JPH07103265B2

JPH07103265B2 - 熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JPH07103265B2
Application number: JP14864988A
Authority: JP
Inventors: 穂積佐藤; 英雄中西; 克夫越村; 弘次延与
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1988-06-16
Publication date: 1995-11-08
Anticipated expiration: 2010-11-08
Also published as: JPH01318050A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、耐衝撃性あるいは柔軟性と圧縮永久歪特性が
改良され、且つ耐熱性機械的強度のバランスに優れた熱
可塑性重合体組成物に関する。

［従来の技術］ポリアミド及び／又はポリアミドエラストマーとゴムか
ら成る熱可塑性組成物については従来より数多く提案さ
れている。ポリアミドとオレフィン共重合体との組成物
に関する特公昭55−44108及び特開昭57−147519、ある
いはポリアミドと少なくともゲル含量が80％となる1,3
−ブタジエンのホモ重合体、1,3−ブタジエンをスチレ
ン、ビニルピリジン、アクリロニトリル又はメタアクリ
ロニトリルと共重合せしめた共重合体から成る組成物に
関する特開昭52−105952が知られている。

しかし、かかる熱可塑性重合体組成物はゴム様の弾性を
持ちつつ、且つ熱可塑性の性質を持った材料であるた
め、従来の加硫ゴムと比べると、加工性の点では射出成
形や押出成形やブロー成形が可能な点で特徴がある。し
かし、材料物性の点から考えると変形後の形状が完全に
元にもどらない、即ち圧縮永久歪の点で劣っているとい
う欠点を持っている。

上記特許のうち前者の特許においては、ポリアミドとポ
リオレフィンとの官能基の相互作用による機械的強度の
改善が提案されるが、この熱可塑性重合体組成物も圧縮
永久歪が劣っている。また後者の特許においては、ポリ
アミドと1,3−ブタジエンの共重合体を溶融混合下、ゴ
ム用加硫剤を加えゴムを加硫することによって、引張強
さを改善することが提案されている。しかし、この方法
ではポリアミドと1,3−ブタジエンの共重合体を加硫剤
で架橋するため加硫時間がかかり、工業的生産性が悪
く、且つ生成物の再現性が得難いことや加硫されたゴム
の粒子径が大きく不ぞろいであり、耐屈曲性や流動性の
点で劣ることが本発明者らの検討で明らかになった。

一方、ポリアミド樹脂の耐衝撃性改良を目的としたゴム
とのブレンドに関する提案も多い。例えば特開昭53−12
956、特開昭53−21252等が挙げられる。これらにはポリ
アミドの耐衝撃性改良にアクリロニトリル、ブタジエン
共重合体（以下NBR）が有効であることが示されてい
る。しかしながら、NBRを添加した系は、常態値として
の耐衝撃性は良好なものの、熱老化後の耐衝撃性が大巾
に低下するという問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、耐衝撃性、圧縮永久歪特性、耐熱性及び成形加工性
に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的と
する。

［問題点を解決するための手段］本発明は、Ｘ）ポリアミド及び／又はポリアミドエラストマー20〜
99重量％、及びＹ）下記〔Ｉ〕で示される組成を有し、ゲル含量が20重
量％以上である共重合ゴム80〜１重量％よりなる熱可塑
性重合体組成物。

〔Ｉ〕（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−
（Ｅ）ｅ但し、Ａ〜E,a〜ｅは以下により定義されるが、単量体
Ａ〜Ｅの結合様式はいずれであっても良い。

A:不飽和ニトリル B:共役ジエン C:α、β不飽和カルボン酸エステル D:架橋性単量体 E:官能基としてカルボキシル基、アミノ基、エポキシ
基、ヒドロキシル基より選ばれる少なくとも１種を有す
る単量体 a:10〜50重量％ b:5〜50重量％ c:10〜85重量％ d:0.1〜10重量％ e:0.1〜20重量％であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100重量％である。

本発明のＸ）ポリアミド成分の例としては、ナイロン
６、ナイロン11、ナイロン12などのポリラクタム類；ナ
イロン4,6、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロ
ン６−12等のジカルボン酸とジアミンとから得られるポ
リアミド類；ナイロン6/6−６、ナイロン6/6−10、ナイ
ロン6/12、ナイロン6/6−12、ナイロン6/66/6−10、ナ
イロン6/66/12等の共重合ポリアミド類；ナイロン6/6T
（T;テレフタル酸成分）、イソフタル酸のような芳香族
ジカルボン酸と1,4ジアミノ−2,6−ジメチルベンゼンあ
るいは脂環族ジアミンとから得られる半芳香族ポリアミ
ド類が挙げられる。これらのうちで、ナイロン11、ナイ
ロン１が最も好ましい。

更に、Ｘ）ポリアミド成分の一つであるポリアミドエラ
ストマーとしては、連鎖末端に水酸基を有するポリエー
テルとポリアミドの縮合反応より合成されるものが挙げ
られる。

該連鎖末端に水酸基を有するポリエーテルとしては、連
鎖又は分枝ポリオキシアルキレングリコール、例えばポ
リオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシテトラメチレングリコール又はこ
れらの混合物、又は上記化合物から誘導されたコポリエ
ーテルである。前記ポリエーテルの平均分子量は、一般
に200〜6,000、好ましくは400〜3,000である。

全成分の重量に対するポリオキシアルキレングリコール
の重量の割合は、通常５〜85％、好ましくは10〜50％で
ある。

またポリアミドとしては、炭化水素連鎖の炭素数が４〜
14であるラクタム又はアミノ酸、例えばカプロラクタ
ム、エナントラクタム、ドデカラクタム、ウンデカノラ
クタム、ドデカノラクタム、11−アミノ−ウンデカン酸
又は12−アミノドデカン酸を出発物質として、あるいは
ジカルボン酸とジアミンとの縮合生成物、例えばヘキサ
メチレンジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸および1,12−ドデカン二酸との縮合生成物及びノナ
メチレンジアミンとアジピン酸との縮合生成物であるナ
イロン６−６、６−９、６−10、６−12及び９−６など
がある。

ポリアミドの合成反応において、連鎖制限剤として使用
する二酸は、同様にカルボン酸を末端に有するポリアミ
ドを得ることを可能にするが、ジカルボン酸、好ましく
は炭素数４〜20の脂肪族ジカルボン酸、例えばコハク
酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジ酸、及びドデカンジ酸である。

脂環式又は芳香族二酸も使用可能である。これらの二酸
は、現在重縮合反応の分野において用いられている公知
の計算方法に従い、所望の平均分子量を有するポリアミ
ドを得るのに必要な量よりも過剰となる量で使用する。
ジカルボン酸ポリアミドの平均分子量は通常300〜15,00
0、好ましくは800〜5,000である。

ポリアミドエラストマーを製造するための重縮合反応
は、触媒の存在下において撹拌しながら、0.05〜5mmHg
程度の高真空下、使用した成分の融点よりも高い温度で
行う。前記温度は、反応成分が流動状態に維持されるよ
うに選択する。即ち、一般に100〜400℃で、好ましくは
200〜300℃である。

反応時間は一般に10分〜10時間程度まで変化しうるが、
好ましくは１〜７時間程度である。

反応時間はポリオキシアルキレングリコールの性質に依
存する。それは、成形可能な及び／又は押し出し可能な
プラスチック材料に要求されるような満足な性質を有す
る生成物を得るのに必要な最終的な粘度を得ることがで
きるように、十分に長くなければならない。

しかし、所望の生成物を得るために最適条件下で重縮合
反応が起るように、カルボン酸基と水酸基とは、等モル
の関係になければならない。

本発明によるところのゲルを含有する共重合ゴムＹ）に
用いられる不飽和ニトリル（Ａ）としては、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニト
リルなどが挙げられるが、アクリロニトリルが特に好ま
しい。

不飽和ニトリルの含量は、10〜50重量％であり、10重量
％未満ではポリアミド成分との相溶性が低下し、物性、
成形加工性が劣る。また50重量％以上では、ゴム的性質
が乏しくなり、耐衝撃性改良効果、柔軟性付与効果に劣
る。

また共役ジエン（Ｂ）は、一般式（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はアルキル基）で表わされる。その具体例としては、ブタジエン、イソ
プレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、ピペリレン、1,3−ヘキサジエンなどが挙げられる
が、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。

この含量は５〜50重量％であり、好ましくは10〜35重量
％である。５重量％未満では、耐衝撃性改良効果に劣
り、50重量％を超えると本発明の特徴であるところの耐
熱性に劣る。

α，β不飽和カルボン酸エステル（Ｃ）は、一般式、（R₁は水素又はメチル基、R₂炭素数１〜12のアルキル
基）で表わされる。その具体例としては、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、
アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチル−
ヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−メト
キシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸−ｎ−
ブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−
２−エチル−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ドデジルな
どが挙げられる。これらのうちで好ましいものはアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチル−ヘキシル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−２
−エチル−ヘキシルで、特に好ましいものはアクリル酸
−ｎ−ブチル、アクリル酸エチルである。

（Ｃ）の含量は、10〜85重量％であり、好ましくは40〜
85重量％である。１重量％未満では耐熱性に劣り、85重
量％以上ではポリアミド成分への分散性に劣り、良好な
耐衝撃性改良効果が得られない。

架橋性単量体（Ｄ）としては、例えばジビニルベンゼ
ン、1,3,5−トリビニルベンゼンの如き芳香族化合物、
ジアリルフタレート、ジアリルフマレートなどのエステ
ル化合物、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレートなど
のアクリル酸エステル類を挙げることができる。

その含量は、0.1〜10重量％であり、0.1重量％未満では
本発明の特徴であるところのゲル含有量を有する共重合
ゴムを得ることができない。即ち、共重合ゴムＹ）のゲ
ル含有量は20％以上であることが好ましい。共重合ゴム
Ｙ）のゲル含有量が20％以上であることにより、ポリア
ミド成分への分散が容易となり、良好な成形性が得られ
る。更には、良好な機械的強度、圧縮永久歪を有する熱
可塑性重合体組成物が得られる。

ここでいうゲル含有量とは、以下の方法により測定した
値である。ゴム約1gを精秤し三角フラスコに入れ、100m
lのテトラヒドロフランを加え25℃にて24時間静置す
る。次に200mesh金網を用いてろ過操作を行ない、金網
不通分を真空乾燥させ、その量を求めた。精秤したゴム
量をW₀（ｇ）、金網不通分量をＷ（ｇ）とすると、ゲル
含量はW/W₀×100（％）で求めたものである。

架橋性単量体（Ｄ）の含量が0.1重量％未満では、ゲル
含量を20重量％以上とすることが困難であり、10重量％
以上では、共重合ゴムＹ）が脆くなり、耐衝撃性改良効
果、柔軟性付与効果に劣る。

本発明の共重合ゴムＹ）に使用される官能基を含有する
単量体（Ｅ）のうち、カルボキシル基を有する単量体と
しては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸などが挙げられ、これらのうちジカルボン
酸は、酸無水物を使用することもできる。またアミノ基
を有する単量体としては、例えばジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなどの３級アミノ基含有単量体を挙げることができ
る。

更に、ヒドロキシル基を有する単量体（Ｅ）としては、
１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

更にまた、エポキシ基を有する単量体（Ｅ）としては、
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエ
ーテル、ビニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
これらの官能基を有する単量体は、１種単独で使用する
ことも、また２種以上を併用することもできる。

単量体（Ｅ）の含量は0.1〜20重量％であり、好ましく
は0.1〜10重量％である。0.1重量％未満では、良好な耐
衝撃性改良効果が得られず、20重量％以上では、共重合
ゴムＹ）のガラス転移温度が高くなり耐寒性に劣る。

上記各成分の混合比率は、Ｘ）のポリアミド成分20〜99
重量％、Ｙ）の共重合ゴム80〜１重量％である。ポリア
ミド成分が20％以下になると加工性が著しく低下し、熱
可塑性の性質がそこなわれ、実用上好ましい成形体を得
ることができない。好ましい混合比率はＸ）成分40〜90
重量％、Ｙ）成分60〜10重量％である。

本発明の熱可塑性重合体組成物における発明の効果を発
揮させるためには、混合時の温度をポリアミド成分Ｘ）
の融点以上に設定するのが好ましい。混合時のポリアミ
ド成分の温度が融点より低いと、混合時の所要トルクが
高くなるばかりでなく、混合が不充分となり、生成した
組成物の物性が充分発揮されないので好ましくない。ま
た混合時の温度が高すぎると、共重合ゴムＹ）の軟質成
分が熱分解劣化などを引き起し、物性の高い組成物が得
られないので好ましくない。

したがって、混合時の温度は好ましくはポリアミド及び
／又はポリアミドエラストマーの融点より５℃以上、更
に好ましくは10℃以上高くし、好ましくは300℃以下、
より好ましくは280℃以下である。

ポリアミド成分Ｘ）と共重合ゴムＹ）の混合に用いる方
法には特に制限はなく、解放型ミキシングロールや非解
放型のバンバリーミキサー、押出機、ニーダー、連続ミ
キサーなどの公知の方法を使用することができる。

本発明の熱可塑性重合体組成物には、成形性及び機械的
強度をそこなわない範囲で充てん剤、例えば炭酸カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、
シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、
硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩
基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイ
ト、カーボン繊維、ガラス繊維など、あるいは着色剤、
例えばカーボンブラック、群青、酸化チタン、亜鉛華、
べんがら、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔
料、フタロシアニン顔料などを配合することができる。

またプロセスオイル、又はエクステンダーオイルと呼ば
れる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリ−２〜エチルヘ
キシルホスフェート、トリメリット酸エステル、アジピ
ン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸
ジオクチル、エポキシ脂肪酸エステルなどの可塑剤及び
液状NBR、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエンゴム
など液状ゴム、ベンゼンスルホン酸ブチルアマイド、吉
富製薬（株）製POBO、新日本理化（株）製サンソサイザ
ーN400などのナイロン用可塑剤を、機械的強度をそこな
わない範囲で配合することにより、流動性を改善するこ
とができる。

更に、混合時にフェニレンジアミン系酸化防止剤（大内
新興化学工業（株）製ノクラックCD、ノクラックTD、ノ
クラックG1、ノクラックWHITE）やイミダゾール系酸化
防止剤（大内新興化学工業（株）製ノクラックMB、ノク
ラックMMB）やヒンダードフェノール系酸化防止剤（BH
T、ノクラック300）を加えることができる。

もちろん、本発明の重合体組成物を他の樹脂、あるいは
エラストマーと混合し利用することもできる。

本発明の熱可塑性重合体組成物の用途としては、ボディ
パネル、バンパー部品、モールサイドシールド、ステア
リングホイール、ジョイントブーツ、ストラットサスペ
ンションブーツハンドルなどの自動車部品、靴底、サン
ダルなどの履物、電線被覆、コネクター、キャッププラ
グ、ギアーなどの電気部品、ゴルフクラブグリップ、野
球バットのグリップ、自動車やオートバイのグリップ、
水泳用フィン、水中眼鏡などのレジャー用品、ガスケッ
ト、防水布、油圧ホース、燃料ホース、フレオンホー
ス、パワステホース、コイルチューブ、パッキング、ロ
ール、ガーデンホース、ベルト、制振鋼板用制振材料な
どの素材として使用することが考えられる。

［実施例］次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら
制限されるものではない。

また物性の測定は、下記の方法によって実施した。

実施例１下記に示す乳化重合処方を用い、内容積20のオートク
レーブ中において、下記の重合条件で乳化重合を行なう
ことによって製造した。

乳化重合処方重量部ブタジエン 15 アクリロニトリル 25 エチルアクリレート 52 メタクリル酸７ジビニルベンゼン１水 200 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム 3.5 第３級ドデシルメルカプタン 0.25 リン酸カルシウム 0.3 硫酸第一鉄 0.005 パラメンタンハイドロパーオキサイド 0.02 重合転化率が90％に達したのち、モノマー100部当り0.2
部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加し重合を停止させ
た。得られた重合生成物を加温し、減圧下で約70℃にて
水蒸気蒸留によって残留モノマーを回収したのち、老化
防止剤としてアルキル化フェノール１部を添加し、水蒸
気蒸留によって未反応単量体を除去し、塩化カルシウム
を加えて凝固させた。次に凝固した重合体を水洗後、真
空乾燥機を用いて乾燥した。

以下同様にして得られた共重合ゴムの重合条件と性状を
表−１にまとめた。

次に、得られた共重合ゴム（イ）と、ナイロン−６（東
レアミランCM1021）を20/80の比率にて、Haake社製レオ
メックス254型小型押出機を用い、280℃で５分間混合し
た後ペレット化して乾燥し、0.5オンス射出成形機によ
りJIS K7110に準ずるところのアイゾット衝撃試験用テ
ストピース及びJIS K7203に示すところの曲げ強度試験
用テストピースを成形した。アイゾット衝撃テストは試
験片に1/4″のノッチをつけてから評価を行ない、ま
た、あらかじめ120℃に設定した恒温槽中に120時間入れ
た試験片についても同様に行なった。

曲げ強度試験は、試験速度50mm/minで行なった。

結果を表−２に示す。

実施例２〜５、比較例１〜４実施例１に示した方法と同様の手順に表−１に示した共
重合ゴムを用いて得た。ナイロン−６との混練り組成物
についての評価結果を表−２にまとめた。

実施例６共重合ゴム（イ）50重量部とポリアミドエラストマーフ
ランスATOCHEM社製PEBAX5533 50重量部をHaake社製密
閉型混練機レオミックス3000型にて190℃で混練した。

次に、得られた混練物を2mmシート及びJIS K6301に規
定するところの圧縮永久歪測定用サンプルの成形を190
℃プレスにて行なった。引張試験はJIS ３号ダンベル
により、引張速度200mm/minで行なった。

結果を表−３に示した。

耐熱性は130℃に調整されたギア・オーブン中に120時間
試験片を入れ、その後引張試験を行ない、常態値からの
変化率で評価した。

耐候性は、83℃に調整したサンシャイン・ウェザーメー
ター中に試験片を入れ、300時間経過後サンプルを取り
出し、引張試験を行ない、常態値からの変化率で評価を
行なった。

実施例１〜５は本願によるところの組成物であるのに対
し、比較例１はゲルを含有せず且つ官能基を有しない共
重合ゴムを用いた例であり、本願組成物に比し耐衝撃性
に劣る。比較例2,3はゲル共有共重合ゴムの共役ジエン
含有量が本願請求範囲外のものであるが、本願組成物に
比し熱老化後の耐衝撃性に劣る。比較例４はポリアミド
単独であるが、やはり本願組成物に比し耐衝撃性に劣っ
ている。実施例６〜10はポリアミドエラストマーを用い
た本願組成物である。比較例５は本願請求範囲に比し、
ゴム配合量の多い組成物であるが機械的強度に劣る。比
較例６はゲルを含有せず且つ官能基を有しない共重合ゴ
ムを用いた例であるが、機械的強度、圧縮永久歪特性に
劣る。また比較例７はゲル含有共重合ゴムの共役ジエン
含有量が本願請求範囲外であり、耐熱性、耐候性に劣
る。比較例８はゲルを含有しない共重合ゴムであるが、
伸びが小さく耐熱老化性も劣る。比較例９は本願に示さ
れたゲル含有共重合ゴムの代わりに、市販アクリロニト
リル−ブタジエンゴム JSRN230S（日本合成ゴム（株）
製、結合アクリロニトリル量35％、ムーニー粘度ML₁₊₄
（100℃）＝56）を用いた例であるが、本願実施例に比
し機械的強度、圧縮永久歪特性、耐熱性、耐候性のいず
れにも劣る。

以上より本願組成物は機械的強度、圧縮永久歪特性、耐
衝撃性、耐熱性、耐候性に優れた組成物であることが明
らかである。

［発明の効果］本発明のポリアミド及びポリアミドエラストマーに、予
め架橋された官能基を有する特定の共重合ゴムを混合す
ることにより得られた組成物は、耐衝撃性、耐熱性、耐
候性、機械的強度、圧縮永久歪特性に優れており、工業
材料として優れた特性を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｘ）ポリアミド及び／又はポリアミドエラ
ストマー20〜99重量％、及びＹ）下記〔Ｉ〕で示される組成を有し、ゲル含量が20重
量％である共重合ゴム80〜１重量％よりなる熱可塑性重
合体組成物。〔Ｉ〕（Ａ）ａ−（Ｂ）ｂ−（Ｃ）ｃ−（Ｄ）ｄ−
（Ｅ）ｅ但し、Ａ〜E,a〜ｅは以下により定義されるが、単量体
Ａ〜Ｅの結合様式はいずれであっても良い。 A:不飽和ニトリル B:共役ジエン C:α、β不飽和カルボン酸エステル D:架橋性単量体 E:官能基としてカルボキシル基、アミノ基、エポキシ
基、ヒドロキシル基より選ばれる少なくとも１種を有す
る単量体 a:10〜50重量％ b:5〜50重量％ c:10〜85重量％ d:0.1〜10重量％ e:0.1〜20重量％であり、且つａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝100重量％。