JPH07103166B2 - 光重合開始剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、不飽和化合物重合用の光重合開始剤組成物に
関するものである。

不飽和結合を分子中に含むモノマー、オリゴマー及びポ
リマーは光重合開始剤の存在下で光重合することは良く
知られており、印刷版やプリント基板、IC等を作成する
際に用いられるいわゆるフォトポリマーやフォトレジス
トとして広く利用されている。

＜従来の技術＞ これらに使用する光重合開始剤としては、従来から種々
の物質、例えば、ベンゾイン系化合物としてベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル等、カルボニル化合物
としてベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベ
ンジルケタール等、アゾ化合物としてアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾジベンゾイル等、また硫黄化合物とし
てジベンゾチアゾリルスルフィド、テトラエチルチウラ
ムジスルフィド等がある。

＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしながら、これらの光重合開始剤は必ずしも良好な
感度を有しているとはいえず、さらに高感度でしかも安
定性の高い光重合開始剤が強く要望されている。

また過酸化結合を分子中に有する有機過酸化物はハイド
ロ過酸化物、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸
エステル、過炭酸エステル等の多くの種類の化合物があ
り、これらは熱により分解して活性なラジカル種を生成
することは周知である。このことより有機過酸化物は不
飽和化合物の熱重合開始剤、熱重合触媒、熱重合架橋剤
などとして広く用いられている。さらに有機過酸化物は
光エネルギーによっても分解し同様に活性なラジカル種
を生成することが報告されている。ところがこれらの有
機過酸化物を不飽和化合物の光重合開始剤として用いる
には光重合開始能が低く、また一般に熱安定性も低いこ
とから到底実用に適するものではない。したがって重合
型のフォトポリマーの光重合開始剤として有機過酸化物
を使用した例は従来からほとんどみられない。

＜問題点を解決するための手段＞ このような背景から本発明者らは鋭意研究した結果、特
定構造を有するアミノフェニルケトン化合物と有機過酸
エステル化合物とを組合せたものが、極めて良好な光重
合開始能を有しており、不飽和化合物の光重合において
初期重合速度を増大させ、これを用いることにより高感
度な感光性樹脂が得られることを見出して本発明に到達
した。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中R₁,R₂,R₃,R₄は炭素数１〜２のアルキル基を表わ
し、R₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
キシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基を表わす。） で表わされるアミノフェニルケトン化合物と分子内にベ
ンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有する有機過酸
エステル化合物とを組み合わせてなる光重合開始剤組成
物を提供するものである。

以下、本発明につき更に詳細に説明する。

本発明では一般式（Ｉ） にて示されるアミノフェニルケトン化合物を用いる。式
中、R₁,R₂,R₃,R₄は各々同一若しくは異なる基を示し、
炭素数１〜２のアルキル基を表わす。R₁〜R₄として炭素
数が３以上のアルキル基を有するアミノフェニルケトン
化合物は製造が困難となるので使用できない。R₅は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、ハロゲン基又はアミノ基を表わす。R₅として炭素
数が５以上のアルキル基を有するアミノフェニルケトン
化合物は製造が困難となり使用できない。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされるアミノフェニ
ルケトン化合物としては、たとえば、1,2−ビス（２′
−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,3−ビス
（２′−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,4
−ビス（２′−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼ
ン、1,2−ビス（２′−ジエチルアミノシンナモイル）
ベンゼン、1,3−ビス（２′−ジエチルアミノシンナモ
イル）ベンゼン、1,4−ビス（２′−ジエチルアミノシ
ンナモイル）ベンゼン、1,2−ビス（３′−ジメチルア
ミノシンナモイル）ベンゼン、1,3−ビス（３′−ジメ
チルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,4−ビス（３′
−ジメチルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,2−ビス
（３′−ジエチルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,3
−ビス（３′−ジエチルアミノシンナモイル）ベンゼ
ン、1,4−ビス（３′−ジエチルアミノシンナモイル）
ベンゼン、1,2−ビス（４′−ジメチルアミノシンナモ
イル）ベンゼン、1,3−ビス（４′−ジメチルアミノシ
ンナモイル）ベンゼン、1,4−ビス（４′−ジメチルア
ミノシンナモイル）ベンゼン、1,2−ビス（４′−ジエ
チルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,3−ビス（４′
−ジエチルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,4−ビス
（４′−ジエチルアミノシンナモイル）ベンゼン、1,2
−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−３−メ
チルベンゼン、1,3−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）−４−メチルベンゼン、1,4−ビス−（４′
−ジエチルアミノシンナモイル）−２−エチルベンゼ
ン、1,2−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）
−３−ニトロベンゼン、1,3−ビス（４′−ジエチルア
ミノシンナモイル）−４−ニトロベンゼン、1,4−ビス
（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−２−ニトロベ
ンゼン、1,2−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイ
ル）−３−クロロベンゼン、1,3−ビス（４′−ジエチ
ルアミノシンナモイル）−４−クロロベンゼン、1,2−
ビス（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−３−メト
キシベンゼン、1,3−ビス（４′−ジエチルアミノシン
ナモイル）−４−メトキシベンゼン、1,2−ビス（４′
−ジエチルアミノシンナモイル）−３−ジメチルアミノ
ベンゼン、1,3−ビス（４′−ジエチルアミノシンナモ
イル）−４−ジメチルアミノベンゼン、1,4−ビス
（４′−ジエチルアミノシンナモイル）−２−ジメチル
アミノベンゼン等を挙げることができる。

また、本発明に用いる前記有機過酸エステル化合物とし
ては、10時間半減期温度が70℃以上のものが好ましく、
たとえばターシャリィブチルペルオキシベンゾエート、
ターシャリィブチルペルオキシメトキシベンゾエート、
ターシャリィブチルペルオキシニトロベンゾエート、タ
ーシャリィブチルペルオキシエチルベンゾエート、フェ
ニルイソプロピルペルオキシベンゾエート、ジターシャ
リィブチルジペルオキシイソフタレート、トリターシャ
リィブチルトリペルオキシトリメリテート、トリターシ
ャリィブチルトリペルオキシトリメシネート、テトラタ
ーシャリィブチルテトラペルオキシピロメリテート、2,
5−ジメチル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサ
ン、3,3′,4,4′−テトラ−（ターシャリィブチルペル
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テ
トラ−（ターシャリィアミルペルオキシカルボニル）ベ
ンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラ−ターシャリィヘ
キシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン等を挙げ
ることができる。

本発明の光重合開始剤組成物は、前記の（Ａ）アミノフ
ェニルケトン化合物と（Ｂ）有機過酸エステル化合物と
を含むものであり、（Ａ）と（Ｂ）両者の配合割合は、
重量比で（Ａ）：（Ｂ）が好ましくは1:100〜100:1であ
り、さらに好ましくは1:30〜10:1である。

本発明の光重合開始剤組成物が不飽和化合物の良好な光
重合開始剤となり得るのは、有機過酸エステル化合物の
アミノフェニルケトン化合物による有効な増感光分解に
帰因するものと考えられる。そしてアミノフェニルケト
ン化合物を選択することにより紫外光から可視光までの
範囲で光重合開始能を発現することができるのであらゆ
る光源が使用でき、さらに可視光レーザー用の感光材料
の光重合開始剤としても利用できる。

本発明の光重合開始剤組成物はほとんどすべての不飽和
化合物を光重合することができる。すなわち不飽和化合
物としては重合性のエチレン系不飽和結合を有するモノ
マー、オリゴマーまたはポリマーを挙げることができ、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸及びその無水物、フタル酸及びその無水物、フマル
酸等の不飽和酸や（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチ
ル、フマル酸ジメチル、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト等の不飽和酸エステル化合物、及びアクリルアミド、
アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、酢酸ビニル
等の単量体、さらに不飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ーテル、不飽和ポリウレタンやエポキシ（メタ）アクリ
レート化合物等がある。

これらの不飽和化合物の単独かもしくは二種以上の混合
物に本発明の光重合開始剤組成物を添加し必要に応じて
適当な希釈溶媒を加えて光重合組成物とすることができ
る。

光重合開始剤組成物の添加量は不飽和化合物100重量部
に対して0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20重量部であ
るのが望ましい。

また適当な希釈溶媒とは本発明の光重合開始剤組成物及
び不飽和化合物を溶解するものならすべて使用できる。
例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢
酸ブチル、セロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロルエチレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等である。

このようにして得られた光重合組成物は紫外線または可
視光線のごとき活性光線を照射することにより重合反応
が達せられる。光源としては超高圧、高圧、中圧および
低圧の各種の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク
灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光、及び各種レーザーランプ等が使用
できる。

＜発明の効果＞ 本発明の光重合開始剤組成物は、前記アミノフェニルケ
トン化合物と有機過酸エステル化合物とを組み合わせて
用いているるため、従来の光重合開始剤よりも著しく高
感度であり、弱い光源でも十分に感光するため作業性や
経済性の点でも優れている。

本発明の光重合開始剤組成物は通常の光重合反応に使用
できる他、光硬化型の塗料、印刷インキ、接着剤や、印
刷版作製、さらにフォトレジストや酵素、菌体の固定化
等多方面に適用することが可能であり、またその効果も
非常に良好で、最高感度のものを得ることができる。

＜実施例＞ 以下実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説
明する。例中の部は重量部を示す。

実施例１〜22 ポリ（メタクリル酸メチル／アクリル酸エチル／メタク
リル酸）（モル比5/4/1;分子量10万）100部と、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート（新中村化学（株）
製:A−TMM−3L）100部に表−１に示す本発明の光重合開
始剤組成物を表−１に示す割合で添加し、さらにこれを
1000部のエチルセロソルブに均一に溶解して感光板を得
た。

これらの感光液を陽極酸化処理したアルミニウム板上に
乾燥塗膜厚が２μｍとなるようにホアラーを用いて塗布
し、乾燥させたものをそれぞれ感光性試験板とした。こ
の感光性試験板にグレイスケール（コダック社製ステッ
プタブレットNo.2）を真空密着し、60cmの距離から2kw
の超高圧水銀灯を用いて1.5秒間露光した後、市販のア
ルカリ現像液（富士写真フイルム（株）製DN−3C）で現
像を行ない硬化部分のグレイスケールの段数を読みとる
ことで感度を測定した。結果を表−１に示す。なおステ
ップ段数は、２段差があると感度が２倍になることを示
し、数値が大きいほど高感度である。

比較例１〜８ 実施例に対する比較のため、本発明の光重合開始剤組成
物に替えて、表−２に示す市販の光重合開始剤、アミノ
フェニルケトン化合物または有機過酸エステル化合物を
用いて実施例と同様な方法により感光性試験板を作成
し、同様に感度を測定した。結果を表−２に示す。

表−1,表−２の結果から、実施例のものは比較例のもの
に比べて極めて高感度であることが明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中R₁,R₂,R₃,R₄は炭素数１〜２のアルキル基を表わ
   し、R₅は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アルコ
   キシ基、ニトロ基、ハロゲン基、アミノ基を表わす。） で表わされるアミノフェニルケトン化合物と分子内にベ
   ンゼン骨格またはベンゾフェノン骨格を有する有機過酸
   エステル化合物とを組み合わせてなる光重合開始剤組成
   物。