JPH07107022B2

JPH07107022B2 - 芳香族ポリカルボン酸の製造方法

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Publication number: JPH07107022B2
Application number: JP62014365A
Authority: JP
Inventors: 幹郎中澤; 博司真見
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1987-01-24
Filing date: 1987-01-24
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2010-11-15
Also published as: JPS63185939A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ジフェニルスルホンポリカルボン酸又はジフ
ェニルエーテルポリカルボン酸の製造方法に関する。

本発明により製造されるジフェニルスルホンポリカルボ
ン酸又はジフェニルエーテルポリカルボン酸は、ポリイ
ミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアミドイミド、
ポリエステルイミド等各種樹脂の原料、改質剤、エポキ
シ樹脂硬化剤及び農薬、染料等の原料として用いること
ができ、広範な用途を有する。

従来の技術従来、3,3′4,4′−テトラメチルジフェニルスルホンや
3,3′4,4′−テトラメチルジフェニルエーテルを分子状
酸素により酸化することによりジフェニルスルホン−3,
3′4,4′−テトラカルボン酸やジフェニルエーテル−3,
3′4,4′−テトラカルボン酸が得られることはよく知ら
れている。しかし、例えば3,3′4,4′−テトラメチルジ
フェニルスルホンを酸化する場合、公知の方法は、溶媒
の一部に高価で腐蝕性の強いトリフロロ酢酸やトリクロ
ロ酢酸を用いたり（Khim.Prom［Moscow］，（５）,393,
（1974））、高温高圧を要するため多量の酢酸の燃焼を
伴ったり（U.S.S.R.,422,730）、又、反応が完結しない
（Chem.Abstr.,76,59282）等、いずれの方法も工業的に
満足できない。

一方、3,3′4,4′−テトラメチルジフェニルエーテルの
酸化に関しては、従来の報告（Chem.Abstr.,82,16487、
Chem.Abstr.,82,124995）のいずれにおいても目的とす
るジフェニルエーテル−3,3′4,4′−テトラカルボン酸
の収率が60％以下と低く、実用上問題がある。

本発明者らは、少なくとも１つのフェニル基に１組以上
の隣接するアルキル基を有するジフェニルスルホン類又
はジフェニルエーテル類を分子状酸素によりそのすべて
のアルキル基をカルボキシル基に酸化して、相当するジ
フェニルスルホンポリカルボン酸又はジフェニルエーテ
ルポリカルボン酸類を製造するに当り、従来の方法の欠
点を解決した有利な方法を確立すべく鋭意検討した。

その結果、特定の触媒と特定の脂肪族カルボン酸の存在
下、特定量の水の共存下で反応を行なうことにより、高
価な溶媒を必要とせず、温和な条件下で反応でき、しか
も脂肪族カルボン酸の燃焼が極めて少なく、かつ極めて
高収率で目的とするジフェニルスルホンポリカルボン酸
又はジフェニルエーテルポリカルボン酸が得られ、所期
の目的が達成されることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成した。

即ち、本発明は、少なくとも１つのフェニル基に１組以
上の隣接するアルキル基を有する、ジフェニルスルホン
ポリカルボン酸又はジフェニルエーテルポリカルボン酸
の新規で、且つ工業的に有利な製造方法を提供するもの
である。

問題点を解決するための手段本発明に係るジフェニルスルホンポリカルボン酸又はジ
フェニルエーテルポリカルボン酸の製造方法は、少なく
とも１つのフェニル基に１組以上の隣接するアルキル置
換基を有するジフェニルスルホン類又はジフェニルエー
テル類を、炭素数２〜10の脂肪族モノカルボン酸中でコ
バルト、マンガン及びセリウムよりなる群から選ばれる
２種以上の重金属の臭素化合物との組み合わせからなる
触媒の存在下、酸素又は酸素含有ガスにより酸化して対
応するジフェニルスルホンポリカルボン酸又はジフェニ
ルエーテルポリカルボン酸を製造するに際し、当該脂肪
族モノカルボン酸に対し１〜50重量％の水の存在下に反
応することを特徴とする。

本発明において原料として用いるアルキル置換ジフェニ
ルスルホン類やアルキル置換ジフェニルエーテル類は、
少なくとも１つのフェニル基に１組以上の隣接するアル
キル基を有するジフェニルスルホン類又はジフェニルエ
ーテル類で、そのアルキル基の炭素数は１〜５が例示さ
れ、特にメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
具体的には、例えば3,4−ジメチルジフェニルスルホ
ン、3,4,4′−トリメチルジフェニルスルホン、3,3′4,
4′−テトラメチルジフェニルスルホン、2,3′４′−ト
リメチルジフェニルスルホン、2,3,4′−トリメチルジ
フェニルスルホン、2,3,3′,4′−テトラメチルジフェ
ニルスルホン、2,2′,3,3′−テトラメチルジフェニル
スルホン、2,4,5−トリメチルジフェニルスルホン、2,
4,4′５−テトラメチルジフェニルスルホン、2,3′4,
4′,5−ペンタメチルジフェニルスルホン、2,2′,4,
4′,5,5′−ヘキサメチルジフェニルスルホン、3,3′−
ジメチル−4,4′−ジエチルジフェニルスルホン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジプロピルジフェニルスルホン、
3,4−ジメチルジフェニルエーテル、3,4,4′−トリメチ
ルジフェニルエーテル、3,3′4,4′−テトラメチルジフ
ェニルエーテル、2,3′,4′−トリメチルジフェニルエ
ーテル、2,3,4′−トリメチルジフェニルエーテル、2,
3,3′,4′−テトラメチルジフェニルエーテル、2,2′,
3,3′−テトラメチルジフェニルエーテル、2,4,5−トリ
メチルジフェニルエーテル、2,4,4′５−テトラメチル
ジフェニルエーテル、2,3′,4,4′５−ペンタメチルジ
フェニルエーテル、2,2′,4,4′,5,5′−ヘキサメチル
ジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジエチ
ルジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジプ
ロピルジフェニルエーテル等が掲げられる。

本発明に係る触媒は、コバルト、マンガン及びセリウム
よりなる群から選ばれる２種以上の重金属と臭素化合物
との組み合わせからなる。これらの重金属は、元素状、
酸化物、塩、錯体の何れの形態でも良い。一方、臭素化
合物は臭素分子、酸、塩、酸素酸塩又は有機臭素化合物
の何れでも使用し得る。特に臭化水素、臭化アンモニウ
ム、臭化コバルト臭化マンガン、臭化セリウム、テトラ
ブロモエタン、トリブロモエタン等が好ましい。

かかるコバルト、マンガン、セリウム及びニッケルのう
ちの２種以上と臭素化合物との組合せは、誘導期を無く
し、反応速度が大きい等の利点を有している。このよう
な組合せとしては、例えば臭化コバルトと臭化マンガ
ン、臭化コバルトと酢酸マンガン、酢酸コバルトと臭化
マンガン、酢酸マンガンと酢酸コバルト及び臭化アンモ
ニウム、酢酸コバルトと酢酸マンガン及び臭化水素、臭
化コバルトと酢酸セリウム、酢酸コバルトと臭化セリウ
ム、臭化マンガンと酢酸セリウム、、酢酸コバルトと酢
酸マンガンと酢酸セリウム及び臭化アンモニウム、ナフ
テン酸コバルトとナフテン酸マンガンとテトラブロモエ
タン、コバルトアセチルアセトネートとマンガンアセチ
ルアセトネート及び臭化水素が掲げられる。この場合、
夫々の重金属化合物は、金属換算重量百分率で少なくと
も0.1％以上含まれることが好ましい。

重金属の総量は、金属換算濃度で0.05〜10g/が適当で
ある。0.05g/以下では充分な反応速度が得られず、10
g/以上では触媒費の負担が増し、目的物の精製も困難
となる。

臭素化合物の使用量は、臭素原子換算で0.1g/〜50g/
が適当である。0.1g/以下では充分な反応速度が得
られず、50g/以上では臭素により目的物の汚染や触媒
費の負担が大きくなり好ましくない。

又、本反応方法は、反応溶媒兼反応促進剤として脂肪族
コルボン酸を使用する。酸化に対し比較的安定で、反応
物からの分離が容易なものとして炭素数２〜10の飽和モ
ノカルボン酸が例示され、特に酢酸が好ましい。その使
用量は原料の種類や他の反応条件にもよるが、50〜900g
/であることが好ましい。

本発明方法は、反応の初期より特定量の水を共存させる
ことを特徴とする。

共存させる水の量は、飽和モノカルボン酸に対し１〜50
重量％、好ましくは２〜30重量％である。１重量％以下
では脂肪族カルボン酸の酸化による損失が大きく、目的
とするジフェニルスルホンポリカルボン酸やジフェニル
エーテルポリカルボン酸の収率も低い。逆に50重量％以
上では反応がほとんど進まない。

酸化剤として用いる分子状酸素は、純酸素や工業用排ガ
スでも使用できるが、工業的には通常の空気が最適であ
る。

反応温度は100〜200℃、より好ましくは150〜190℃の範
囲である。

反応圧力は、全反応圧力が１〜30Kg/cm²G、特に３〜20K
g/cm²Gで、且つ酸素分圧0.01〜2.4Kg/cm²が好ましい。
殊に安全性の面から排出ガス中の酸素濃度が８容量％以
下になるように操作するのが望ましい。

本発明方法は、一般に以下の如くして実施される。

即ち、ガス導入口やガス抜出口を備えた攪拌機付き反応
器に原料であるアルキル置換ジフェニルスルホン又はア
ルキル置換ジフェニルエーテル、触媒、脂肪族カルボン
酸及び水を仕込み、窒素又は酸素含有ガスで置換又は加
圧し、所定温度に加熱する。この昇温過程においては攪
拌やガス吹込みを必ずしも必要としない。

酸素の吸収は、触媒の種類にもよるが一般的には100〜1
50℃から始まる。酸素の吸収が始まると、酸素又は酸素
含有ガスを導入し、所定範囲の酸素分圧及び濃度を保ち
つつ反応する。

排出ガスは冷却し、凝縮物を反応器に戻す。

所定時間の反応後、冷却し、反応物を取出し、そのまま
又は脂肪族カルボン酸及び水の一部を蒸留除去して目的
とするジフェニルスルホンポリカルボン酸又はジフェニ
ルエーテルポリカルボン酸を晶析させたり、脂肪族カル
ボン酸及び水を蒸留除去後、溶媒で再結晶して取出す。

反応器には前記の攪拌機付きのもの以外に、気泡塔系も
採用できる。

又、反応方法も回分反応に限らず、連続や半連続方式も
可能である。具体的には反応器に原料、触媒、脂肪族モ
ノカルボン酸及び水を連続的に供給し、酸素又は酸素含
有ガスを吹き込みつつ反応を行い、反応生成物を連続的
に抜出したり、反応器に触媒、脂肪族モノカルボン酸及
び水を仕込んでおき、次いで（１）原料のみ又は（２）
原料と脂肪族モノカルボン酸又は（３）原料と脂肪族モ
ノカルボン酸及び水を仕込みつつ一定時間反応後、仕込
みを停止して反応を続け反応を完結させる等の方法等が
例示される。

実施例以下、実施例により本発明を詳しく説明する。

実施例１ガス導入口及び環流冷却器付きガス抜出口を備えた容容
積500mlの攪拌機付きチタン性オートクレーブに、3,
3′,4,4′−テトラメチルジフェニルスルホン（以下「T
MS」と略称する）90g、臭化コバルト［CoBr₂・6H₂O］2.
8g及び酢酸マンガン［Mn（OCOCH₃）_２・4H₂O］0.5g、酢
酸200g及び水10gを仕込み、窒素を圧入して10Kg/cm²Gま
で加圧し、加熱攪拌した。反応温度140℃から空気を導
入し始め、ガス抜出口の冷却器により蒸発する酢酸を環
流させて排出ガスを抜出しつつ、温度160〜170℃、圧力
15Kg/cm²Gで排出ガス中の酸素濃度を１〜６％の範囲と
なるように導入空気量を調節した（酸素分圧0.1〜0.8at
m）。この条件で約2.5時間反応すると酸素の吸収が認め
られなくなり、この時点で空気の導入を止め、更に30分
間反応を続けた。反応器を冷却して内容物を取り出し、
減圧下に酢酸及び水を留去して酸化反応粗物134gを得
た。

このものの中和価は545で、HPLC分析及びGLC分析の結
果、目的とするジフェニルスルホン−3,3′,4,4′−テ
トラカルボン酸（以下「DSTA」と略称する）の純度は9
6.5％であり、その収率は98.9％であった。用いた酢酸
の酸化分解の程度（酢酸燃焼率）を排出ガス中の二酸化
炭素量から求めたところ、最初仕込んだ酢酸に対して２
％であった。

実施例２〜３実施例１と同様の条件下で、水の仕込み量を変化させて
DSTAを製造した。ここで、触媒としては、酢酸コバルト
［Co（OCOCH₃）_２・4H₂O］2.5g、酢酸マンガン［Mn（OC
OCH₃）_２・4H₂O］2.7g、臭化アンモニウム3.7gを用い
た。得られた結果を第１表に示す。

実施例４〜７実施例１と同一の反応器にTMS90g、酢酸200g及び水10g
及び第２表に示す各種の触媒を所定量仕込み、反応温度
170〜180℃、圧力10Kg/cm²G（酸素分圧は0.005〜0.6at
m）の条件下でDSTAを製造した。得られた結果を第２表
に示す。

実施例８実施例１と同一の反応器に3,4,4′−トリメチルジフェ
ニルスルホンを60g、酢酸225g、水15g、触媒として酢酸
コバルト2.3g、酢酸マンガン4.8g及び臭化アンモニウム
3.7gを仕込み、170〜180℃、10Kg/cm²の条件下に2.5時
間反応してジフェニルスルンホン−3,4,4′−トリカル
ボン酸を97.8％の収率で得た。

実施例９実施例８と同様にして、3,3′,4,4′−テトラメチルジ
フェニルエーテルを原料に、180〜190℃、20Kg/cm²の条
件下、3.5時間反応してジフェニルエーテル−3,3′4,
4′−テトラカルボン酸を92.1％の収率で得た。

実施例10 2,3,3′,4′−テトラメチルジフェニルスルホンを原料
に実施例９と同様に反応して、ジフェニルスルホン−2,
3,3′,4′−テトラカルボン酸を97.5％の収率で得た。

実施例11 実施例８と同様にして、3,4−ジエチルジフェニルエー
テルを原料に、160〜170℃、10Kg/cm²の条件下、2.5時
間反応してジフェニルエーテル−3,4−ジカルボン酸を9
5.3％の収率で得た。

比較例１触媒の種類及びその濃度を実施例２と同じくし、水を含
まない系においてDSTAを製造した。得られた結果を第１
表に示す。

比較例２触媒の種類及びその濃度を実施例２と同じくし、水を過
剰に配合した系においてDSTAを製造した。得られた結果
を第１表に示す。

比較例３触媒としてU.S.S.R.,422,730に記載の下記の触媒を使用
し、 Co（OCOCH₃）_２・4H₂O 1.0g Mn（OCOCH₃）_２・4H₂O 1.0g Ni（OCOCH₃）_２・4H₂O 1.0g NH₄Br 1.6g TMS90gを酢酸200g中で200℃、30Kg/cm²の条件下で５時
間反応したところ、DSTAが91.3％の収率で得られた。こ
のときの酢酸燃焼率は13％であった。

発明の効果本発明に従ってフェニル基の少なくとも１つが１組以上
の隣接するアルキル置換基を有するジフェニルスルホン
又はジフェニルエーテルを温和な条件下で酸化すること
により、対応するジフェニルスルホンポリカルボン酸又
はジフェニルエーテルポリカルボン酸を高収率で製造で
き、且つ併用する脂肪族モノカルボン酸の酸化による損
失を低減することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｘ 31/26 ＸＣ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１つのフェニル基に１組以上の
隣接するアルキル置換基を有する、ジフェニルスルホン
又はジフェニルエーテルを、炭素数２〜10の脂肪族モノ
カルボン酸中で酸素又は酸素含有ガスにより酸化して対
応するジフェニルスルホンポリカルボン酸又はジフェニ
ルエーテルポリカルボン酸を製造するに際し、コバル
ト、マンガン及びセリウムよりなる群から選ばれる２種
以上の重金属と臭素化合物との組み合わせからなる触媒
の存在下、当該脂肪族モノカルボン酸に対し１〜50重量
部の水の存在下で反応することを特徴とするジフェニル
スルホンポリカルボン酸又はジフェニルエーテルポリカ
ルボン酸の製造方法。