JPH07106952B2 - 炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維強化炭素複合材料ならびにその製造
方法に関し、更に詳しくは、強化繊維原料に炭素質繊維
を使用し、マトリックス原料として、ピッチ、熱硬化性
樹脂モノマーあるいはそれと必要に応じて加えられたそ
の硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹
脂モノマー系材料及び芳香族ニトロ化合物の混合物を主
成分とするマトリックス原料を使用して製造された高強
度の炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法に関す
るものである。

（従来の技術） 炭素繊維強化炭素複合材料（以下「C/Cコンポジット」
と略称）は、機械的特性、耐熱性、耐酸化性以外の耐蝕
性、摺動特性等に優れた特性を有し、宇宙航空機、自動
車、各種産業機械等のブレーキ部材、摺動部材、構造材
等種々の用途があり有用な複合材料である。そして、利
用分野の拡大あるいは利用分野の技術の高度化などによ
り、一層優れた特性のC/Cコンポジットを一層経済的に
製造する事が望まれている。

従来から、強化繊維原料として炭素質繊維を使用し、マ
トリックス原料としてピッチ、あるいはフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ポリイミド樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を使用してC/Cコ
ンポジットを製造する事が知られている（例えば特開昭
62−252371号、特開昭63−112463号、特開昭62−72566
号、特開平１−160866号等）。しかしながら、マトリッ
クス原料としてピッチを使用する従来法では、ピッチの
炭化収率が熱硬化性樹脂に比べて良いとはいうものの、
ピッチの焼成されたときの構造に起因して得られるC/C
コンポジットの機械的強度が劣るという問題があり、ま
たそのピッチの炭化収率もまだ十分ではなく、緻密なC/
Cコンポジットを得るにはマトリックス原料の含浸処理
を何回も繰り返す必要があってコストがかかり、経済的
でないという問題もある。一方、マトリックス樹脂とし
て熱硬化性樹脂を使用する従来法では、熱硬化性樹脂の
焼成された時の構造に起因して得られるC/Cコンポジッ
トの機械的強度がマトリックス原料としてピッチを用い
た場合に比べて良いとはいうものの、熱硬化性樹脂の炭
化収率が低く、緻密なC/Cコンポジットを得るにはマト
リックス原料の含浸処理を一層多くの回数を繰り返す必
要があって経済的でないという問題があり、またその得
られるC/Cコンポジットの機械的強度もまだ十分でない
という問題もある。また、従来から、これらのマトリッ
クス原料としてピッチあるいは熱硬化性樹脂を用いる方
法の改善法として、ピッチと熱硬化性樹脂の混合物をマ
トリックス原料として使用するC/Cコンポジットの製造
方法も知られている（例えば、特開昭62−72566号、特
開平１−188468号等）。しかしながら、このピッチと熱
硬化性樹脂の混合物をマトリックス原料として使用する
C/Cコンポジットの製造方法でも、ピッチと熱硬化性樹
脂のそれぞれの特性が補完し合って、マトリックス原料
の炭化収率が熱硬化性樹脂を単独で使用した場合よりは
向上し、また得られるC/Cコンポジットの機械的強度が
ピッチを単独で用いた場合よりは向上して相応の改善は
なされるとは言うものの、そのマトリックス原料の炭化
収率はピッチを単独で用いた場合を超えるものではな
く、また得られるC/Cコンポジットの機械的強度も熱硬
化性樹脂を単独で用いた場合を超えるものではなく、結
局満足できるマトリックス原料の炭化収率で経済的に満
足できる優れた機械的強度等の特性を有するC/Cコンポ
ジットは得られない。さらには、上記のいずれの従来法
でも、炭素質繊維とマトリックス原料の配合物の成形性
が悪く、また該配合物を成形した成形物の炭素化あるい
は黒鉛化のための焼成時に変形が起こり、好適に成形さ
れたC/Cコンポジットを得難いという問題もある。

（解決しようとする課題） 本発明の目的は、上記のような従来法の問題点を改善
し、一層優れた機械的強度等の特性を有するC/Cコンポ
ジットを一層高いマトリックス原料の炭化収率で経済的
に提供する事、さらにはより好適に成形された状態で提
供する事にある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的を達成すべく種々検討した結
果、先に、上記目的の達成にはマトリックス原料の改良
が極めて有効である事に想到し、マトリックス原料をピ
ッチ、熱硬化性樹脂あるいはそれと必要に応じて加えら
れたその硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬
化性樹脂系材料および芳香族ニトロ化合物の三成分系に
するとマトリックス原料の炭化収率が顕著に向上し、少
ない含浸処理回数で緻密なC/Cコンポジットが得られる
と共に、該C/Cコンポジットの機械的強度が顕著に向上
し、従来法では達成できなかった優れた特性を有するC/
Cコンポジットが経済的に得られる事、さらにはかかる
三成分系のマトリックス原料を用いると炭素繊維とマト
リックス原料の配合物の成形性が改善され、また該配合
物を成形した成形物の焼成時の変形が抑制されて好適に
成形されたC/Cコンポジットが得られる事を見い出し、
これらの知見に基づき、強化繊維原料として炭素質繊維
を用い、マトリックス原料としてピッチ、熱硬化性樹脂
またはそれとその硬化剤および／または硬化促進剤から
なる熱硬化性樹脂系材料および芳香族ニトロ化合物の混
合物を主成分とするマトリックス原料を用いるC/Cコン
ポジットおよびその製法に関わる発明について、平成２
年10月11日付けにて特許出願した（以下、この特許出願
した発明を「ピッチ／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニト
ロ化合物の混合マトリックス法」と称する）。しかし
て、本発明者らがさらに研究を進めたところ、今般、先
に発明したピッチ／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ
化合物の混合マトリックス法における熱硬化性樹脂系材
料を、熱硬化性樹脂のモノマーあるいはそれと必要に応
じて加えられたその硬化剤および／またはその硬化促進
剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料に換えても、す
なわちマトリックス原料をピッチ、上記熱硬化性樹脂モ
ノマー系材料および芳香族ニトロ化合物の三成分系にし
ても、従来法に対して先に発明したピッチ／熱硬化性樹
脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法と
同等ないし一層優れた効果がある事を見い出し、かつ熱
硬化性樹脂のモノマーを用いれば、先に発明した熱硬化
性樹脂系材料を用いる混合マトリックス法に比べて、モ
ノマーを樹脂化する必要がないだけ原料が安価となり、
したがって一層経済的にC/Cコンポジットが得られる事
を認めて本発明を完成した。

したがって、本発明の要旨は、第一に、強化繊維原料と
して炭素質繊維を使用し、マトリックス原料としてピッ
チ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤お
よび／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー
系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物を主成分とす
るマトリックス原料を使用する事を特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材料に存し、第二に、炭素質繊維に、ピッ
チ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤お
よび／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー
系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物を主成分とす
るマトリックス原料を配合してなる配合物を、常温〜60
0℃の温度、0.1〜400kg/cm²の圧力で成形し、得られた
成形物を600〜1500℃の温度で炭素化し、必要に応じて
得られた炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする炭素繊維
強化炭素複合材料の製造方法に存する。

本発明で強化繊維原料として用いる炭素質繊維は、その
製造来歴を問う事無く用い得て、炭素質繊維であれば、
例えばピッチ系、PAN系あるいはレーヨン系のいずれで
あっても良く、また炭化品、黒鉛化品のいずれであって
も良い。また、その形状も問う事なく用い得て、例えば
短繊維、長繊維、織布あるいは不織布等のいずれであっ
ても良く、またそれが一次元、二次元あるいは三次元構
造のいずれであっても良い。また、それらの炭素質繊維
は、その表面を空気、オゾン、過酸化水素、サイジング
剤等で表面処理したものでも、表面処理していないもの
でも差し支えない。さらにまた、上記炭素質繊維の形状
の中でも、短繊維に本発明を適用すれば、従来法の問題
点が一層顕著に改善される。すなわち、従来法では短繊
維を用いた場合、緻密で、繊維体積含有率が高く、機械
的強度の高いC/Cコンポジットが特に得難かったが、本
発明に従えば、短繊維を強化材として緻密で、繊維体積
含有率が高く、機械的強度の高いC/Cコンポジットが容
易に得られる。

本発明で用いるマトリックス原料の一つの主構成成分で
あるピッチとしては、通常、軟化点が100〜400℃、好ま
しくは200〜350℃で、1000℃までの揮発分が50％以下、
好ましくは35％以下である石炭系あるいは石油系ピッチ
が用いられる。また、このピッチは、光学的に異方性で
あっても等方性であっても良い。

マトリックス原料の他の一つの主構成成分である熱硬化
性樹脂モノマー系材料としては、工業的に使用し得るフ
ェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フラン
樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーを用いる事ができる。
これらの熱硬化性樹脂のモノマーには、必要に応じてそ
の硬化剤および／または硬化促進剤が併用される。フェ
ノール樹脂のモノマーとしては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡ等のフェノール類を使用し得る
が、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＡ等の二価フェノール性化合物のような無触媒下で樹
脂化するものが使用効果が高い事、取扱いが容易な事、
安価である事などの理由から好ましく用いられる。上記
フェノール樹脂のモノマーには、必要に応じてホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン等の一般にフェノール樹脂の硬化剤として用いら
れるものを併用する事ができる。エポキシ樹脂のモノマ
ーとしては、結局上記フェノール樹脂のモノマーの内の
二価フェノール性化合物と同様なものであって、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡ等のビスフェノール類を
使用し得る。ポリイミド樹脂のモノマーとしては、芳香
族ジアミンと無水マレイン酸から合成した、例えば4,
4′−ビスマレイミドジフェニルメタン、4,4′−ビスマ
レイミドジフェニルエーテル等のビスマレイミド類、お
よび芳香族ジアミンとアリルナジック酸無水物から合成
したビスアリルナジックイミド等のイミド類を使用し得
る。この場合、硬化剤は必要に応じて芳香族ジアミンを
使用し得る。フラン樹脂のモノマーとしては、フルフリ
ルアルコールが使用し得る。この場合、必要に応じてホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレ
ンテトラミン等の硬化剤および／または硬化促進剤とし
て酸触媒を併用する事ができる。また、硬化剤および／
または硬化促進剤を併用する場合、その使用量は一般に
上記各種の熱硬化性樹脂のモノマーの重縮合硬化に用い
られる程度の量を目安に必要に応じて任意に決定すれば
良い。通常、熱硬化性樹脂のモノマー100重量部に対し
て５〜40重量部、好ましくは10〜30重量部程度が適当で
ある。

マトリックス原料のさらに他の一つの主構成成分である
芳香族ニトロ化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロ
アニリン、ジニトロベンゼン、ニトロナフタレン、ジニ
トロナフタレン、ジニトロアントラセン、トリニトロベ
ンゼン、トリニトロフェノール等の一つあるいは複数の
ニトロ基を有する単環あるいは縮合環の芳香族ニトロ化
合物が用いられる。これらの中でも、ジニトロベンゼン
あるいはジニトロナフタレンが使用効果が高い事、取扱
い易い事、安価である事などからして好ましく用いられ
る。

本発明では、マトリックス原料として上記のような、ピ
ッチおよび熱硬化性樹脂モノマー系材料を併用する事
と、それにさらに上記のような芳香族ニトロ化合物を加
える事の相乗効果として、従来法によるよりも優れた機
械的強度のC/Cコンポジットが得られ、しかもそれがマ
トリックス原料の炭化収率良く経済的に、また好適に成
形された状態で容易に得られる。また本発明で用いられ
た熱硬化性樹脂モノマー系材料は、先に発明したピッチ
／熱硬化性樹脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マト
リックス法で用いる熱硬化性樹脂系材料より安価であ
る。

本発明で用いられるマトリックス原料には、上記のよう
なピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニ
トロ化合物が、通常次のような割合で用いられる。すな
わち、ピッチが10〜90重量部、好ましくは30〜65重量部
の範囲、熱硬化性樹脂モノマー系材料が10〜90重量部、
好ましくは15〜45重量部の範囲、芳香族ニトロ化合物が
１〜45重量部、好ましくは15〜35重量部の範囲で、これ
らの合計が100重量部となる割合で用いられる。ピッチ
の使用割合が10重量部未満の場合あるいは熱硬化性樹脂
モノマー系材料の使用割合が90重量部を越える場合はマ
トリックス相の緻密性が悪くなり、一方、ピッチの使用
割合が90重量部を越える場合あるいは熱硬化性樹脂モノ
マー系材料の使用割合が10重量部未満の場合はマトリッ
クス相の炭素質繊維への接着力が低下し、いずれの場合
においても得られるC/Cコンポジットの機械的強度が低
下する。また、芳香族ニトロ化合物の使用割合が１重量
部未満の場合はその添加効果が期待できず、一方45重量
部を越える場合はマトリックス相の緻密性が悪くなり、
いずれの場合も高強度なC/Cコンポジットは得られな
い。

また、本発明のC/Cコンポジットには、上記のような炭
素質繊維とマトリックス原料とが、通常炭素質繊維が５
〜90重量部、好ましくは20〜60重量部の範囲、マトリッ
クス原料が10〜95重量部、好ましくは40〜80重量部の範
囲で、その合計が100重量部となる割合で使用される。
炭素質繊維の使用割合が５重量部未満で、マトリックス
原料の使用割合が95重量部を越える場合は、炭素質繊維
の補強効果が不十分となり、高強度なC/Cコンポジット
が得られず、また、炭素質繊維の使用割合が90重量部を
越え、マトリックス原料の使用割合が10重量部未満の場
合は、マトリックス相の量が少なすぎて、その十分な機
能が期待できず、やはり高強度なC/Cコンポジットを得
る事はできない。

また、本発明の実施例にあたっては、必要に応じてカー
ボンブラック、コークス粉、グラファイト粉等の炭素質
粉末をマトリックス原料中に添加する事もできる。この
場合、炭素質粉末の添加量は、マトリックス原料の主構
成成分であるピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料およ
び芳香族ニトロ化合物の合計量の40重量％までとするの
が適当である。

以下本発明のC/Cコンポジットの製造方法について説明
する。本発明のC/Cコンポジットを製造するにあたって
は、炭素質繊維と、ピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材
料および芳香族ニトロ化合物を主構成成分とするマトリ
ックス原料とは、通常上記のような配合割合で配合さ
れ、配合物とされる。これらの配合方法は、任意であっ
て、湿式法あるいは乾式法等従来から知られた配合方法
を広く採用し得るが、炭素質繊維が長繊維、織布あるい
は不織布等の構造物である場合は、マトリックス原料を
加熱溶融または溶媒で希釈して該構造物に含浸させる湿
式法が好ましい。この場合のマトリックス原料の希釈溶
媒としては、アルコール、アセトンあるいはテトラヒド
ロフラン等の揮発性溶媒が適当である。また、炭素質繊
維が長繊維のフィラメントである場合には、該フィラメ
ントを加熱溶融したマトリックス原料に通過せしめてプ
リプレグヤーンとなしても良い。また、炭素質繊維が短
繊維の場合には、マトリックス原料を加熱溶融または溶
媒で希釈して該短繊維と混練する湿式法と共に、マトリ
ックス原料をボールミル、ヘンシェルミキサー等の粉砕
混合機で微粉末として該短繊維と混合する、あるいはマ
トリックス原料を一旦溶融混合して一体物とし、それを
冷却後粉砕混合機で微粉末として該短繊維と混合する乾
式法も好ましく採用できる。

この炭素質繊維とマトリックス原料の配合物をまず成形
する。成形方法は任意であって、従来から知られた成形
方法等を広く採用し得る。例えば、モールド成型法を採
用する場合は、該配合物を金型に入れ、通常、窒素、ア
ルゴン等の非酸化性ガス雰囲気下、常温〜600℃の温
度、0.1〜400kg/cm²の圧力で成形する。低い成形温度、
例えば300℃以下の温度で成形を行う場合は空気雰囲気
下で成形する事も可能である。本発明では、当該配合物
の成形性が良く、損傷や凹凸のない円滑な表面の成形物
が得られる。

次いで、得られた成形物を炭素化する。この炭素化は、
通常、窒素、アルゴン等の非酸化性ガス雰囲気中で、常
圧あるいは加圧下に、５℃/min以下、好ましくは２℃/m
in以下の昇温速度で昇温し、600〜1500℃、好ましくは6
00〜1000℃の温度で行われる。この炭素化を加圧下で行
えば、常圧下で行うよりもより緻密な炭素化物を得られ
る。

本発明では、先に発明したピッチ／熱硬化性樹脂系材料
／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法と同様に芳
香族ニトロ化合物の添加効果によって、従来法によるよ
りも、比較的低温で炭素質繊維とマトリックス原料の配
合物の成形を行う事ができ、また成形物の炭素化に際し
昇温速度を早くする事ができ、したがってC/Cコンポジ
ットの製造のエネルギーコストを低減する事ができ、ま
たその製造に要する時間を短縮する事ができる。すなわ
ち、例えば短繊維を高繊維体積含有率で強化繊維として
含有するC/Cコンポジットを製造する場合、配合物の成
形に当たり、従来は300〜500℃程度の成形温度を要した
が、本発明に従えば、常温〜300℃の成形温度で成形す
る事もできる。また、成形物の炭素化に当たり、従来は
昇温速度が早いと炭素化物が膨張してポーラスなものと
なるため昇温速度を10℃/hr（0.167℃/min）程度にする
必要があったが、本発明に従えば１〜５℃/minの昇温速
度でも炭素化物の膨張は抑制されて緻密な炭素化物を得
る事ができる。また、本発明ではこの成形物の炭素化に
当たり炭素化物の変形が抑制される。

上記のように成形物を炭素化して得られる炭素化物は、
従来法により成形物を炭素化して得られる炭素化物に比
べて、かなり緻密で機械的強度のあるものであるが、そ
の緻密性を一層増して機械的強度を一層高めるために、
必要に応じて、該炭素化物に、ピッチ、あるいはピッチ
および熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれと必要に応じ
て加えられたその硬化剤および／または硬化促進剤から
なる熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合物、あるいはピ
ッチ、熱硬化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤
および／または硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマ
ー系材料および芳香族ニトロ化合物の混合物から選択さ
れた含浸材を含浸させ、得られた含浸処理物を600〜150
0℃の温度、好ましくは600〜1000℃の温度で炭素化す
る。この含浸と炭素化の一連の操作は、必要に応じて、
複数回繰り返して行っても良い。また、上記含浸材のピ
ッチ、ピッチおよび熱硬化性樹脂モノマー系材料の混合
物、あるいはピッチ、熱硬化性樹脂モノマー系材料およ
び芳香族ニトロ化合物の混合物の各構成成分としては、
上記マトリックス原料の構成成分と同様のものが好まし
く用いられ、また混合物における各構成成分の割合も上
記マトリックス原料における割合と同程度の割合が適当
である。本発明では、炭素化物がポーラスとなり易い強
化繊維として短繊維を用いた場合であっても、この含浸
の炭素化の一連の操作を１〜２回行うだけで十分緻密な
炭素化物が得られ、同等の緻密度の炭素化物を得るに従
来法によるよりこの含浸と炭素化の一連の操作を行う回
数を低減できる。

本発明の実施に当たって、上記成形物を炭素化して得ら
れる炭素化物あるいはそれに含浸と炭素化の一連の操作
を少なくとも一回行って得られる炭素化物を目的のC/C
コンポジットとする事もできるが、必要に応じてこれら
の炭素化物をさらに1800〜3000℃、好ましくは2000〜27
00℃の温度範囲で焼成して黒鉛化し、一層機械的特性を
高めた黒鉛化C/Cコンポジットとする。

（発明の効果） 本発明によれば、従来のマトリックス原料としてピッ
チ、熱硬化性樹脂あるいはこれらの混合物を用いるC/C
コンポジットの製造方法による場合と比較して、従来法
によるよりも緻密で機械的強度の優れたC/Cコンポジッ
トが提供され、しかもそれが従来法によるよりも成形物
の炭素化に要する時間を短縮し、かつ含浸処理回数を減
少して、短時間で、経済的に、かつ好適に成形された状
態で容易に提供される。さらには、たとえ従来法により
含浸処理を多数回行って緻密度が本発明によるものと同
程度のC/Cコンポジットを得たとしても、この緻密度が
同程度の従来法によるC/Cコンポジットより本発明によ
るC/Cコンポジットの方が機械的強度が優れている。ま
た、本発明によれば、先に発明したピッチ／熱硬化性樹
脂系材料／芳香族ニトロ化合物の混合マトリックス法に
よる場合と比較して、熱硬化性樹脂のモノマーはそれを
樹脂化して得られる熱硬化性樹脂より安価であるから、
より一層経済的にC/Cコンポジットが得られ、また用い
る熱硬化性樹脂のモノマー種類如何によってはより一層
機械的強度が優れたC/Cコンポジットが得られる場合が
ある。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を説明する。

実施例１、２、３ PAN系炭素繊維（繊維長6mm、繊維径７μ、引張強度360k
gf/mm²、引張弾性率24tonf/mm²）と石炭系等方性ピッチ
粉末（軟化点260℃、1000℃までの揮発分28％）とビス
フェノールＡ粉末とヘキサメチレンテトラミン粉末及
び、ジニトロナフタレン粉末を第１表に示す割合でヘン
シェルミキサーにて混合しC/Cコンポジット成形原料と
した。

上記成形原料を金型に入れホットプレス成形を行った。
ホットプレス成形条件は、窒素ガス流通雰囲気下、３℃
/minの昇温速度で昇温し、130℃で圧力300kgf/cm²をか
け、そのままの圧力で500℃まで昇温し、３時間保持し
た。金型を放冷後、金型から成形体を脱型し80×10×4m
mの成形体を得た。得られた成形体表面は、樹脂の様相
を示し成形性はきわめて良好であった。この成形体を常
圧、窒素ガス流通雰囲気下、コークス粉中、１℃/minの
昇温速度で1000℃まで昇温し炭素化してC/Cコンポジッ
ト中間品を得た。この中間品には膨れ及び層間クラック
のいずれも観察されなかった。得られたC/Cコンポジッ
ト中間品の物性値を第２表に示す。

次にC/Cコンポジット中間品に石炭系等方性ピッチ（成
形時に使用したものと同一物）を含浸し前記炭素化と同
条件で炭素化する工程を２回繰り返し行った後、窒素ガ
ス流通雰囲気下、1000℃まで40℃/min、2000℃まで10℃
/min、2400℃まで50℃/minの昇温速度で昇温し2400℃で
0.5時間保持してC/Cコンポジットを黒鉛化処理した。黒
鉛化処理後のC/Cコンポジットに変形は全く観察されな
かった。得られたC/Cコンポジット完成品の物性値を第
３表に示す。

比較例１、２ マトリックス原料中にジニトロナフタレンを含まず、第
１表に示した配合割合でマトリックス原料を調製し、実
施例１と同方法でC/Cコンポジットを作製した。中間
品、完成品の物性値をそれぞれ第２表及び第３表に示
す。尚、比較例１ではピッチ含浸による緻密化工程を３
回、比較例２では同処理を２回繰り返した。また、この
場合、成形後の脱型時に成形体表面の剥がれ、及び炭素
化時に膨れ、黒鉛化処理後に変形が観察された。

比較例３、４ 成形時のマトリックス原料に、ビスフェノールＡと硬化
剤のヘキサメチレンテトラミンを用い、第１表に示した
配合割合で成形原料を調製し最終成形温度を200℃とし
た以外は実施例１と同方法でC/Cコンポジットを作製し
た。中間品、完成品の物性値を第２表及び第３表に示
す。尚、この場合炭素化時に成形体の膨れが観察され
た。比較例３ではピッチ含浸による緻密化工程を４回、
比較例４では同処理を２回繰り返した。

実施例４ 実施例２と同じ成形原料を使用し、最終成形温度のみを
260℃とした以外は、実施例１と同方法でC/Cコンポジッ
トを作製した。中間品、完成品の物性値を第２表及び第
３表に示す。この成形態も実施例１と同様に成形性がき
わめて良く、焼成時のピッチ漏れ、成形体の膨れも全く
観察されなかった。

比較例５ ジニトロナフタレンを含まず、第１表に示した配合割合
で成形原料を調製し、最終成形温度を260℃とした以外
は、実施例１と同方法でC/Cコンポジットを作製した。
中間品、完成品の物性値を第２表及び第３表に示す。こ
の場合、炭素化時に成形体よりピッチの漏れが顕著に観
察され、中間品のかさ密度が低くピッチ含浸による緻密
化工程を３回繰り返した。また、炭素繊維配合量を25重
量％にした理由は、炭素繊維配合量を30重量％以上にす
ると炭素化後の成形体の膨れが顕著となり均一なC/Cコ
ンポジットの作製が困難であったためである。

実施例５ ビスフェノールＡの変わりにポリイミド樹脂のモノマー
である4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタンを用い
第１表に示した割合で成形原料を調製した事以外は実施
例１と同方法でC/Cコンポジットを作製した。中間品、
完成品の物性値を第２表及び第３表に示す。この成形体
も実施例１と同様に成形性がきわめて良く、焼成時のピ
ッチ漏れ、変形も全く観察されなかった。

比較例６ 実施例５と同様、ビスフェノールＡの変わりに4,4′−
ビスマレイミドジフェニルメタンを用い、マトリックス
原料中にジニトロナフタレンを含まず、第１表に示した
配合割合でマトリックス原料を調製し、実施例１と同方
法でC/Cコンポジットを作製した。中間品、完成品の物
性値をそれぞれ第２表及び第３表に示す。尚、ピッチ含
浸による緻密化工程を３回繰り返した。また、この場
合、成形後の脱型時に成形体表面の剥がれ、及び炭素化
時に体積膨張、黒鉛化処理後に変形が観察された。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強化繊維原料として炭素質繊維を使用し、
   マトリックス原料としてピッチ、熱硬化性樹脂のモノマ
   ーまたはそれとその硬化剤および／または硬化促進剤か
   らなる熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニトロ
   化合物の混合物を主成分とするマトリックス原料を使用
   する事を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料。
2. 【請求項２】マトリックス原料におけるピッチと熱硬化
   性樹脂モノマー系材料と芳香族ニトロ化合物の使用割合
   が、ピッチが10〜90重量部の範囲、熱硬化性樹脂モノマ
   ー系材料が10〜90重量部の範囲、芳香族ニトロ化合物が
   １〜45重量部の範囲で、その合計が100重量部となる割
   合であり、強化繊維原料の炭素質繊維とマトリックス原
   料の使用割合が、炭素質繊維が５〜90重量部の範囲、マ
   トリックス原料が10〜95重量部の範囲でその合計が100
   重量部となる割合である請求項１に記載の炭素繊維強化
   炭素複合材料。
3. 【請求項３】炭素質繊維に、ピッチ、熱硬化性樹脂のモ
   ノマーまたはそれとその硬化剤および／または硬化促進
   剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料および芳香族ニ
   トロ化合物の混合物を主成分とするマトリックス原料を
   配合してなる配合物を常温〜600℃の温度、0.1〜400kg/
   cm²の圧力で成形し、得られた成形物を600〜1500℃の温
   度で炭素化し、必要に応じて得られた炭素化物を黒鉛化
   する事を特徴とする炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
   法。
4. 【請求項４】成形物を炭素化して得られた炭素化物に、
   ピッチ、ピッチおよび熱硬化性樹脂のモノマーまたはそ
   れとその硬化剤および／または硬化促進剤からなる熱硬
   化性樹脂モノマー系材料の混合物、およびピッチ、熱硬
   化性樹脂のモノマーまたはそれとその硬化剤および／ま
   たは硬化促進剤からなる熱硬化性樹脂モノマー系材料お
   よび芳香族ニトロ化合物の混合物から選択された含浸材
   を含浸させ、得られた含浸処理物を600〜1500℃の温度
   で炭素化する一連の操作を少なくとも一回行い、しかる
   後に必要に応じて炭素化物を黒鉛化する事を特徴とする
   請求項３記載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。
5. 【請求項５】炭素質繊維にマトリックス原料を配合して
   なる配合物において、マトリックス原料におけるピッチ
   と熱硬化性樹脂モノマー系材料と芳香族ニトロ化合物の
   使用割合が、ピッチが10〜90重量部の範囲、熱硬化性樹
   脂モノマー系材料が10〜90重量部の範囲、芳香族ニトロ
   化合物が１〜45重量部の範囲で、その合計が100重量部
   となる割合であり、強化繊維原料の炭素質繊維とマトリ
   ックス原料の使用割合が、炭素質繊維が５〜90重量部の
   範囲、マトリックス原料が10〜95重量部の範囲でその合
   計が100重量部となる割合である請求項３または４に記
   載の炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。