと加熱ローラ
との接触時間が１秒以内特に0.5秒以内であるような定
着を行う際に好ましく用いられる。

本発明において使用される樹脂被覆キャリアの樹脂とし
ては、スチレン系単量体とアクリル系単量体を重合して
得られる共重合体を含有する樹脂であることがこのまし
い。また、フッ素樹脂、シリコン樹脂等も用いられる。
前記スチレン系単量体及びアクリル系単量体は、トナー
のバインダ成分と同様のものが挙げられる。

特にスチレン−メチルメタクリレート共重合体が好まし
い。

上記共重合体は通常用いられる、乳化重合、塊状重合、
懸濁重合、あるいは溶液重合などによって製造すること
ができる。

また、被覆する樹脂の平均膜厚は0.1〜10μｍ、好まし
くは0.3〜４μｍ、より好ましくは0.3〜2.0μｍであ
る。0.1μｍ未満の場合は絶縁性が悪く良好な現像性が
得られ難く、また、４μｍ、特に10μｍを超えるとキャ
リアの磁化が小さくなり過ぎてキャリア付着が発生し易
い。

本発明における樹脂被覆キャリアの磁性体材料として
は、磁場によってその方向に強く磁化する物質、例え
ば、フェライト、マグネタイトをはじめとして鉄、ニッ
ケル、コバルトなどの強磁性を示す金属、あるいはこれ
らの金属を含む合金または化合物、強磁性元素を含まな
いが適当に熱処理することによって強磁性を示すように
なる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウムもしくは
マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類
の合金または二酸化クロム等が使用できる。フェライト
とは、ここでは鉄を含有する磁性酸化物を総称してお
り、ＭO・Fe₂O₃（Ｍは２価の金属）の化学式で示される
スピネル型フェライトに限定しない。フェライトは含有
金属成分の組成を変えることにより種々の磁気特性が得
られるために、本発明の目的に合ったキャリアを得るの
に特に好ましい。

また、フェライトは酸化物であるため、その比重が鉄粉
やニッケル粉等の金属粉より小さくて軽量であるから、
トナーとの混合、撹拌が容易になり、均一なトナー濃度
や帯電量を実現する上で好適である。しかも、フェライ
トは、鉄粉、ニッケル粉、コバルト粉等に比べて電気抵
抗が大きいため（10⁸〜10¹²Ω・cm）、表面の樹脂絶縁
層の膜厚を0.5μｍ程度の薄膜としても、現像ギャップ
に高いバイアス電界が印加される現像方法に十分使用可
能な絶縁性キャリアを実現できるという長所を有する。

フェライト単独ではその電気抵抗は最も高いものでも高
々10¹²Ω・cm程度であるため、交番電界下では、キャリ
アの最先端まで電荷が誘起される恐れがあり、その為、
高絶縁性（10¹⁴Ω・cm以上）とすることが好ましく、フ
ェライト表面に樹脂被覆することが安定な現像を行なう
ためには必要である。

前記フェライトは、外部磁場1000Oe下における飽和磁化
が10〜40emu/g、保磁力が0.1〜100Oeであることが好ま
しく、また抵抗率が１×10⁶〜１×10¹¹Ω・cm、比重が
4.0〜5.5、空隙率が1.0〜10％が好ましい。

本発明に使用される樹脂被覆キャリアの製造方法は、被
覆樹脂および必要に応じて加えられる他の樹脂成分を有
機溶剤に溶解して被覆液を調整し、例えばスプレードラ
イ法によりキャリア表面に被覆層を形成することができ
る。あるいは、例えば流動化ベッド装置において、上昇
する加圧ガス流によりキャリアの磁性体粒子を平衡の高
さまで上昇せしめ、次に前記磁性体粒子が再び落下する
時までに前記被覆液をスプレー塗布する。この塗布をく
り返し行ない、被覆層を形成することができる。

本発明において、さらに好ましい画像を得るために、ト
ナー粒径（体積平均）は20μｍ未満、特に15〜１μｍの
範囲であることが望ましい。

15μｍを超える場合高解像力ですぐれた階調再現性が得
られにくく、特に20μｍ以上で細字の解像力が力が低下
する。又１μｍ未満では、かぶり、トナーの飛散が発生
して鮮明な画像が得られない。

本発明における樹脂被覆キャリアは解像力や階調再現性
を向上させるため、好ましくは球状であり、体積平均粒
径が100μｍ以下、特に５μｍ以上50μｍ以下のものが
好適である。ここでキャリア粒子径が50μｍ、特に100
μｍを超えると現像剤層の薄層化を阻害し、現像性が悪
くなり、画質が低下する。又５μｍ未満だと現像剤の現
像性、摩擦帯電性、流動性等が悪くなり、かつキャリア
飛散が生じ易くなる。

また、バイアス電圧によって電荷が注入されて感光体面
にキャリアが付着したり、潜像を形成する電荷が消失し
たりするのを防ぐため、キャリアの抵抗率は10⁸Ω・cm
以上、好ましくは10¹³Ω・cm以上さらに好ましくは10¹⁴
Ω・cm以上の絶縁性のものがよい。

上述のトナーとキャリアを、各表面積の総和が等しくな
る程度の比で混合することが好ましくトナー濃度（現像
剤に占めるトナーの重量比）が５〜40wl％、好ましくは
８〜25wl％に設定するのが適当である。

（実施例） 以下、実施例について本発明を具体的に説明する。

第２図は使用する像形成装置の構造を示す断面図で、原
稿台が移動することにより、照明光源21で照射された原
稿像がミラー22、レンズ23を介して像形成体20上に照射
される。このようにして静電潜像が形成される。この静
電潜像は現像装置Ａにより現像される。

このようにして得られたトナー像は、露光ランプ28によ
り除電されて転写され易くされた後、転写極29により記
録紙Ｐに転写される。記録紙Ｐは分離極30により像形成
体から分離され、定着器31で定着される。一方、像形成
体20は除電極32とクリーニング装置33により清掃され
る。

クリーニング装置33はクリーニングブレード34を有す
る。36はブレード34で掻き取られたトナーを補集するロ
ーラである。

第２図の複写装置による前記像形成プロセスにおいて
は、下記処方の現像剤を用いて現像され、第３表の作像
条件により像形成が行なわれる。：現像剤の調合： （１） トナー調製 （１）−１ トナー主成分樹脂合成 合成例１ 2lのセパラブルフラスコにトルエン400mlを入れ、フラ
スコ内の空気を窒素に置換した。

その後、フラスコ内のトルエンを加熱してこれを還流し
た。

次いで、フラスコ内に、スチレン240g、ｎ−ブチルアク
リレート60gおよび過酸化ベンゾイル0.6gを入れて、還
流下に12時間かけて１段目の重合反応を行ない、高分子
量の重合体成分を製造した。

12時間後の経過後に、前記フラスコ内に、スチレン490
g、ｎ−ブチルアクリレート140g、モノアクリロイルオ
キシエチルサクシネート70gおよび過酸化ベンゾイル35g
の混合物を、２時間かけて滴下しながら２段目の重合反
応を行なった。

前記混合物の滴下終了後に、さらに１時間かけて還流温
度で第２段目の重合反応を継続して、低分子量の重合体
成分を製造した。その後、前記フラスコ内に酸化亜鉛10
gを添加して１時間攪拌した。

その後、減圧下に溶剤であるトルエンを留去してカルボ
キシル基含有の側鎖を有する重合体と酸化亜鉛との反応
生成物である樹脂Ａを得た。

この樹脂Ａの分子量分布を東洋曹達（株）製のHLC-802U
Rで測定したところ、この樹脂Ａは、3.2×10⁵と9.5×10
³とに極大値を有して、分子量に関し双峰分布であっ
た。また重量平均分子量Mwは12.1万、Mw/Mnは12.5であ
った。

合成例−２〜４ 合成例−１の組成物を第１表の組成物に変えた他は合成
例−１と同様にしてそれぞれ樹脂Ｂ〜Ｄを得た。

比較合成例−１ 酸化亜鉛を除去した外は前記合成例−１と同様にして樹
脂Ｅを調製した。

前記樹脂Ａ〜Ｅの特性は第２表の通りである。

比較合成例−２ 2lセパラブルフラスコにトルエン400gを入れ、空気を窒
素ガスにて置換した後、この系をトルエンの沸点まで加
温し攪拌しながらスチレン750g,アクリル酸ｎ−ブチル2
00g、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル5
0g及び重合開始剤として過酸化ベンゾイル10gを溶解し
た混合物を2.5時間かけて滴下しながら溶液重合を行な
った。

前記混合物の滴下終了後さらにトルエンの沸点温度にて
攪拌しながら１時間熟成し、酸化亜鉛14.1gを投入し
た。

次にさらにこの系の温度を180℃まで徐々に上げながら
減圧下にトルエンを脱溶剤して、スチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル−こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエ
ステル共重合体と酸化亜鉛との反応を重合体である樹脂
下を得た。

比較合成例−３ キシレン90gをセパラブルフラスコに入れ、さらに、ス
チレン75g、アクリル酸ブチル20g、マレイン酸モノブチ
ル5g、ジビニルベンゼン0.5gを加え、気相を窒素ガスで
置換した後80℃に保ち、キシレン10gを過酸化ベンゾイ
ル1.2gを溶解したものを添加し、10時間攪拌を続けた。
その後、95℃まで昇温して３時間保ち、重合を完結し
た。冷却後、多量のメタノール中に重合溶液を注いで沈
澱物を濾別し、50℃で充分乾燥した。得られた樹脂−Ｇ
のNw/Mnは27でMwは233,000であった。

（１）−２ トナーの作製 前記合成例−１〜合成例−４で得た樹脂Ａ〜Ｄをそれぞ
れ100重量部、カーボンブラック（「モーガルＬ」、キ
ャボット社製）10重量部、ポリプロピレン（ビスコール
660P、三洋化成工業（株）社製）２重量部およびWax−
Ｅ（ヘキスト社製）２重量部をヘンシェルミキサにて混
合し、次に２本ロールにて130℃の温度で十分熔融混練
した後放冷し、粗粉砕したのち、ジェットミルにて粉砕
し、分級し、平均粒径11.0μｍの本発明に係るトナー１
〜４を得た。（比較トナーの作製） 比較トナー（１） 樹脂E100重量部、カーボンブラック（モーガルＬキャボ
ット社製）10重量部の混合物を用いた他は前記トナー１
と同様に行ない比較トナー（１）を得た。

比較トナー（２） 樹脂F100重量部とカーボンブラック（ダイヤブラックS
H:三菱化成社製）５重量部とを熔融混練し冷却後粗粉砕
し更にジェットミルで微粉砕して約13〜15μｍの平均粒
径を有する比較トナー（２）を作成した。

比較トナー（３） 樹脂−Ｇ、100重量部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸の亜
鉛塩５重量部、カーボンブラック８重量部、金属塩染料
（商品名：サポンファーストブラックB,C.I.Acod Blac
k,BASF社製）４重量部を小型加圧ニーダにて充分溶融混
練した。冷却後、微粉砕し、約５〜20μｍの粒子を選ん
で比較トナー（３）とした。

（２） 樹脂被覆キャリアの作製 キャリアa: スチレンとメチルメタクリレートとの単量体組成比が4
0:60のスチレン−メチルメタクリレート共重合体（Mw:8
2,000、Mn:25,000、Tg:105℃）をメチルエチルケトン30
0mlに溶解して被覆液を調製し、この被覆液により銅−
亜鉛フェライト粒子をスピラコータ（岡田精工社製）を
用いて被覆し、膜厚1.0μｍの被覆層を有するキャリア
を製造した。これを「キャリアａ」とする。このキャリ
アａの平均粒径は40μｍ、磁化は28emu/g、固有抵抗は1
0¹⁴Ω・cm以上であった。

キャリアb: キャリアａにおける被覆液を調製するために用いた共重
合体のかわりに、スチレンとメチルメタクリレートとの
単量体組成比が60:40のスチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体（Mw:73,000、Mn:24,000、Tg:98℃）を用
い、銅・亜鉛フェライト粒子を用いたほかは、キャリア
ａと同様にして被覆層の0.8μｍの平均膜厚を有するキ
ャリアを製造した。これを「キャリアｂ」とする。この
キャリアの平均粒径は45μｍ、磁化は22emu/gの固有抵
抗は10¹⁴Ω・cm以上であった。

キャリアc: キャリアａに用いた共重合体のかわりに、スチレンとｎ
−ブチルアクリレートとの単量体組成比が90:10のスチ
レン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体（Mw:93,000、M
n:37,000、Tg:76℃）を用いたほかは、キャリアａと同
様にして「キャリアｃ」を製造した。平均粒径は40μ
ｍ、磁化は28emu/gであった。

比較キャリア（ａ）： キャリアａにおいて用いた銅−亜鉛フェライト粒子であ
って樹脂被覆層を有しないものを「比較キャリア
（ａ）」とした。

比較キャリア（ｂ）： 鉄粉粒子である。EFV250/400（日本製粉社製）を比較キ
ャリア（ｂ）とした。

（３） 現像剤の調合 現像剤−１ トナー１ 99.5重量部と疎水性シリカアエロジルＲ−97
2、アエロジル社製）0.5重量部を混合した後、キャリア
a 900重量部を更に混合して、本発明の現像剤−１を得
た。

現像剤−２〜４ 現像剤−１と同様にトナー２〜４と疎水性シリカを混合
した後第４表に示す組合せでキャリアと混合して現像剤
２〜４を得た。

比較現像剤−（１） 比較トナー（１）10重量部と比較キャリア（ａ）90重量
部とを混合し比較現像剤−（１）を得た。

比較現像剤−（２） 比較トナー（２）４重量部と比較キャリア（ｂ）96重量
部を混合して比較現像剤−（２）を作成した。

比較現像剤−（３） 比較トナー（３）10重量部と比較キャリア（ｂ）90重量
部とを混合し、比較現像剤−（３）を得た。

（４） 実写テスト 下記第３表の要件を有する前記像形成装置によって、前
記各現像剤を用い第３表の現像条件を適用し、実施例１
〜４及び比較例（１）〜（３）として実写を行った。第３表 現像条件 （正規現像） 像形成体 Se感光体 （100φドラム） 線速度 100mm/s 表面電位 ＋800V（暗部）〜0V（明部） スリーブ径 25mm スリーブ線速度 250mm/s（順方向） 磁気ロール極数 ８極 磁気ロール回転速度 1200r.p.m. 現像ギャップ 500μｍ 現像剤層厚 400μｍ（最大値） 現像剤トナー濃度 12wt％ スリーブ上の現像剤中 のトナー含有量 0.3mg/cm² DCバイアス ０〜＋100V ACバイアス 0.5〜２KVp-p（2KHz） 静電荷像の形成及び現像を行ない、得られたトナー像を
転写紙上に転写したうえ加熱ローラ定着器により定着し
て形成された複写画像について下記の方法に照し最低定
着温度（定着可能な加熱ローラの最低温度）及びオフセ
ット発生温度（オフセット現像が生ずる最低温度）を測
定した。

最低定着温度： 上記複写機にて未定着画像を作成した後、表層がテフロ
ン（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成
された直径30φの熱ローラと、表層がシリコーンゴム
「KE-1300RTV」（信越化学工業社製）で形成された圧着
ローラとよりなる定着器により、64g/m²の転写紙に転写
せしめた試料トナーによるトナー像を線速度180mm/秒、
線圧0.8kg/cm、ニップ幅6.0mmで定着せしめる操作を、
熱ローラの設定温度を100〜230℃の範囲内で５℃づつ階
段的に高くして各温度において繰り返し、形成された定
着画像に対してキムワイプ摺擦を施し、十分な耐摺擦性
を示す定着画像に係る最低の設定温度をもって最低定着
温度とした。なおここに用いた定着器はシリコーンオイ
ル供給機構を有さぬものである。

オフセット発生温度： オフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定に準
ずるが、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナ
ー像を転写して上述の定着器により定着処理を行い、次
いで白紙の転写紙を同様の条件下で定着器に送ってこれ
にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前
記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇させた状態で
繰り返し、となーによる汚れの生じた最低の設定温度を
もってオフセット発生温度とした。

更に上記トナーについて、耐ブロッキング性を次のよう
にして測定した。

耐ブロッキング性： 耐ブロッキング性テストは、温度55℃、相対湿度60％の
環境条件下に１日間放置して凝集塊が生ずるか否かによ
って調べた。

次に常温常湿（20℃、60％RH）及び高温多湿（30℃80％
RH）の環境条件において５万枚に亘る複写テストを行な
い下記の評価を行なった。

キャリア付着： 複写画像上に付着したキャリアの個数でもって判定し
た。

かぶり： 原稿濃度0.0の白地部分の現像画像に対する相対濃度に
よって評価した（白地反射濃度を0.0とした。） （○） 0.01未満 （△） 0.01〜0.03未満 （×） 0.03以上 画像ぬけ及び画像むら： ５万回の現像プロセスの終期における複写画像について
の目視にて判定した。

トナー飛散： ５万回の現像プロセス終了後、複写機内を観察し目視に
て判定した。

前記実写テスト結果を第４表に揚げた。

以上の結果からわかるように、本発明の現像剤１〜４を
用いた現像方法においては、良好な帯電性を有している
ため常温常湿及び高温多湿いずれの環境条件においても
５万枚の複写テストにおいて、かぶりやキャリア付着が
発生せず、また均一な薄層が形成されていて、画像ぬけ
や画像むらのない、解像力及び階調再現性の良好な鮮明
な画像がえられる耐久性が良好でトナー飛散も少なかっ
た。

また、低温定着性、耐オフセット性、及び耐ブロッキン
グ性も良好で定着可能温度範囲の広いものであった。

これに対し、比較用現像剤（１）〜（３）を用いた現像
方法においては、常温常湿及び高温多湿条件下における
５万枚の複写テストにおいて帯電性が不良であるためか
ぶり、キャリア付着トナー飛散が多く、かつ、均一な現
像剤の薄層が形成できないために、画像ぬけ及び画像む
らの多い不鮮明な画像しか得られず、耐久性及び耐温湿
度性に劣るものであった。また、定着温度も高く定着可
能温度範囲の狭いものであった。

次に第５表の条件で同様に実写テストを行なった。第５表 現像条件 （反転現像） 像形成体 誘起感光体 （140φドラム） 線速度 60mm/s 表面電位 −700V（非露光部）、 − 50V（露光部） スリーブ径 20mm スリーブ線速度 250mm/s（順方向） 磁気ロール極数 ８極 磁気ロール回転速度 1200r.p.m. 現像ギャップ 500μｍ 現像剤層厚 400μｍ（最大値） 現像剤トナー濃度 12wt％ スリーブ上の現像剤中 のトナー含有量 0.4mg/cm² DCバイアス −500〜−600V ACバイアス 0.5〜2.5KVp-p（2KHz） 本発明の実施例の現像剤１〜４においては、常温常湿及
び高温多湿条件下において、５万枚複写を行なっても、
かぶり、キャリア付着、画像ぬけ、画像むら、及びトナ
ー飛散がなく、第３表と同様に良好な結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る現像装置、第２図は像形成装置の
構造を示す断面図である。第３図は現像装置に於る薄層
形成部材の開口面積と現像剤量の関係を示すグラフであ
る。 20……像形成体、15……現像領域、２……ハウジング、
３……スリーブ、４……磁気ロール、５……薄層形成部
材、28……露光ランプ、29……転写体、30……分離極、
31……定着器、32……除電極、34……クリーニングブレ
ード、Ａ……現像装置、Ｔ……トナー、Ｄ……現像剤、
Ｐ……記録紙。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−158340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−178250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110156（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−131547（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】振動電界を現像領域に生ぜしめ、像担持体
   に形成された潜像を現像剤搬送体上のキャリア及びトナ
   ー含有現像剤層で現像するに際して、 前記現像剤層を10〜1000μｍの薄層とし、 前記トナーの主成分樹脂が低分子量重合体成分と高分子
   量重合体成分の少なくとも２群の分子量分布を有し、該
   分子量分布がゲル・パーミュエーション・クロマトグラ
   フィによる分子量分布曲線において、 前記低分子量重合体成分の極大値が１×10³〜２×10⁴で
   あり、 前記高分子量重合体成分の極大値が１×10⁵〜２×10⁶で
   あり、且つ 前記主成分樹脂が、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から
   得られる重合体の多価金属塩であることを特徴とする静
   電荷潜像の現像方法。 （ａ） スチレン系単量体 （ｂ） アクリル酸エステル系単量体若しくはメタクリ
   ル酸エステル系単量体 （ｃ） 下記一般式（Ａ）で示される単量体 一般式（Ａ） （式中、R₁は水素原子又はメチル基、Ｌはエステル結合
   を有する炭素原子数３以上の２価の連結基を表し、置換
   基を有してもよい。）
2. 【請求項２】前記金属塩が亜鉛族金属塩又はアルカリ土
   類金属塩であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の静電荷潜像の現像方法。