JPH07105232B2 - 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法Info
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- JPH07105232B2 JPH07105232B2 JP63191887A JP19188788A JPH07105232B2 JP H07105232 B2 JPH07105232 B2 JP H07105232B2 JP 63191887 A JP63191887 A JP 63191887A JP 19188788 A JP19188788 A JP 19188788A JP H07105232 B2 JPH07105232 B2 JP H07105232B2
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解
液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関する
ものであり、電解二酸化マンガンを改良した正極活物質
を使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー密
度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供
するものである。
液に有機電解液を使用した非水電解液二次電池に関する
ものであり、電解二酸化マンガンを改良した正極活物質
を使用することにより、放電電圧が高く、エネルギー密
度が大きく、充放電サイクル寿命の長い二次電池を提供
するものである。
従来の技術 負極にリチウムあるいはリチウム合金、電解液に有機電
解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二次
電池を得る試みは、さかんに行われており、正極活物質
としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン等のカ
ルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学 37
168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放電
電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくなる。
また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価であ
る。
解液を使用した充放電可能な、いわゆる非水電解液二次
電池を得る試みは、さかんに行われており、正極活物質
としては、主に二硫化チタンや二硫化モリブデン等のカ
ルコゲン化合物が使用されてきた。［竹原 化学 37
168（1982）］ しかし、正極にカルコゲン化合物を使用した場合、放電
電圧が低く、したがってエネルギー密度は小さくなる。
また、多くのカルコゲン化合物は合成が困難で高価であ
る。
これらの欠点を克服するために、正極活物質として各種
酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二酸
化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放電
電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価なこ
とから、二次電池への応用が期待されている。
酸化物を使用することが検討され、その中でも電解二酸
化マンガンが、リチウムと組み合わせた場合、平均放電
電圧が2.8Vと高いことや、工業的生産が可能で安価なこ
とから、二次電池への応用が期待されている。
ところが、有機電解液中の電解二酸化マンガンを充放電
する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウム
イオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マン
ガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造が
崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との接
触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が減
少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.Elec
trochem.Soc.,129 1861（1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種化
合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされてい
る。その中には水酸化リチウムを使用する方法として、
電解二酸化マンガンを水酸化リチウム水溶液中に入れて
マイクロ液を照射して二酸化マンガン中へリチウムをド
ープし、350〜430℃で加熱する方法［特開昭62−108455
号公報］や、LiOH−MnO2焼成体が可塑性に優れているこ
と［第28開電池討論会予稿集、3B09,P203,1987.11.18〜
20］等が報告されている。
する場合の反応は、二酸化マンガン結晶中へのリチウム
イオンの出入りであるため、充放電によって二酸化マン
ガンの体積は膨脹と収縮を繰り返し、次第に結晶構造が
崩壊することや、二酸化マンガンの結晶と導電材との接
触が悪くなって、サイクル数の増大と共に放電容量が減
少するという問題点を有していた。［G.Pistoia J.Elec
trochem.Soc.,129 1861（1982）］ この問題点を解決するために、二酸化マンガンに各種化
合物を添加して充放電特性を改良する試みがなされてい
る。その中には水酸化リチウムを使用する方法として、
電解二酸化マンガンを水酸化リチウム水溶液中に入れて
マイクロ液を照射して二酸化マンガン中へリチウムをド
ープし、350〜430℃で加熱する方法［特開昭62−108455
号公報］や、LiOH−MnO2焼成体が可塑性に優れているこ
と［第28開電池討論会予稿集、3B09,P203,1987.11.18〜
20］等が報告されている。
発明が解決しようとする課題 以上述べたように電解二酸化マンガンを使用した非水電
解液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容
量が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電
圧が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい
二次電池を得ることが課題とされていた。
解液二次電池において、サイクル数の増大に伴い放電容
量が減少するという欠点を取り除くことにより、放電電
圧が高く、放電容量が大きく、エネルギー密度の大きい
二次電池を得ることが課題とされていた。
課題を解決するための手段 本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用い
た非水電解液二次電池において、正極活物質として電解
二酸化マンガンの結晶中に水酸化リチウムを含有したも
のを用いたことを特徴とする。また、前記正極活物質の
製造方法として電解二酸化マンガンに30重量％以下の水
酸化リチウム一水塩を加え350℃以下の温度で加熱する
ことを特徴とする。
た非水電解液二次電池において、正極活物質として電解
二酸化マンガンの結晶中に水酸化リチウムを含有したも
のを用いたことを特徴とする。また、前記正極活物質の
製造方法として電解二酸化マンガンに30重量％以下の水
酸化リチウム一水塩を加え350℃以下の温度で加熱する
ことを特徴とする。
作用 電解二酸化マンガンを非水電解液電池の活物質に使用す
る場合、結晶中に含まれている水分をある程度除去する
ために、一定の温度で加熱脱水する方法がとられてい
る。本発明は電解二酸化マンガンを加熱脱水する際、あ
らかじめ電解二酸化マンガンに一定量の水酸化リチウム
一水塩（LiOH・H2O）を添加しておき、加熱によって水
酸化リチウム一水塩が分解して生成した水酸化リチウム
が二酸化マンガン結晶中にはいることを利用するもので
ある。
る場合、結晶中に含まれている水分をある程度除去する
ために、一定の温度で加熱脱水する方法がとられてい
る。本発明は電解二酸化マンガンを加熱脱水する際、あ
らかじめ電解二酸化マンガンに一定量の水酸化リチウム
一水塩（LiOH・H2O）を添加しておき、加熱によって水
酸化リチウム一水塩が分解して生成した水酸化リチウム
が二酸化マンガン結晶中にはいることを利用するもので
ある。
ただし、電解二酸化マンガンは室温では含水のγ−型結
晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上で
はγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上では
β−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合はβ
−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱温
度は350℃以下とする必要がある。
晶構造であり、加熱によって脱水するが、250℃以上で
はγ−型とβ−型の結晶構造の混合物、350℃以上では
β−型結晶構造となる。電池の充放電を行なう場合はβ
−型よりもγ−型結晶構造の方が望ましいため、加熱温
度は350℃以下とする必要がある。
本発明による正極活物質は、電解二酸化マンガンからの
水分の離脱と、水酸化リチウム一水塩の分解が同時に起
こる条件で合成される。したがって、生成物は二酸化マ
ンガン結晶中に水酸化リチウムがはいった状態となって
いるものと考えられる。そのため、二酸化マンガンが充
放電を行う場合、電気化学的なリチウムイオンの出入り
を伴うが、あらかじめ水酸化リチウムが二酸化マンガン
結晶中に入って、二酸化マンガンの結晶を充放電しない
状態においても、あらかじめ膨脹させておくので、充放
電におけるリチウムの出入りに伴う体積変化を電解二酸
化マンガン単独の場合よりも小さくし、その結果充放電
による膨脹収縮が非常に小さくなり、結晶間や導電剤と
の接触が良好な状態に保たれ、ほとんどの二酸化マンガ
ンが反応に使われる。
水分の離脱と、水酸化リチウム一水塩の分解が同時に起
こる条件で合成される。したがって、生成物は二酸化マ
ンガン結晶中に水酸化リチウムがはいった状態となって
いるものと考えられる。そのため、二酸化マンガンが充
放電を行う場合、電気化学的なリチウムイオンの出入り
を伴うが、あらかじめ水酸化リチウムが二酸化マンガン
結晶中に入って、二酸化マンガンの結晶を充放電しない
状態においても、あらかじめ膨脹させておくので、充放
電におけるリチウムの出入りに伴う体積変化を電解二酸
化マンガン単独の場合よりも小さくし、その結果充放電
による膨脹収縮が非常に小さくなり、結晶間や導電剤と
の接触が良好な状態に保たれ、ほとんどの二酸化マンガ
ンが反応に使われる。
また、加熱温度を350℃以下とすることによって、二酸
化マンガンの結晶がβ−型へと変化せず、γ−型あるい
はγ−型とβ−型の混合物という電池の充放電に有利な
結晶構造が保持されるものである。
化マンガンの結晶がβ−型へと変化せず、γ−型あるい
はγ−型とβ−型の混合物という電池の充放電に有利な
結晶構造が保持されるものである。
実施例 以下に本発明を好適な実施例を用いて説明する。
［1.正極活物質の合成方法］ 電解二酸化マンガン（γ−型結晶構造）粉末と、水酸化
リチウム一水塩粉末とを一定の割合で均一に混合し、ル
ツボに入れて電気炉で５時間加熱し、正極活物質No.1〜
No.10を合成した。混合比および加熱温度は第１表に示
す通りである。
リチウム一水塩粉末とを一定の割合で均一に混合し、ル
ツボに入れて電気炉で５時間加熱し、正極活物質No.1〜
No.10を合成した。混合比および加熱温度は第１表に示
す通りである。
［2.正極板の製法］ 上記の正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とデ
ィスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよう
に混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り付
けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に塗
布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgとし
た。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20時
間真空乾燥して余分の水を脱水した。
ィスパージョンテフロンとを重量比で90:8:2となるよう
に混合し、ペースト状とし、ニッケルリード線を取り付
けた10mm×10mmのエキスパンドニッケルグリッド上に塗
布した。正極混合物の塗布量は極板１枚当り約50mgとし
た。これを加圧して均一な表面とした後、200℃で20時
間真空乾燥して余分の水を脱水した。
［3.電池の試作と試験条件］ 電池は正極板１枚と負極板１枚とで構成されている。負
極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を圧
着で取り付けたものである。セパレータとしては微細孔
を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液として
は２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチウ
ム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使用
した。
極板は10mm×10mmのリチウム板にニッケルリード線を圧
着で取り付けたものである。セパレータとしては微細孔
を備えたポリプロピレンシートを使用し、電解液として
は２−メチルテトラヒドロフランに六フッ化砒酸リチウ
ム（LiAsF6）を1.5mol/溶解させた非水電解液を使用
した。
この極板群をテフロンケースに入れ、全体をセパラブル
フラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験を
行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
フラスコ中、アルゴン雰囲気に密閉して、充放電試験を
行なった。充放電試験条件は以下の通りである。
温度:25℃±２℃ 電流：充放電とも1.0mA/cell定電流 終始電圧：（充電）3.50V,（放電）2.00V ［4.充放電試験結果］ 活物質No.1〜No.6を用いた電池について、正極活物質合
成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、正極活物質1k
g当りの放電容量との関係を第１図に示す。ただし、放
電容量はサイクル数で変化するので、以下全て10サイク
ル目の値を比較する。放電容量は水酸化リチウム一水塩
添加量が10wt％のとき最大となり、添加量ろ増すと減少
する。水酸化リチウム一水塩の添加量が30wt％以下であ
れば、無添加の場合に比べて放電容量は大きくなる。
成時の水酸化リチウム一水塩の添加量と、正極活物質1k
g当りの放電容量との関係を第１図に示す。ただし、放
電容量はサイクル数で変化するので、以下全て10サイク
ル目の値を比較する。放電容量は水酸化リチウム一水塩
添加量が10wt％のとき最大となり、添加量ろ増すと減少
する。水酸化リチウム一水塩の添加量が30wt％以下であ
れば、無添加の場合に比べて放電容量は大きくなる。
活物質No.3とNo.7〜No.10を用いた電池について、水酸
化リチウム一水塩を10wt％添加した場合の加熱温度と放
電容量との関係を第２図に示す。放電容量は300℃加熱
の場合に最大となり、加熱温度がこれより低くなって
も、高くなっても、小さくなる。これは二酸化マンガン
は室温ではγ−型結晶構造であるが、加熱によって脱水
されて250〜350℃の範囲ではγ／β−型結晶構造に、35
0〜450℃の範囲ではβ−型結晶構造となって350℃以上
での加熱では、充放電に適さない結晶構造となってしま
うためであると考えられる。したがって、正極活物質の
加熱温度は、350℃以下が適している。
化リチウム一水塩を10wt％添加した場合の加熱温度と放
電容量との関係を第２図に示す。放電容量は300℃加熱
の場合に最大となり、加熱温度がこれより低くなって
も、高くなっても、小さくなる。これは二酸化マンガン
は室温ではγ−型結晶構造であるが、加熱によって脱水
されて250〜350℃の範囲ではγ／β−型結晶構造に、35
0〜450℃の範囲ではβ−型結晶構造となって350℃以上
での加熱では、充放電に適さない結晶構造となってしま
うためであると考えられる。したがって、正極活物質の
加熱温度は、350℃以下が適している。
次に活物質No.1（無添加）を用いた電池とNo.3（水酸化
リチウム一水塩10wt％添加）を用いた電池の充放電サイ
クル数による放電容量の変化を第３図に示す。同図より
水酸化リチウム一水塩を添加しないと放電容量のサイク
ル数による減少は激しいが、水酸化リチウム一水塩を添
加した場合の放電容量変化は非常に小さいことがわか
る。
リチウム一水塩10wt％添加）を用いた電池の充放電サイ
クル数による放電容量の変化を第３図に示す。同図より
水酸化リチウム一水塩を添加しないと放電容量のサイク
ル数による減少は激しいが、水酸化リチウム一水塩を添
加した場合の放電容量変化は非常に小さいことがわか
る。
発明の効果 本発明による正極活物質を使用すれば、充放電反応にお
いて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応に
関与するため、同じ重量の電解二酸化マンガンを単独で
使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しかも放電
電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均2.8Vである
ため、電池の放電エネルギー密度は極めて大きい。
いて極板中に含まれる大部分の二酸化マンガンが反応に
関与するため、同じ重量の電解二酸化マンガンを単独で
使用した場合よりも放電容量は大きくなる。しかも放電
電圧は二酸化マンガン単独の場合同様、平均2.8Vである
ため、電池の放電エネルギー密度は極めて大きい。
また、水酸化リチウムが二酸化マンガンの結晶中に入る
ために、充放電に伴う二酸化マンガン結晶の体積変化が
小さく、結晶間の接触も良好な状態に保たれることによ
って、サイクル数に伴う放電容量の減少は小さく、サイ
クル寿命の極めて長い二次電池が得られる。
ために、充放電に伴う二酸化マンガン結晶の体積変化が
小さく、結晶間の接触も良好な状態に保たれることによ
って、サイクル数に伴う放電容量の減少は小さく、サイ
クル寿命の極めて長い二次電池が得られる。
なお、実施例においては負極にリチウム、電解液に２−
メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使用
したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム−
アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチウ
ムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
り、いずれの場合においても本発明の効果を得ることが
できる。
メチルテトラヒドロフン−六フッ化砒酸リチウムを使用
したが、負極はリチウムを含む合金、例えばリチウム−
アルミニウム合金等も使用でき、また、電解液もリチウ
ムと直接反応しない各種有機電解液の使用も可能であ
り、いずれの場合においても本発明の効果を得ることが
できる。
第１図は、正極活物質合成時の水酸化リチウム一水塩含
有量と、その活物質を使った電池の放電容量との関係を
示す図。第２図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電
池の放電容量との関係を示す図。第３図は、本発明によ
る電池および従来の電池の充放電サイクル数と放電容量
の関係を示した図。
有量と、その活物質を使った電池の放電容量との関係を
示す図。第２図は、正極活物質合成時の加熱温度と、電
池の放電容量との関係を示す図。第３図は、本発明によ
る電池および従来の電池の充放電サイクル数と放電容量
の関係を示した図。
Claims (2)
- 【請求項１】負極にリチウムあるいはリチウム合金を用
いた非水電解液二次電池において、正極活物質として電
解二酸化マンガン結晶中に水酸化リチウムを含有したも
のを用いたことを特徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】請求項１記載の非水電解液二次電池に用い
る正極活物質の製造方法であって、電解二酸化マンガン
に30重量％以下の水酸化リチウム一水塩（LiOH・H2O）
を加え350℃以下の温度で加熱することを特徴とする非
水電解液二次電池用正極活物質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63191887A JPH07105232B2 (ja) | 1988-07-30 | 1988-07-30 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63191887A JPH07105232B2 (ja) | 1988-07-30 | 1988-07-30 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240860A JPH0240860A (ja) | 1990-02-09 |
| JPH07105232B2 true JPH07105232B2 (ja) | 1995-11-13 |
Family
ID=16282109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63191887A Expired - Lifetime JPH07105232B2 (ja) | 1988-07-30 | 1988-07-30 | 非水電解液二次電池およびそれに用いる正極活物質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07105232B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0427239B1 (en) * | 1989-11-07 | 1998-02-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Recording or reproducing apparatus |
| JP6567379B2 (ja) * | 2015-09-29 | 2019-08-28 | 古河電池株式会社 | リチウム二次電池の充放電方法 |
-
1988
- 1988-07-30 JP JP63191887A patent/JPH07105232B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0240860A (ja) | 1990-02-09 |
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