JPH0710787B2 - アシル化ジケトン化合物の製造方法 - Google Patents
アシル化ジケトン化合物の製造方法Info
- Publication number
- JPH0710787B2 JPH0710787B2 JP28758885A JP28758885A JPH0710787B2 JP H0710787 B2 JPH0710787 B2 JP H0710787B2 JP 28758885 A JP28758885 A JP 28758885A JP 28758885 A JP28758885 A JP 28758885A JP H0710787 B2 JPH0710787 B2 JP H0710787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyanide
- alkyl
- enol ester
- rearrangement
- base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- -1 acylated diketone compound Chemical class 0.000 title claims description 88
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 40
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical group CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 29
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 26
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-dione Chemical class O=C1CCCCC1=O OILAIQUEIWYQPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 14
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical group CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 6
- ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-1-benzofuran Chemical compound C1=CC=C2C(C)=COC2=C1 ZRXHLJNBNWVNIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 5
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical group N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000004765 (C1-C4) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003236 benzoyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C(*)=O 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 2
- 125000004970 halomethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N mandelonitrile Chemical compound N#CC(O)C1=CC=CC=C1 NNICRUQPODTGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000876 trifluoromethoxy group Chemical group FC(F)(F)O* 0.000 claims description 2
- GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N zinc cyanide Chemical compound [Zn+2].N#[C-].N#[C-] GTLDTDOJJJZVBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropanenitrile Chemical compound OCCC#N WSGYTJNNHPZFKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LCHWKMAWSZDQRD-UHFFFAOYSA-N silylformonitrile Chemical compound [SiH3]C#N LCHWKMAWSZDQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 125000005594 diketone group Chemical group 0.000 description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 19
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,3-dione Chemical class O=C1CCCC(=O)C1 HJSLFCCWAKVHIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical class O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003983 crown ethers Chemical group 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 6
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- FOQRXCQRHLNWIR-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chlorobenzoyl)-5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1CC(C)(C)CC(=O)C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 FOQRXCQRHLNWIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TVZDIFXOIOIPJG-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl TVZDIFXOIOIPJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RKIDDEGICSMIJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical class N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- BADXJIPKFRBFOT-UHFFFAOYSA-N dimedone Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(=O)C1 BADXJIPKFRBFOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical group C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZJZBPYZTKGWTD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-nitrobenzoyl)cyclohexane-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O ZZJZBPYZTKGWTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STNAQENUCOFEKN-UHFFFAOYSA-N 2-cyanobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C#N STNAQENUCOFEKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000010933 acylation Effects 0.000 description 2
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl cyanide Chemical compound C[Si](C)(C)C#N LEIMLDGFXIOXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POOONNYFOAZNHK-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3,4-trichlorobenzoyl)cyclohexane-1,3-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)=CC=C1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O POOONNYFOAZNHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMBQETSFDKLERG-UHFFFAOYSA-N 2-(2,6-dioxocyclohexanecarbonyl)benzonitrile Chemical compound C=1C=CC=C(C#N)C=1C(=O)C1C(=O)CCCC1=O QMBQETSFDKLERG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOLQVKMBMSEFDP-UHFFFAOYSA-N 2-(3,3-dimethyl-2,6-dioxocyclohexanecarbonyl)benzonitrile Chemical compound O=C1C(C)(C)CCC(=O)C1C(=O)C1=CC=CC=C1C#N KOLQVKMBMSEFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTPGKKOPEFFCGQ-UHFFFAOYSA-N 2-[4-bromo-2-(trifluoromethyl)benzoyl]-4,4,6-trimethylcyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1C(C)CC(C)(C)C(=O)C1C(=O)C1=CC=C(Br)C=C1C(F)(F)F RTPGKKOPEFFCGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMVXVRUUBZGVTC-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenecarbothioyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(Cl)=S DMVXVRUUBZGVTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWWHTIHDQBHTHP-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzoyl chloride Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O BWWHTIHDQBHTHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- WEUZZYGESXCTCU-UHFFFAOYSA-N 3,5,5-Trimethyl-1,2-cyclohexanedione Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(=O)C1=O WEUZZYGESXCTCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAVVVHZNIPKBQQ-UHFFFAOYSA-N 4,4,6-trimethyl-2-(2-methylbenzenecarbothioyl)cyclohexane-1,3-dione Chemical compound O=C1C(C)CC(C)(C)C(=O)C1C(=S)C1=CC=CC=C1C FAVVVHZNIPKBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLXFNXWGTFJOQG-UHFFFAOYSA-N 4,4,6-trimethylcyclohexane-1,3-dione Chemical compound CC1CC(C)(C)C(=O)CC1=O XLXFNXWGTFJOQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLGPBTCNKJQJHQ-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylcyclohexane-1,3-dione Chemical compound CC1(C)CCC(=O)CC1=O PLGPBTCNKJQJHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPIPCSMQAATVLA-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-(trifluoromethyl)benzoyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C1=CC(Br)=CC=C1C(Cl)=O SPIPCSMQAATVLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 XRHGYUZYPHTUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- OQIQSTLJSLGHID-WNWIJWBNSA-N aflatoxin B1 Chemical group C=1([C@@H]2C=CO[C@@H]2OC=1C=C(C1=2)OC)C=2OC(=O)C2=C1CCC2=O OQIQSTLJSLGHID-WNWIJWBNSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003927 aminopyridines Chemical class 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000001717 carbocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- CIISBNCSMVCNIP-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2-dione Chemical compound O=C1CCCC1=O CIISBNCSMVCNIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002192 fatty aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- DOTFTHPAHSFNIZ-UHFFFAOYSA-N hexane-2,3,4,5-tetrone Chemical compound CC(=O)C(=O)C(=O)C(C)=O DOTFTHPAHSFNIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 238000010667 large scale reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N propanoyl chloride Chemical compound CCC(Cl)=O RZWZRACFZGVKFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N sodium cyanide Chemical compound [Na+].N#[C-] MNWBNISUBARLIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N sodium methyl 2,2-dimethyl-4,6-dioxo-5-(N-prop-2-enoxy-C-propylcarbonimidoyl)cyclohexane-1-carboxylate Chemical compound [Na+].C=CCON=C(CCC)[C-]1C(=O)CC(C)(C)C(C(=O)OC)C1=O DVQHRBFGRZHMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
- C07C45/455—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation with carboxylic acids or their derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
- C07C45/54—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition of compounds containing doubly bound oxygen atoms, e.g. esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/403—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring of a six-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、エノルエステルの転位によりアシル化ジケト
ン化合物を製造する方法に関する。アシル化ジケトン化
合物として以後関係される化合物のタイプは一般式 をもつている。ここでＲは、以後定義されるような群で
ある（そして一般には芳香族、脂肪族部分になる）。こ
のタイプの化合物は、例えば、化合物中間体、殺虫剤と
して有用であると多くの文献に記されている。ジケトン
群を含む分子の残部は一般に環状構造をもつている。こ
のタイプのアシル化ジケトン化合物は一般式 をもつている。ここでＲは上に定義されたものであり、
ｎは２又は３である。環は置換されていないか、例え
ば、アルキル、アリール、アルキレンなどの基で１又は
それ以上の位置で置換されえる。
ン化合物を製造する方法に関する。アシル化ジケトン化
合物として以後関係される化合物のタイプは一般式 をもつている。ここでＲは、以後定義されるような群で
ある（そして一般には芳香族、脂肪族部分になる）。こ
のタイプの化合物は、例えば、化合物中間体、殺虫剤と
して有用であると多くの文献に記されている。ジケトン
群を含む分子の残部は一般に環状構造をもつている。こ
のタイプのアシル化ジケトン化合物は一般式 をもつている。ここでＲは上に定義されたものであり、
ｎは２又は３である。環は置換されていないか、例え
ば、アルキル、アリール、アルキレンなどの基で１又は
それ以上の位置で置換されえる。
アシル化ジケトン化合物の製造に対する一法は欧洲特許
出願公告第90262号公報に開示されている。そして置換
ベンゾイルシアナイドと任意に置換した1,3−シクロヘ
キサンジオンの反応を含んでいる。反応は塩化亜鉛とト
リエチルアミンの存在で行われる。然しながら、そのよ
うな方法はある欠点を有している。ベンゾイルシアナイ
ドは幾分高価な試薬であり、シアン化水素が、アシル化
ジケトンの各モルに対し約１モルの量この反応で生成さ
れる。それ故高価でないそして更に容易に入手出来るア
シル化試薬で加えてシアン化水素のそのような量を生じ
ない試薬を使用して反応を行うことが望まれる。例え
ば、ベンゾイルクロライドはアシル化試薬の比較的低廉
な入手しやすいものである。然しながら、ベンゾイルク
ロライドは、ベンゾイルシアナイドに較べより強力なア
シル化試薬である、そして通常の触媒の存在で２カーボ
ニル基の間の炭素原子でアシル化しないで、むしろ直接
カーボニル基自体の一つを攻撃し、 タイプのエノルエステルを作る傾向がある。
出願公告第90262号公報に開示されている。そして置換
ベンゾイルシアナイドと任意に置換した1,3−シクロヘ
キサンジオンの反応を含んでいる。反応は塩化亜鉛とト
リエチルアミンの存在で行われる。然しながら、そのよ
うな方法はある欠点を有している。ベンゾイルシアナイ
ドは幾分高価な試薬であり、シアン化水素が、アシル化
ジケトンの各モルに対し約１モルの量この反応で生成さ
れる。それ故高価でないそして更に容易に入手出来るア
シル化試薬で加えてシアン化水素のそのような量を生じ
ない試薬を使用して反応を行うことが望まれる。例え
ば、ベンゾイルクロライドはアシル化試薬の比較的低廉
な入手しやすいものである。然しながら、ベンゾイルク
ロライドは、ベンゾイルシアナイドに較べより強力なア
シル化試薬である、そして通常の触媒の存在で２カーボ
ニル基の間の炭素原子でアシル化しないで、むしろ直接
カーボニル基自体の一つを攻撃し、 タイプのエノルエステルを作る傾向がある。
アシル化環状ジケトン化合物が転位により、対応するエ
ノルエステルから生成されえることは、多くの文献から
知られている： 文献は、アシル化ジケトン化合物の種々の異つたタイプ
と、アシル化ジケトンへのエノルエステルの転位に対す
る、種々の触媒、或は促進剤を開示している。
ノルエステルから生成されえることは、多くの文献から
知られている： 文献は、アシル化ジケトン化合物の種々の異つたタイプ
と、アシル化ジケトンへのエノルエステルの転位に対す
る、種々の触媒、或は促進剤を開示している。
例えば、AkhyemらSynthesisP.925−927（1978）は、1,3
−シクロヘキサンジオンのアシル化剤（特にアシルハラ
イド）との２段における反応によりアシル化シクロヘキ
サンジオンの生成を開示している。第１段において、ア
シルハライドはピリジンの存在でシクロヘキサンジオン
と反応され、エノルエステルを作る、それは塩化アルミ
ニウムの２モル過剰の存在で転位によりアシル化シクロ
ヘキサンジオンに転換される。この研究に使用されてい
るアシル化試薬は式RCOClをもち、Ｒは種々のアルキル
（即ち、メチル、エチル、プロピル）、フエニル、置換
フエニル、ベンジル、置換ベンジル基である。
−シクロヘキサンジオンのアシル化剤（特にアシルハラ
イド）との２段における反応によりアシル化シクロヘキ
サンジオンの生成を開示している。第１段において、ア
シルハライドはピリジンの存在でシクロヘキサンジオン
と反応され、エノルエステルを作る、それは塩化アルミ
ニウムの２モル過剰の存在で転位によりアシル化シクロ
ヘキサンジオンに転換される。この研究に使用されてい
るアシル化試薬は式RCOClをもち、Ｒは種々のアルキル
（即ち、メチル、エチル、プロピル）、フエニル、置換
フエニル、ベンジル、置換ベンジル基である。
TanabeらChem.Letters,P.1543-1546（1982）はアルキル
又はアルケニル−タイプのアシルハライドでのピロンの
アシル化による３−アシル−４−ハイドロキシ−２−ピ
ロンの生成と４−ジメチルアミノピリジンの触媒量を使
つて得られたエノルエステルの転位についての研究を記
している。
又はアルケニル−タイプのアシルハライドでのピロンの
アシル化による３−アシル−４−ハイドロキシ−２−ピ
ロンの生成と４−ジメチルアミノピリジンの触媒量を使
つて得られたエノルエステルの転位についての研究を記
している。
欧洲特許出願（Publication No.）123001号公報は、あ
るＮ−アルキルイミダゾール誘導体と同称、他のアミノ
ピリジン誘導体が、５−カルボキシレート置換基をもつ
ているアシル化シクロヘキサンジオンへのエノルエステ
ルの転位に対し適切な触媒であると開示している。
るＮ−アルキルイミダゾール誘導体と同称、他のアミノ
ピリジン誘導体が、５−カルボキシレート置換基をもつ
ているアシル化シクロヘキサンジオンへのエノルエステ
ルの転位に対し適切な触媒であると開示している。
ソ連特許第784195号公報には、160−170℃で熔解酢酸ソ
ーダの存在で２−オレオイル−シクロヘキサン−1,3−
ジオンを生成するエノルエステルの転位を開示してい
る。欧洲特許出願（Publication No.）80301号公報は、
ルイス酸の存在における５−（ポリメチルフエニル）−
1,3−シクロヘキサンジオンのエノルエステルの対応す
るアシル化シクロヘキサンジオンへの転位を開示してい
る。使用されたアシル化試薬は、無水物、式RCOClのア
シルハライドを含んだ、ここでＲは、アルキル、フルオ
ルアルキル、アルケニル、アルキニル、又はフエニルで
ある。
ーダの存在で２−オレオイル−シクロヘキサン−1,3−
ジオンを生成するエノルエステルの転位を開示してい
る。欧洲特許出願（Publication No.）80301号公報は、
ルイス酸の存在における５−（ポリメチルフエニル）−
1,3−シクロヘキサンジオンのエノルエステルの対応す
るアシル化シクロヘキサンジオンへの転位を開示してい
る。使用されたアシル化試薬は、無水物、式RCOClのア
シルハライドを含んだ、ここでＲは、アルキル、フルオ
ルアルキル、アルケニル、アルキニル、又はフエニルで
ある。
この発明は、転位がシアン化物源の存在で行われてい
る、エノルエステルの転位によるアシル化環状シケトン
化合物を製造する方法に関係する。
る、エノルエステルの転位によるアシル化環状シケトン
化合物を製造する方法に関係する。
この発明は、一般反応 によつてエノルエステルの転位によりアシル化ジケトン
化合物を製造する方法に関連している。ここで、転位は
シアン化物源の存在で行われる。
化合物を製造する方法に関連している。ここで、転位は
シアン化物源の存在で行われる。
更に詳しくは、（ａ）シアン化物源の触媒量と、エノル
エステルに関し、例えば、３級アミン、アルカリ金属炭
酸塩、或はアルカリ金属燐酸塩のような適度の塩基のモ
ル過剰の存在において、 （ｂ）エノルエステルに関し、シアン化カリ、シアン化
リチウムの化学量論量と、環状クラウンエーテル或はそ
の非環状類似物の触媒量の存在、いずれかにおいて転位
が行われる。
エステルに関し、例えば、３級アミン、アルカリ金属炭
酸塩、或はアルカリ金属燐酸塩のような適度の塩基のモ
ル過剰の存在において、 （ｂ）エノルエステルに関し、シアン化カリ、シアン化
リチウムの化学量論量と、環状クラウンエーテル或はそ
の非環状類似物の触媒量の存在、いずれかにおいて転位
が行われる。
この反応の生成物は一般式 をもつている。ここでＲは、種々のアルキル、アルケニ
ル、アリール（例えば、フエニル、置換フエニル）、フ
エナルキル（例えば、任意に置換されたベンジル、フエ
ネチルなど）、他の置換基、例えば上記に記した文献に
述べられたものでありえる。
ル、アリール（例えば、フエニル、置換フエニル）、フ
エナルキル（例えば、任意に置換されたベンジル、フエ
ネチルなど）、他の置換基、例えば上記に記した文献に
述べられたものでありえる。
ジケトンは環状化合物であるように、分子の残部は２つ
のカルボニル基の炭素原子を結合している原子の鎖を含
んでいる。もつとも好ましくは、ジケトンはカルボサイ
クリツク化合物である。ジケトンの好ましい型は、シク
ロペンタンジオンとシクロヘキサンジオンであり、それ
らはアルキル、アリル及び他の置換基グループにより環
上の数ケ所で置換されえる。最も好ましいものはアルキ
ル基により任意に置換された1,3−シクロヘキサンジオ
ンである。
のカルボニル基の炭素原子を結合している原子の鎖を含
んでいる。もつとも好ましくは、ジケトンはカルボサイ
クリツク化合物である。ジケトンの好ましい型は、シク
ロペンタンジオンとシクロヘキサンジオンであり、それ
らはアルキル、アリル及び他の置換基グループにより環
上の数ケ所で置換されえる。最も好ましいものはアルキ
ル基により任意に置換された1,3−シクロヘキサンジオ
ンである。
生成物の特に好ましいクラスはジケトンがシクロヘキサ
ンジオンで、アシル化グループが置換ベンゾイルである
ものである。即ち、Ｒは置換フエニルである。一般に、
これらの化合物は式 をもつている。ここで、R1,R2,R3,R4,R5及R6は夫々水素
或はC1からC6のアルキル（好ましくはC1からC4のアルキ
ル）、或は、R1,R2及びR3は であり、RaはC1からC4のアルキル、任意に２から５メチ
ル基により置換されたフエニル；であり又はR1とR2、R3
とR4は一緒になつたC3からC6のアルキレン（そのような
化合物はスピロ構造をもつ）である。R7はハロゲン（ク
ロリン、ブロミン、ヨード、フロリン）；シアノ;C1か
らC4のアルキル;C1からC4のハロアルキル（好ましくは
トリフルオルメチル）;RkがC1からC4のアルキルでｎが
好ましくは0,1又は２であるRkS（Ｏ）n;C1からC4のアル
コキシ（好ましくはメトキシ）；或はニトロである。
R8,R9及びR10は夫々水素；ハロゲンを含む置換基;C1か
らC4のアルキル;C1からC4のアルコキシ；トリフルオル
メトキシ；シアノ；ニトロ;C1からC4のハロアルキル;C1
からC4のアルキルチオ；フエノキシ；或は置換基がハロ
ゲン、ハロメチル或は両者である置換フエノキシ;nが0.
1又は２で、RbがC1からC4のアルキル、C1からC4のハロ
アルキル、フエニル、或はベンジルであるRbS（Ｏ）n;R
cがC1からC4アルキルである とReが夫々水素、或はC1からC4のアルキルである−NRdR
e;Rfが水素、C1からC4のアルキル、C1からC4のハロアル
キル、又はC1からC4のアルコキシであるRfC（Ｏ）−;Rg
とRhが、夫々水素、C1からC4のアルキルであるSO2NRgRh
である。或はR8とR9は一緒になつてフエニル環の２つの
となりの炭素原子で環構造を作つている。
ンジオンで、アシル化グループが置換ベンゾイルである
ものである。即ち、Ｒは置換フエニルである。一般に、
これらの化合物は式 をもつている。ここで、R1,R2,R3,R4,R5及R6は夫々水素
或はC1からC6のアルキル（好ましくはC1からC4のアルキ
ル）、或は、R1,R2及びR3は であり、RaはC1からC4のアルキル、任意に２から５メチ
ル基により置換されたフエニル；であり又はR1とR2、R3
とR4は一緒になつたC3からC6のアルキレン（そのような
化合物はスピロ構造をもつ）である。R7はハロゲン（ク
ロリン、ブロミン、ヨード、フロリン）；シアノ;C1か
らC4のアルキル;C1からC4のハロアルキル（好ましくは
トリフルオルメチル）;RkがC1からC4のアルキルでｎが
好ましくは0,1又は２であるRkS（Ｏ）n;C1からC4のアル
コキシ（好ましくはメトキシ）；或はニトロである。
R8,R9及びR10は夫々水素；ハロゲンを含む置換基;C1か
らC4のアルキル;C1からC4のアルコキシ；トリフルオル
メトキシ；シアノ；ニトロ;C1からC4のハロアルキル;C1
からC4のアルキルチオ；フエノキシ；或は置換基がハロ
ゲン、ハロメチル或は両者である置換フエノキシ;nが0.
1又は２で、RbがC1からC4のアルキル、C1からC4のハロ
アルキル、フエニル、或はベンジルであるRbS（Ｏ）n;R
cがC1からC4アルキルである とReが夫々水素、或はC1からC4のアルキルである−NRdR
e;Rfが水素、C1からC4のアルキル、C1からC4のハロアル
キル、又はC1からC4のアルコキシであるRfC（Ｏ）−;Rg
とRhが、夫々水素、C1からC4のアルキルであるSO2NRgRh
である。或はR8とR9は一緒になつてフエニル環の２つの
となりの炭素原子で環構造を作つている。
シクロヘキサン又はフエニル環、或は両者のいずれかに
種々の置換基をもつこのタイプの化合物は、以下の文書
に開示されている。欧洲特許出願（Publication No.）9
0262号公報；以下の係属中の米国特許出願、これらはす
べてWilliam I.Michaelyらのもので、これと共に譲渡人
に譲渡されているそして“ある２−（２−置換ベンゾイ
ル）−1,3−シクロヘキサンジオン”と表題されてい
る、1984年７月31日出願の出願番号第634,408号;1984年
８月17日出願第640,791号;1985年７月８日出願第752,70
2号;1985年９月５日出願第722,593号である。この譲渡
人に譲渡された以下の米国特許出願は1984年12月20日に
出願された、Charles G.Carterの“ある２−（２−ニト
ロベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”と表題
された出願番号683,900号；同人の“ある２−（２′−
シアノベンゾイル）1,3−シクロヘキサンジオン”と表
題された出願第683,899号;Charles G.Carterらの“ある
２−（２′−置換ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサン
ジオン”と表題された出願第683,898号;Charles G.Cart
erの“ある２−（２′−アルキルベンゾイル）−1,3−
シクロヘキサンジオン”と表題された出願第683,884号
である。（これら全ての特許出願は除草剤的化合物に関
係している）。そして日本曹達会社の日本特許出願（Pu
blication Nos.）51/13750、51/13755がある。これらは
除草剤に対する中間体として、このタイプのいくつかの
化合物を、開示している。これら文書の開示はこれによ
りここに含まれている。
種々の置換基をもつこのタイプの化合物は、以下の文書
に開示されている。欧洲特許出願（Publication No.）9
0262号公報；以下の係属中の米国特許出願、これらはす
べてWilliam I.Michaelyらのもので、これと共に譲渡人
に譲渡されているそして“ある２−（２−置換ベンゾイ
ル）−1,3−シクロヘキサンジオン”と表題されてい
る、1984年７月31日出願の出願番号第634,408号;1984年
８月17日出願第640,791号;1985年７月８日出願第752,70
2号;1985年９月５日出願第722,593号である。この譲渡
人に譲渡された以下の米国特許出願は1984年12月20日に
出願された、Charles G.Carterの“ある２−（２−ニト
ロベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”と表題
された出願番号683,900号；同人の“ある２−（２′−
シアノベンゾイル）1,3−シクロヘキサンジオン”と表
題された出願第683,899号;Charles G.Carterらの“ある
２−（２′−置換ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサン
ジオン”と表題された出願第683,898号;Charles G.Cart
erの“ある２−（２′−アルキルベンゾイル）−1,3−
シクロヘキサンジオン”と表題された出願第683,884号
である。（これら全ての特許出願は除草剤的化合物に関
係している）。そして日本曹達会社の日本特許出願（Pu
blication Nos.）51/13750、51/13755がある。これらは
除草剤に対する中間体として、このタイプのいくつかの
化合物を、開示している。これら文書の開示はこれによ
りここに含まれている。
この合成法が応用されえるある他の化合物は、係属中の
米国特許出願に開示されている。それはDavid L.Leeら
の1985年８月26日出願された出願番号764,110号、“あ
る２−（２−置換フエニルアセチル）−1,3−シクロヘ
キサンジオン”、David L,Leeらの1984年12月20日出
願、出願番号683,883号“ある２−（２′−置換ベンゾ
イル）−1,3−シクロヘキサンジオン”である。化合物
は、“基礎と先行技術”の表示下にのべた文献に開示し
た。
米国特許出願に開示されている。それはDavid L.Leeら
の1985年８月26日出願された出願番号764,110号、“あ
る２−（２−置換フエニルアセチル）−1,3−シクロヘ
キサンジオン”、David L,Leeらの1984年12月20日出
願、出願番号683,883号“ある２−（２′−置換ベンゾ
イル）−1,3−シクロヘキサンジオン”である。化合物
は、“基礎と先行技術”の表示下にのべた文献に開示し
た。
この発明の転位方法はシアン化物源の存在で行われる。
“シアン化物源”なる語は転位状態下シアン化水素或は
シアナイドアニオンよりなる、又は発生する物質に関与
している。ここに２つの主要な実施態様がある。
“シアン化物源”なる語は転位状態下シアン化水素或は
シアナイドアニオンよりなる、又は発生する物質に関与
している。ここに２つの主要な実施態様がある。
１つの実施態様において、方法はシアナイドアニオンの
源、又はシアン化水素の源の触媒量の存在において、エ
ノルエステルに関し、適度の塩基のモル過剰と共に行わ
れる。
源、又はシアン化水素の源の触媒量の存在において、エ
ノルエステルに関し、適度の塩基のモル過剰と共に行わ
れる。
好ましいシアナイド源はシアン化ソーダ、シアン化カリ
のようなアルカリ金属シアン化物；アセトン或はメチル
ブチルケトンシアンヒドリンのようにアルキル基におい
て１から４の炭素原子をもつメチルアルキルケトンのシ
アンヒドリン；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド
などのようなC2からC5の脂肪酸アルデヒドのシアンヒド
リン；ベンズアルデヒドのシアンヒドリン；シアン化亜
鉛；トリ（低アルキル）シリルシアナイド、特にトリメ
チルシリルシアナイド；シアン化水素自体である。シア
ン化水素は、もつとも利点があると考えられる、比較的
反応が早く、高価でないからである。それは液状又はガ
ス状で使用しえる；ガスとして使用するとき、それは市
販の供給者から購入される、或は金属シアン化物と酸と
の反応によりその場所で発生される。シアンヒドリンの
中で、好ましいシアン化物源はアセトンシアンヒドリン
である。
のようなアルカリ金属シアン化物；アセトン或はメチル
ブチルケトンシアンヒドリンのようにアルキル基におい
て１から４の炭素原子をもつメチルアルキルケトンのシ
アンヒドリン；アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド
などのようなC2からC5の脂肪酸アルデヒドのシアンヒド
リン；ベンズアルデヒドのシアンヒドリン；シアン化亜
鉛；トリ（低アルキル）シリルシアナイド、特にトリメ
チルシリルシアナイド；シアン化水素自体である。シア
ン化水素は、もつとも利点があると考えられる、比較的
反応が早く、高価でないからである。それは液状又はガ
ス状で使用しえる；ガスとして使用するとき、それは市
販の供給者から購入される、或は金属シアン化物と酸と
の反応によりその場所で発生される。シアンヒドリンの
中で、好ましいシアン化物源はアセトンシアンヒドリン
である。
この実施態様において、シアン化物源はエノルエステル
を基準に約50モル％までの量使用される。小規模におい
て、約40℃で反応の条件にかなう速度を生じるよう、約
１モル％のような少量において使用されえる。大規模反
応は約２モル％の僅かに高い触媒水準でもつと再現性の
ある結果をえる。一般に、シアン化物源の約１から10モ
ル％が好まれる。
を基準に約50モル％までの量使用される。小規模におい
て、約40℃で反応の条件にかなう速度を生じるよう、約
１モル％のような少量において使用されえる。大規模反
応は約２モル％の僅かに高い触媒水準でもつと再現性の
ある結果をえる。一般に、シアン化物源の約１から10モ
ル％が好まれる。
この実施態様において、エノルエステルに関し、適度の
塩基のモル過剰で行われる。“適度の塩基”なる語によ
り、塩基としての活性又は強さが水酸化物のような強い
塩基（それはエノルエステルの加水分解を生じる）と重
炭酸塩のような弱い塩基（効果的に機能しない）との間
にある塩基として作用する物質を意味している。この実
施態様における使用に適した適度の塩基は、３級アミン
のような有機塩基、アルカリ金属カーボネート、及びホ
スフエイトのような無機塩基両者を含んでいる。適切な
３級アミンは、トリエチルアミンのようなトリアルキル
アミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノー
ルアミン及びピリジンを含む。適切な無機塩基は、炭酸
カリ、燐酸ナトリウムを含んでいる。
塩基のモル過剰で行われる。“適度の塩基”なる語によ
り、塩基としての活性又は強さが水酸化物のような強い
塩基（それはエノルエステルの加水分解を生じる）と重
炭酸塩のような弱い塩基（効果的に機能しない）との間
にある塩基として作用する物質を意味している。この実
施態様における使用に適した適度の塩基は、３級アミン
のような有機塩基、アルカリ金属カーボネート、及びホ
スフエイトのような無機塩基両者を含んでいる。適切な
３級アミンは、トリエチルアミンのようなトリアルキル
アミン、トリエタノールアミンのようなトリアルカノー
ルアミン及びピリジンを含む。適切な無機塩基は、炭酸
カリ、燐酸ナトリウムを含んでいる。
塩基はエノルエステルのモル当り約１から約４モル、好
ましくは約２モル量使用される。
ましくは約２モル量使用される。
シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、特にシアン化
カリであるとき、相間移動触媒が反応に含まれえる。特
に好ましい適切な相移動触媒はクラウンエーテルであ
る。
カリであるとき、相間移動触媒が反応に含まれえる。特
に好ましい適切な相移動触媒はクラウンエーテルであ
る。
種々の溶媒がこの方法に使用されえる、それは酸クロラ
イドの性質とアセチル化生成物の性質に依存する。この
反応に対する好ましい溶媒は、1,2−ジクロルエタンで
ある。反応物或は生成物に依存して使用しえる他の溶媒
は、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロライド、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチル
ケトン（MIBK）を含んでいる。
イドの性質とアセチル化生成物の性質に依存する。この
反応に対する好ましい溶媒は、1,2−ジクロルエタンで
ある。反応物或は生成物に依存して使用しえる他の溶媒
は、トルエン、アセトニトリル、メチレンクロライド、
酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチル
ケトン（MIBK）を含んでいる。
一般に、反応物、シアン化物源の性質によつて、転位は
約80゜迄の温度で行われる。ある場合には、例えば、過
剰の副生成物生成の可能な問題のあるとき（例えば、オ
ルト−シアノベンゾイルハライド、及びシアン化物源と
してのアルカリ金属シアン化物或はアセトンシアンヒド
リンを使用するとき）、温度は最高約40℃に保たれるべ
きである。
約80゜迄の温度で行われる。ある場合には、例えば、過
剰の副生成物生成の可能な問題のあるとき（例えば、オ
ルト−シアノベンゾイルハライド、及びシアン化物源と
してのアルカリ金属シアン化物或はアセトンシアンヒド
リンを使用するとき）、温度は最高約40℃に保たれるべ
きである。
この方法の第２の主要な実施態様において、シアン化カ
リ又はシアン化リチウムがシアン化物源として奉仕す
る。しかし、別の塩基を使用することなく、エノルエス
テルに関し化学量論的量で使用される。シアン化物源
は、クラウンエーテル或はそれらの非環状類似物である
相間移動触媒の触媒量と共に使用される。
リ又はシアン化リチウムがシアン化物源として奉仕す
る。しかし、別の塩基を使用することなく、エノルエス
テルに関し化学量論的量で使用される。シアン化物源
は、クラウンエーテル或はそれらの非環状類似物である
相間移動触媒の触媒量と共に使用される。
この実施態様における好ましいシアン化物源はシアン化
カリである。この源に対する好ましいクラウン−エーテ
ルは18−クラウン−６である。シクロヘキサン−18−ク
ラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−６のような他の
ヘキサデンテイト化合物、非環状化合物ペンタエチレン
グリコールジエチルエーテルも適切である。
カリである。この源に対する好ましいクラウン−エーテ
ルは18−クラウン−６である。シクロヘキサン−18−ク
ラウン−６、ジベンゾ−18−クラウン−６のような他の
ヘキサデンテイト化合物、非環状化合物ペンタエチレン
グリコールジエチルエーテルも適切である。
シアン化リチウムに対し、15−クラウン−５−が適して
いる。
いる。
この実施態様において、別の塩基は必要でなく、使用さ
れない。
れない。
この実施態様は一般タイプの化合物の生成に対し適して
いるが、特に温和な状態が利点であるところ、或はフエ
ニル環にオルト−シアノ置換基をもつベンゾイル化され
たシクロヘキサンジオンの合成におけるように、副産物
を最少にする必要があるところでの使用に対し特に満足
であると発明されている。方法のこの実施態様は室温で
行われる最初の実施態様に類似の溶媒が使用される；ア
セトニトリルが好まれる。
いるが、特に温和な状態が利点であるところ、或はフエ
ニル環にオルト−シアノ置換基をもつベンゾイル化され
たシクロヘキサンジオンの合成におけるように、副産物
を最少にする必要があるところでの使用に対し特に満足
であると発明されている。方法のこの実施態様は室温で
行われる最初の実施態様に類似の溶媒が使用される；ア
セトニトリルが好まれる。
いずれの実施態様による方法も出発物質としてエノルエ
ステルを使用して、或はジケトンとアシル化剤の反応に
よる例に対し、その場所でエノルエステルの発生で行わ
れる。ここで使用されているように“エノルエステル”
なる語は、カルボン酸のエノルエステルに関連してい
る。
ステルを使用して、或はジケトンとアシル化剤の反応に
よる例に対し、その場所でエノルエステルの発生で行わ
れる。ここで使用されているように“エノルエステル”
なる語は、カルボン酸のエノルエステルに関連してい
る。
方法のいずれかの実施態様において出発物質としてエノ
ルエステルが利用されているとき、例えば、アシルハラ
イドとジケトン物質のアシル化を含め、それは既知の方
法のいずれによつても合成されえる。
ルエステルが利用されているとき、例えば、アシルハラ
イドとジケトン物質のアシル化を含め、それは既知の方
法のいずれによつても合成されえる。
アシル化剤とジケトン（例えば、置換されたベンゾイル
ハライドのようなアシルハライドとシクロヘキサンジオ
ンのようなジケトン）で出発している、この発明による
アシル化ジケトンの生成は、中間体エノルエステルを単
離して又は単離しなくて、有利に行われる。２段階で行
つたとき、アシルハライド又は他のアシル化剤とジケト
ンは、トリエチルアミンのような適度の塩基の存在で反
応される。エノルエステルは、既知の技術、例えば酸と
塩基で反応物生成溶液を洗浄する飽和食塩水で洗浄する
乾燥するにより反応生成物混合から単離される。異つた
溶媒が第２段階エノルエステルをアシル化ジケトンへの
転位に使用されているときそのような技術は利点があ
る。それから乾燥エノルエステルは、アセトニトリル、
1,2−ジクロルエタンのような適切な溶媒と混合され、
最終生成物を生じるように適温で適度の塩基又はクラウ
ンエーテルいずれかと、シアン化物源の適量と、使用さ
れる実施態様に従つて接触される。
ハライドのようなアシルハライドとシクロヘキサンジオ
ンのようなジケトン）で出発している、この発明による
アシル化ジケトンの生成は、中間体エノルエステルを単
離して又は単離しなくて、有利に行われる。２段階で行
つたとき、アシルハライド又は他のアシル化剤とジケト
ンは、トリエチルアミンのような適度の塩基の存在で反
応される。エノルエステルは、既知の技術、例えば酸と
塩基で反応物生成溶液を洗浄する飽和食塩水で洗浄する
乾燥するにより反応生成物混合から単離される。異つた
溶媒が第２段階エノルエステルをアシル化ジケトンへの
転位に使用されているときそのような技術は利点があ
る。それから乾燥エノルエステルは、アセトニトリル、
1,2−ジクロルエタンのような適切な溶媒と混合され、
最終生成物を生じるように適温で適度の塩基又はクラウ
ンエーテルいずれかと、シアン化物源の適量と、使用さ
れる実施態様に従つて接触される。
代りに、エノルエステルは、反応生成物に保持されるそ
して第２段階は（同じ溶媒を使つて）シアン化物源と必
要なら付加的塩基を加えることにより、アシル化ジケト
ンを生成するように行われる。
して第２段階は（同じ溶媒を使つて）シアン化物源と必
要なら付加的塩基を加えることにより、アシル化ジケト
ンを生成するように行われる。
別の方法変型において、アシル化ジケトン生成物は、使
用される実施態様により、適度の塩基或はクラウンエー
テルの適量と、シアン化物源の適量の存在で、ジケトン
とアシルハライド、又は他のアシル化剤を反応すること
により、エノルエステルのその場所での生成と転位を経
て、１段階で得られる。
用される実施態様により、適度の塩基或はクラウンエー
テルの適量と、シアン化物源の適量の存在で、ジケトン
とアシルハライド、又は他のアシル化剤を反応すること
により、エノルエステルのその場所での生成と転位を経
て、１段階で得られる。
エノルエステルの単離をしてもしなくても匹敵する収率
がえられる。
がえられる。
アシル化ジケトン生成物は、最初に記された実施態様
で、塩の形でこの反応からえられる。望まれるアシル化
ジケトンは酸性にすること、そして若し必要なら適当な
溶媒で抽出することによりえられる。ある場合には、生
成物はアシルハライドに対応しているカルボン酸の少量
で汚染される；そのような副産物は酸性化した生成物溶
液をうすい苛性ソーダ水溶液又は他の適当な塩基と接触
することにより、酸の塩を作つて除去される。第２の実
施態様でアシル化ジケトンはそれ自体えられる。
で、塩の形でこの反応からえられる。望まれるアシル化
ジケトンは酸性にすること、そして若し必要なら適当な
溶媒で抽出することによりえられる。ある場合には、生
成物はアシルハライドに対応しているカルボン酸の少量
で汚染される；そのような副産物は酸性化した生成物溶
液をうすい苛性ソーダ水溶液又は他の適当な塩基と接触
することにより、酸の塩を作つて除去される。第２の実
施態様でアシル化ジケトンはそれ自体えられる。
この発明の方法の実施は以下の例で説明されている。
例１ エノルエステルの転位 実験系は種々のシアン化物と溶媒を利用して、エノルエ
ステルの転位により、２−（２′,3′,4′−トリクロロ
ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオンの生成が行
われている。一般的処置は次のようである：エノルエス
テル（トリエチルアミンの存在で、2,3,4−トリクロル
ベンゾイルクロライドの1,3−シクロ−ヘキサンジオン
との反応により合成）が示された溶媒の10mlにとかさ
れ、示された触媒の10モル％とトリエチルアミンの140
モル％（両者エノルエステルに関しての量である）が加
えられた。混合物は周囲の温度に保たれ、反応は４−18
時間行われた。反応混合物は、水で薄められ、溶媒は減
圧下に蒸留により除かれた。えられた水混合物は、撹拌
して6N−HClを徐々に加え約pHに酸性化した。えられた
固体は過により採取され、75℃で恒量に乾燥された。
出発物質の純度に対し調整されていない粗アシル化ジケ
トン生成物の収量は表−１に与えられている。
ステルの転位により、２−（２′,3′,4′−トリクロロ
ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオンの生成が行
われている。一般的処置は次のようである：エノルエス
テル（トリエチルアミンの存在で、2,3,4−トリクロル
ベンゾイルクロライドの1,3−シクロ−ヘキサンジオン
との反応により合成）が示された溶媒の10mlにとかさ
れ、示された触媒の10モル％とトリエチルアミンの140
モル％（両者エノルエステルに関しての量である）が加
えられた。混合物は周囲の温度に保たれ、反応は４−18
時間行われた。反応混合物は、水で薄められ、溶媒は減
圧下に蒸留により除かれた。えられた水混合物は、撹拌
して6N−HClを徐々に加え約pHに酸性化した。えられた
固体は過により採取され、75℃で恒量に乾燥された。
出発物質の純度に対し調整されていない粗アシル化ジケ
トン生成物の収量は表−１に与えられている。
例２ エノルエステルの単離なしでアセチルジケトンの
合成 この例は、中間体エノルエステルの単離なしで、１段階
でアシルハライドとジケトンから出発している方法を説
明している。処置は次のようであつた： フラスコに1,3−シクロヘキサンジオン3.0g（0.027mol
e）、示された溶媒15ml、NaCN10モル％（中間体エノル
エステルに関し）がおかれた。反応混合物は窒素で覆わ
れ、室温に保持された。それから（エノルエステルにも
とづき）300mole％トリエチルアミンが加えられ、混合
物は室温を保持された。それから（ジオンに関し）100m
ole％の2,3,4−トリクロルベンゾイルクロライドが混合
物に加えられた。混合物は周囲の温度に保持され、反応
は約24時間行われた。生成物は例１の様に回収された。
粗生成物収量8.04g（理論値の93.2％、出発物質の純度
に対し調整されていない。） 例３−６ 実験の系は例２に記されたものと類似に行われた、しか
し異つた触媒と溶媒を使用している。同じ反応物が使用
されている。全ての触媒は中間体エノルエステルにもと
づき、10mole％使用された。表−２は出発物質の純度に
対し調整されていない収量で、これらの実験の結果を含
んでいる。
合成 この例は、中間体エノルエステルの単離なしで、１段階
でアシルハライドとジケトンから出発している方法を説
明している。処置は次のようであつた： フラスコに1,3−シクロヘキサンジオン3.0g（0.027mol
e）、示された溶媒15ml、NaCN10モル％（中間体エノル
エステルに関し）がおかれた。反応混合物は窒素で覆わ
れ、室温に保持された。それから（エノルエステルにも
とづき）300mole％トリエチルアミンが加えられ、混合
物は室温を保持された。それから（ジオンに関し）100m
ole％の2,3,4−トリクロルベンゾイルクロライドが混合
物に加えられた。混合物は周囲の温度に保持され、反応
は約24時間行われた。生成物は例１の様に回収された。
粗生成物収量8.04g（理論値の93.2％、出発物質の純度
に対し調整されていない。） 例３−６ 実験の系は例２に記されたものと類似に行われた、しか
し異つた触媒と溶媒を使用している。同じ反応物が使用
されている。全ての触媒は中間体エノルエステルにもと
づき、10mole％使用された。表−２は出発物質の純度に
対し調整されていない収量で、これらの実験の結果を含
んでいる。
例７ この例も、中間体エノルエステルの単離なしでの方法の
実施を示している。
実施を示している。
フラスコに1,3−シクロヘキサンジオン15g（0.13mol
e）、1,2−ジクロルエタン75ml、アセトンシアンヒドリ
ン0.24ml（エノルエステルにもとづき2mole％）が加え
られた。物質は窒素気流下におかれ、フラスコは氷浴に
おかれた。
e）、1,2−ジクロルエタン75ml、アセトンシアンヒドリ
ン0.24ml（エノルエステルにもとづき2mole％）が加え
られた。物質は窒素気流下におかれ、フラスコは氷浴に
おかれた。
それから、順次トリエチルアミン54.36ml（34.96g、0.3
9mole）、1,2−ジクロルエタン125mlにとかした2,3,4−
トリクロルベンゾイルクロライド32.86g（0.13mole）が
加えられたアミンとベンジルクロライドの両者の添加が
完了されたとき、反応混合物の温度は40℃に上昇した。
混合物は２時間反応された。この時間の終りに高圧液体
クロマトグラフでの検査は望まれた生成物の84.6面積％
を示した。残りの大部分は未反応シクロヘキサンジオン
であつた。
9mole）、1,2−ジクロルエタン125mlにとかした2,3,4−
トリクロルベンゾイルクロライド32.86g（0.13mole）が
加えられたアミンとベンジルクロライドの両者の添加が
完了されたとき、反応混合物の温度は40℃に上昇した。
混合物は２時間反応された。この時間の終りに高圧液体
クロマトグラフでの検査は望まれた生成物の84.6面積％
を示した。残りの大部分は未反応シクロヘキサンジオン
であつた。
それから、反応混合物は冷され、水100mlで稀釈され、
9.8のpHが3M硫酸の添加で2.8に調節された。その間沈殿
をはじめる固体を再溶解するため、このステツプの間に
1,2−ジクロルエタン100mlが更に加えられた。混合物
は、水相と有機相にわけられ、水相（約200ml）はpH2.6
であつた。
9.8のpHが3M硫酸の添加で2.8に調節された。その間沈殿
をはじめる固体を再溶解するため、このステツプの間に
1,2−ジクロルエタン100mlが更に加えられた。混合物
は、水相と有機相にわけられ、水相（約200ml）はpH2.6
であつた。
有機相は水洗され、再び相は分離された（水相はpH4で
あつた）。それから有機相は2.5N苛性ソーダ水溶液の２
部で洗われ、再び相は各洗浄後分離された。水相は夫々
pH10.7、pH12.8をもつた。有機相は再び100ml水で洗浄
された。
あつた）。それから有機相は2.5N苛性ソーダ水溶液の２
部で洗われ、再び相は各洗浄後分離された。水相は夫々
pH10.7、pH12.8をもつた。有機相は再び100ml水で洗浄
された。
上の分離ステツプからえた水相の全はあつめられ、3M硫
酸で酸性化されpH価は2.1に減じられた。一緒にされた
水相は氷浴中で低温にたもたれた。固体が溶液から沈降
し、過により集められた。固体は真空オーブンで恒量
に乾燥され、乾燥生成物39.19gをえた、mp150−151℃、
生成物の構造は高圧液体クロマトグラフ分析により既知
サンプルとの比較で確認された。
酸で酸性化されpH価は2.1に減じられた。一緒にされた
水相は氷浴中で低温にたもたれた。固体が溶液から沈降
し、過により集められた。固体は真空オーブンで恒量
に乾燥され、乾燥生成物39.19gをえた、mp150−151℃、
生成物の構造は高圧液体クロマトグラフ分析により既知
サンプルとの比較で確認された。
例８ ２−プロパノイル−1,3−シクロヘキサンジオン
の生成 メチレンクロライド15mlにおけるトリエチルアミン3.8m
l（0.027mole）、1,3−シクロヘキサンジオン3.0g（0.0
27mole）の混合物に、撹拌そして室温水浴において冷却
しながら、プロピオニルクロライド2.3ml（0.027mole）
を滴下された。４時間周囲の温度で撹拌を続けたあと、
更にトリエチルアミン7.5ml（0.054mole）とアセトンシ
アンヒドリン0.25ml（エノルエステルに関し10mole％）
が加えられた。混合物は周囲の温度で晩中撹拌され、そ
れから水でうすめられ、6NHClで酸性にされた。相は分
離された、そして水相はメチレンクロライドで抽出され
た。有機相は一緒にし、無水芒硝上で乾燥され、減圧下
に濃縮され、固体液体の混合物として、粗生成物4.68g
をえた。粗生成物はメチレンクロライドに溶され、2,5N
苛性ソーダで抽出され次いで水により抽出された。水相
は一緒にして6NHClで酸性化され、メチレンクロライド
で抽出された。有機抽出物は無水芒硝で乾燥され、減圧
下に濃縮され、油状生成物3.8gをえた（理論値の84
％）。生成物の構造は赤外分光、核磁気共鳴、マススペ
クトルで確認された。
の生成 メチレンクロライド15mlにおけるトリエチルアミン3.8m
l（0.027mole）、1,3−シクロヘキサンジオン3.0g（0.0
27mole）の混合物に、撹拌そして室温水浴において冷却
しながら、プロピオニルクロライド2.3ml（0.027mole）
を滴下された。４時間周囲の温度で撹拌を続けたあと、
更にトリエチルアミン7.5ml（0.054mole）とアセトンシ
アンヒドリン0.25ml（エノルエステルに関し10mole％）
が加えられた。混合物は周囲の温度で晩中撹拌され、そ
れから水でうすめられ、6NHClで酸性にされた。相は分
離された、そして水相はメチレンクロライドで抽出され
た。有機相は一緒にし、無水芒硝上で乾燥され、減圧下
に濃縮され、固体液体の混合物として、粗生成物4.68g
をえた。粗生成物はメチレンクロライドに溶され、2,5N
苛性ソーダで抽出され次いで水により抽出された。水相
は一緒にして6NHClで酸性化され、メチレンクロライド
で抽出された。有機抽出物は無水芒硝で乾燥され、減圧
下に濃縮され、油状生成物3.8gをえた（理論値の84
％）。生成物の構造は赤外分光、核磁気共鳴、マススペ
クトルで確認された。
例９と10 これらの例はCharles G.Carterの1984年12月20日に出願
された米国特許出願第683,900号“ある２−（２−ニト
ロベンゾイル−1,3−シクロヘキサンジオン”に記され
た化合物の製造を説明している。
された米国特許出願第683,900号“ある２−（２−ニト
ロベンゾイル−1,3−シクロヘキサンジオン”に記され
た化合物の製造を説明している。
例９ ２−（２′−ニトロベンゾイル）−1,3−シクロ
ヘキサンジオン ２−ニトロベンゾイルクロライド（5.0g、0.027mole）
とシクロヘキサンジオン（3.0g0.027mole）がメチレン
クロライドに溶された。トリエチルアミン（4.9ml、0.0
35mole）が滴下され、得られた溶液は１時間撹拌され
た。溶液は2NHCl、水、５％炭酸ソーダ溶液、飽和食塩
水で洗浄され、無水硫酸マグネシウム（MgSO4）上で乾
燥され、真空下で濃縮された。残査は20mlアセトニトリ
ルにとかされた。トリエチルアミン（１当量）とシアン
化カリ（40mole％）が加えられ、溶液は室温で１時間撹
拌した。エーテルで稀釈後、溶液は2NHClで洗浄され、
５％炭酸カリ溶液で抽出された、水性抽出相は酸性化さ
れ、エーテルが加えられた。得られた混合物の過は望
む生成物（m.p132−135℃）3.2gをえた。それは核磁気
共鳴、赤外、マススペクトルで確認された。
ヘキサンジオン ２−ニトロベンゾイルクロライド（5.0g、0.027mole）
とシクロヘキサンジオン（3.0g0.027mole）がメチレン
クロライドに溶された。トリエチルアミン（4.9ml、0.0
35mole）が滴下され、得られた溶液は１時間撹拌され
た。溶液は2NHCl、水、５％炭酸ソーダ溶液、飽和食塩
水で洗浄され、無水硫酸マグネシウム（MgSO4）上で乾
燥され、真空下で濃縮された。残査は20mlアセトニトリ
ルにとかされた。トリエチルアミン（１当量）とシアン
化カリ（40mole％）が加えられ、溶液は室温で１時間撹
拌した。エーテルで稀釈後、溶液は2NHClで洗浄され、
５％炭酸カリ溶液で抽出された、水性抽出相は酸性化さ
れ、エーテルが加えられた。得られた混合物の過は望
む生成物（m.p132−135℃）3.2gをえた。それは核磁気
共鳴、赤外、マススペクトルで確認された。
例10 ２−（２′−ニトロベンゾイル）−5,5−ジメチ
ル−1,3−ジクロヘキサンジオン トリエチルアミン（3.4ml、0.025mole）が２−ニトロベ
ンゾイルクロライド（3.5g、0.019mole）と5.5−ジメチ
ル−シクロヘキサンジオン（2.4g、0.019mole）のメチ
レンクロライド溶液に滴下された。室温で１時間撹拌
後、更にトリエチルアミンの３頭領と0.4mlアセトンシ
アンヒドリンが加えられた。溶液は2.5時間撹拌され、
それから2NHClで洗浄、５％炭酸カリで抽出された。塩
基性抽出相は2NHClで酸性化され、エーテルで抽出され
た。エーテル部は飽和食塩水で洗浄、無水MgSO4で乾
燥、真空下に濃縮した。残査はエチルアセテートから再
結晶され、望みの化合物（m.p.130−133℃）2.0gをえ
た。それは核磁気共鳴、赤外、マススペクトロスコピー
で確認された。
ル−1,3−ジクロヘキサンジオン トリエチルアミン（3.4ml、0.025mole）が２−ニトロベ
ンゾイルクロライド（3.5g、0.019mole）と5.5−ジメチ
ル−シクロヘキサンジオン（2.4g、0.019mole）のメチ
レンクロライド溶液に滴下された。室温で１時間撹拌
後、更にトリエチルアミンの３頭領と0.4mlアセトンシ
アンヒドリンが加えられた。溶液は2.5時間撹拌され、
それから2NHClで洗浄、５％炭酸カリで抽出された。塩
基性抽出相は2NHClで酸性化され、エーテルで抽出され
た。エーテル部は飽和食塩水で洗浄、無水MgSO4で乾
燥、真空下に濃縮した。残査はエチルアセテートから再
結晶され、望みの化合物（m.p.130−133℃）2.0gをえ
た。それは核磁気共鳴、赤外、マススペクトロスコピー
で確認された。
例11 ２−（２′−シアノベンゾイル）−4,4−ジメチ
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例は、1984年12月20日出願されたCharles G.Carter
の米国特許出願第683,899号“ある２−（２′−シアノ
ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”に記され
た化合物の製造を説明している。２−シアノベンゾイル
クロライド（3.9g、0.024mole）と4,4−ジメチル−1,3
−シクロヘキサンジオン（3.3g、0.024mole）がメチレ
ンクロライド75mlに溶された。トリエチルアミン（5.0m
l、0.036mole）が滴下され、得られた溶液は室温で１時
間半撹拌した。溶液は水、2NHCl、５％炭酸カリ（K2C
O3）溶液、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、真空下に濃縮した。残査は20mlアセトニトリルに
とかされた。トリエチルアミン（4.4ml、0.032mole）と
アセトンシアンヒドリン（５滴）が加えられ、溶液は2N
HClで洗浄、５％K2CO3で抽出された。水相は濃塩酸で酸
性とされ、エーテルで抽出された。エーテルは水、飽和
食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥され、真空下に濃縮され
た。残査はシリカゲルクロマトグラフイで精製され、粘
稠油1.2gをえた。核磁気共鳴、赤外、マススペクトロス
コピイにより目的物と確認された。
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例は、1984年12月20日出願されたCharles G.Carter
の米国特許出願第683,899号“ある２−（２′−シアノ
ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”に記され
た化合物の製造を説明している。２−シアノベンゾイル
クロライド（3.9g、0.024mole）と4,4−ジメチル−1,3
−シクロヘキサンジオン（3.3g、0.024mole）がメチレ
ンクロライド75mlに溶された。トリエチルアミン（5.0m
l、0.036mole）が滴下され、得られた溶液は室温で１時
間半撹拌した。溶液は水、2NHCl、５％炭酸カリ（K2C
O3）溶液、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、真空下に濃縮した。残査は20mlアセトニトリルに
とかされた。トリエチルアミン（4.4ml、0.032mole）と
アセトンシアンヒドリン（５滴）が加えられ、溶液は2N
HClで洗浄、５％K2CO3で抽出された。水相は濃塩酸で酸
性とされ、エーテルで抽出された。エーテルは水、飽和
食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥され、真空下に濃縮され
た。残査はシリカゲルクロマトグラフイで精製され、粘
稠油1.2gをえた。核磁気共鳴、赤外、マススペクトロス
コピイにより目的物と確認された。
例12 ２−（２′−メチルチオベンゾイル）−4,4,6−
トリメチル−1,3−シクロヘキサンジオン この例は、ここに同時に出願された、Charles G.Carter
らの米国特許出願第683,898号“ある２−（２′−置換
ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”に記され
た化合物の製造を説明している。
トリメチル−1,3−シクロヘキサンジオン この例は、ここに同時に出願された、Charles G.Carter
らの米国特許出願第683,898号“ある２−（２′−置換
ベンゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”に記され
た化合物の製造を説明している。
２−メチルチオベンゾイルクロライド（7.2g、0.039mol
e）と4,4,6−トリメチルシクロヘキサンジオン（5.0g、
0.039mole）がメチレンクロライドに溶された。トリメ
チルアミン（7.0ml、0.050mole）が滴下され、溶液は１
時間室温で撹拌された。溶液は2N−HCl、５％K2CO3、飽
和食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥し、真空下に濃縮され
た。残査はアセトニトリル20mlに溶かされ、トリエチル
アミン（2.5当量）とアセトンシアンヒドリン（0.4ml）
が加えられ、45分室温で溶液は撹拌された。エーテルで
うすめた後、溶液を2NHClで洗浄、５％K2CO3で抽出し
た。水相抽出物はHClで酸性にされ、エーテルで抽出し
た。エーテルは食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥、真空下に
濃縮した。残査はエーテルでの粉砕により純化された。
粘稠油5.0gをえた。核磁気共鳴、赤外、マススペクトロ
スコピイにより目的物であると確認された。
e）と4,4,6−トリメチルシクロヘキサンジオン（5.0g、
0.039mole）がメチレンクロライドに溶された。トリメ
チルアミン（7.0ml、0.050mole）が滴下され、溶液は１
時間室温で撹拌された。溶液は2N−HCl、５％K2CO3、飽
和食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥し、真空下に濃縮され
た。残査はアセトニトリル20mlに溶かされ、トリエチル
アミン（2.5当量）とアセトンシアンヒドリン（0.4ml）
が加えられ、45分室温で溶液は撹拌された。エーテルで
うすめた後、溶液を2NHClで洗浄、５％K2CO3で抽出し
た。水相抽出物はHClで酸性にされ、エーテルで抽出し
た。エーテルは食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥、真空下に
濃縮した。残査はエーテルでの粉砕により純化された。
粘稠油5.0gをえた。核磁気共鳴、赤外、マススペクトロ
スコピイにより目的物であると確認された。
例13 ２−（４′−ブロム−２′−トリフルオルメチル
ベンゾイル）−4,4,6−トリメチル−1,3−シクロヘキサ
ンジオン この例は、1984年12月20日出願のCharles G.Carterの米
国特許出願第673,884号“ある２−（２−アルキルベン
ゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”に記された化
合物の製造を説明している。
ベンゾイル）−4,4,6−トリメチル−1,3−シクロヘキサ
ンジオン この例は、1984年12月20日出願のCharles G.Carterの米
国特許出願第673,884号“ある２−（２−アルキルベン
ゾイル）−1,3−シクロヘキサンジオン”に記された化
合物の製造を説明している。
４−ブロム−２−トリフルオルメチルベンゾイルクロラ
イド（4.3g、0.015mole）と4,4,6−トリメチル−1,3−
シクロヘキサンジオン（2.3g、0.015mole）がメチレン
クロライド100mlに溶された。溶液は氷浴で冷され、10m
lのメチレンクロライドにとかしたトリエチルアミン
（2.1ml、0.015mole）が滴下された。それから氷浴がの
ぞかれ、溶液は室温で30分撹拌された。溶液は2NHCl、
５％K2CO3、飽和食塩水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥し、
真空下に濃縮された。残査（5.1g）は20mlアセトニトリ
ルに溶かされ、トリエチルアミン（3.5ml、0.025mole）
と0.4mlのアセトンシアンヒドリンが加えられた。溶液
は室温で２時間撹拌されたその間乾燥管（カルシウムサ
ルフエト）により保護されていた。エーテルでうすめた
後、溶液は2NHClで洗浄し、５％K2CO3で抽出された。水
相抽出液は濃塩酸で酸性とされ、エーテルで抽出、エー
テル相を食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥、真空下に濃縮し
た。得られた油はシリカゲルカラム（80:20:1ヘキサ
ン：エチルアセテート：アセチツクアシツドー溶出液）
で精製し粘稠油1.5gをえた。核磁気共鳴、赤外、マスス
ペクトロスコピにより確認した。
イド（4.3g、0.015mole）と4,4,6−トリメチル−1,3−
シクロヘキサンジオン（2.3g、0.015mole）がメチレン
クロライド100mlに溶された。溶液は氷浴で冷され、10m
lのメチレンクロライドにとかしたトリエチルアミン
（2.1ml、0.015mole）が滴下された。それから氷浴がの
ぞかれ、溶液は室温で30分撹拌された。溶液は2NHCl、
５％K2CO3、飽和食塩水で洗浄し、無水MgSO4で乾燥し、
真空下に濃縮された。残査（5.1g）は20mlアセトニトリ
ルに溶かされ、トリエチルアミン（3.5ml、0.025mole）
と0.4mlのアセトンシアンヒドリンが加えられた。溶液
は室温で２時間撹拌されたその間乾燥管（カルシウムサ
ルフエト）により保護されていた。エーテルでうすめた
後、溶液は2NHClで洗浄し、５％K2CO3で抽出された。水
相抽出液は濃塩酸で酸性とされ、エーテルで抽出、エー
テル相を食塩水で洗浄、MgSO4で乾燥、真空下に濃縮し
た。得られた油はシリカゲルカラム（80:20:1ヘキサ
ン：エチルアセテート：アセチツクアシツドー溶出液）
で精製し粘稠油1.5gをえた。核磁気共鳴、赤外、マスス
ペクトロスコピにより確認した。
例14 ２−（４′−クロルベンゾイル）−5,5−ジメチ
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例はシアン化物源として（シアン化ソーダと硫酸と
の反応により発生した）シアン化水素を使用する方法を
説明している。
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例はシアン化物源として（シアン化ソーダと硫酸と
の反応により発生した）シアン化水素を使用する方法を
説明している。
5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン（7.01g、
0.05mole）、アセトニトリル（80ml）、トリメチルアミ
ン（21ml、0.15mole）がフラスコに入れられ窒素気流下
に置かれた。アセトニトリル（20ml）における４−クロ
ルベンゾイルクロライド（6.4ml、0.05mole）溶液か15
分にわたり加えられ、その間周囲の温度の水浴で冷却
し、撹拌した。表面下ガス送入管により結合された別の
反応容器に、水（10ml）に硫酸（0.25g、0.0025mole）
を含む溶液が、85℃で水130mlにシアン化ソーダ（0.25
g、0.005mole）をとかした溶液に、10分間で加えられ
た。その間撹拌をつづけ第２の反応器を通して第１の反
応器にゆるく窒素を通す。第１の反応器はそれから加熱
され、反応が完結するまで約２時間40℃で撹拌された。
0.05mole）、アセトニトリル（80ml）、トリメチルアミ
ン（21ml、0.15mole）がフラスコに入れられ窒素気流下
に置かれた。アセトニトリル（20ml）における４−クロ
ルベンゾイルクロライド（6.4ml、0.05mole）溶液か15
分にわたり加えられ、その間周囲の温度の水浴で冷却
し、撹拌した。表面下ガス送入管により結合された別の
反応容器に、水（10ml）に硫酸（0.25g、0.0025mole）
を含む溶液が、85℃で水130mlにシアン化ソーダ（0.25
g、0.005mole）をとかした溶液に、10分間で加えられ
た。その間撹拌をつづけ第２の反応器を通して第１の反
応器にゆるく窒素を通す。第１の反応器はそれから加熱
され、反応が完結するまで約２時間40℃で撹拌された。
反応混合物は水60mlでうすめ、6NHCl、40mlで徐々に酸
性とする、この場合生成物の析出を生じる。約５分撹拌
後、固体生成物は過により採取され、水洗、乾燥し、
融点134−134.5℃の灰白色固体11.85g（理論収量値の8
5.0％）をえた。
性とする、この場合生成物の析出を生じる。約５分撹拌
後、固体生成物は過により採取され、水洗、乾燥し、
融点134−134.5℃の灰白色固体11.85g（理論収量値の8
5.0％）をえた。
例15 ２−（４′−クロルベンゾイル）−5,5−ジメチ
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例はシアン化物源として、トリ低級アルキルシリル
シアナイドを使用する方法を説明している。
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例はシアン化物源として、トリ低級アルキルシリル
シアナイドを使用する方法を説明している。
5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン（7.01g、
0.05mole）、アセトニトリル（80ml）、トリエチルアミ
ン（21ml、0.15mole）がフラスコに入れられ、窒素気流
下に置かれた。アセトニトリル（20ml）における４−ク
ロロベンゾイルクロライド（6.4ml、0.05mole）の溶液
が、15分間で加えられた。その間周囲温度の水浴で冷却
され、撹拌されている。トリメチルシリルシアナイド
（0.33ml、2.55mmole）が加えられ、反応が完結するま
で、約３時間40℃で熱せられ撹拌された。
0.05mole）、アセトニトリル（80ml）、トリエチルアミ
ン（21ml、0.15mole）がフラスコに入れられ、窒素気流
下に置かれた。アセトニトリル（20ml）における４−ク
ロロベンゾイルクロライド（6.4ml、0.05mole）の溶液
が、15分間で加えられた。その間周囲温度の水浴で冷却
され、撹拌されている。トリメチルシリルシアナイド
（0.33ml、2.55mmole）が加えられ、反応が完結するま
で、約３時間40℃で熱せられ撹拌された。
反応混合物は160mlの水でうすめられ6NHCl溶液40mlで酸
性とされた、その間生成物の沈降が生じる。10分間撹拌
後、生成物は過により採取され、水洗、乾燥して融点
135−134.5℃の灰白色固体13.2g（理論収量の95.0％）
をえる。
性とされた、その間生成物の沈降が生じる。10分間撹拌
後、生成物は過により採取され、水洗、乾燥して融点
135−134.5℃の灰白色固体13.2g（理論収量の95.0％）
をえる。
例16 ２−（２′−シアノベンゾイル）−1,3−シクロ
ヘキサンジオン この例は、シアン化カリとクラウンエーテルの化学量論
量を使う方法の第２の実施態様の説明である。
ヘキサンジオン この例は、シアン化カリとクラウンエーテルの化学量論
量を使う方法の第２の実施態様の説明である。
２−シアノベンゾイルクロライドと1,3−シクロヘキサ
ンジオンの反応によりえたエノルエステル1.2g（0.005m
ole）、シアン化カリ（0.3g、0.005mole）、18−クラウ
ン−６（0.1g、0.0005mole）及10mlアセトニトリルがフ
ラスコに入れられた。混合物は30分室温で撹拌され、そ
れから300ml水に注がれた。pHは濃HClで約６に注意深く
調節された；それから溶液は200ml酢酸エチルで抽出さ
れた。これはかわるがわる重炭酸ソーダの飽和溶液300m
lで抽出された。重曹抽出液は濃HClでpH3に酸性化され
酢酸エチル200mlで抽出された。得られた溶液は芒硝で
乾燥し、ストリツプし、オレンジ−褐色の油として目的
物0.7g（理論量の58％）をえた。構造は赤外、核磁気共
鳴、マススペクトロスコピにより確認された。
ンジオンの反応によりえたエノルエステル1.2g（0.005m
ole）、シアン化カリ（0.3g、0.005mole）、18−クラウ
ン−６（0.1g、0.0005mole）及10mlアセトニトリルがフ
ラスコに入れられた。混合物は30分室温で撹拌され、そ
れから300ml水に注がれた。pHは濃HClで約６に注意深く
調節された；それから溶液は200ml酢酸エチルで抽出さ
れた。これはかわるがわる重炭酸ソーダの飽和溶液300m
lで抽出された。重曹抽出液は濃HClでpH3に酸性化され
酢酸エチル200mlで抽出された。得られた溶液は芒硝で
乾燥し、ストリツプし、オレンジ−褐色の油として目的
物0.7g（理論量の58％）をえた。構造は赤外、核磁気共
鳴、マススペクトロスコピにより確認された。
例17 ２−（４′−クロルベンゾイル）−5,5−ジメチ
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例は、塩基として金属炭酸塩を使用している方法を
説明している。
ル−1,3−シクロヘキサンジオン この例は、塩基として金属炭酸塩を使用している方法を
説明している。
5,5−ジメチルシクロヘキサン−1,3−ジオン（3.50g、
0.025mole）、炭酸カリ（10g）、シアン化カリ（0.2
g）、ジメチルホルムアミド（40ml）がフラスコに入れ
られ、窒素気流下におかれている。ｐ−クロルベンゾイ
ルクロライド（3.5ml、0.025mole）が滴下された。混合
物は３時間40℃でそして２時間70℃で撹拌された。
0.025mole）、炭酸カリ（10g）、シアン化カリ（0.2
g）、ジメチルホルムアミド（40ml）がフラスコに入れ
られ、窒素気流下におかれている。ｐ−クロルベンゾイ
ルクロライド（3.5ml、0.025mole）が滴下された。混合
物は３時間40℃でそして２時間70℃で撹拌された。
反応混合物はメチレンクロライドでうすめられ、3NHCl
溶液で酸性とされた。有機相は水洗し、2.5NNaOH溶液で
抽出、塩基性抽出相は3NHCl溶液で酸性とされ、析出生
成物は過によりあつめられ、水洗され、乾燥し、粗生
成物5.46g（理論量の78.0％）をえた。高感度液体クロ
マトによる生成物の分析は２−（４′−クロルベンゾイ
ル）−5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオンの63
重量％であると示した。ｐ−クロルベンゾイツクアシツ
ドがただ一つの主たる不純物であつた。
溶液で酸性とされた。有機相は水洗し、2.5NNaOH溶液で
抽出、塩基性抽出相は3NHCl溶液で酸性とされ、析出生
成物は過によりあつめられ、水洗され、乾燥し、粗生
成物5.46g（理論量の78.0％）をえた。高感度液体クロ
マトによる生成物の分析は２−（４′−クロルベンゾイ
ル）−5,5−ジメチル−1,3−シクロヘキサンジオンの63
重量％であると示した。ｐ−クロルベンゾイツクアシツ
ドがただ一つの主たる不純物であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/22 // Ｂ０１Ｊ 27/26 Ｘ 9342−4Ｇ 31/02 １０２ Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (20)
- 【請求項１】以下の一般式で表される部分を有するエノ
ルエステル （ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール又はフ
ェナルキルである） の転位により、以下の一般式で表される部分を有するア
シル化環状ジケトン化合物 （ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール又はフ
ェナルキルである） を製造する方法であって、該転位がシアン化物源と塩基
或は環状クラウンエーテル又はその非環状類似物との存
在下で行われ、ここで該シアン化物源が転位条件下でシ
アン化水素、シアナイドアニオン又はそれらの組合せよ
りなるか、或はシアン化水素、シアナイドアニオン又は
それらの組合せを発生する、方法。 - 【請求項２】前記転位が以下のいずかれの存在下で行わ
れる、特許請求の範囲第１項記載による方法： （ａ）触媒量の前記シアン化物源、及び前記エノルエス
テルに関しモル過剰量の適度の塩基、ここで該適度の塩
基は、その活性又は強さが、エノルエステルの加水分解
を生じる強い塩基と、効果的に機能しない弱い塩基との
間にある；又は （ｂ）前記エノルエステルに関し化学量論量のシアン化
カリ又はシアン化リチウム、及び触媒量の前記環状クラ
ウンエーテル又はその非環状類似物。 - 【請求項３】前記シアン化物源、及び前記エノルエステ
ルに関して過剰の適度の塩基の存在下で転位が行われ、
ここで該シアン化物源がアルカリ金属シアン化物、シア
ン化亜鉛、１から４炭素原子のアルキル基をもつメチル
アルキルケトンのシアンヒドリン；ベンズアルデヒドシ
アンヒドリン;2から５の炭素原子をもつ脂肪族アルデヒ
ドのシアンヒドリン；トリ（低級アルキル）シリルシア
ン化物或はシアン化水素である、特許請求の範囲第１項
又は第２項記載による方法。 - 【請求項４】前記シアン化物源が、シアン化水素であ
る、特許請求の範囲第３項記載による方法。 - 【請求項５】前記シアン化物源が、シアン化ナトリウム
である、特許請求の範囲第３項記載による方法。 - 【請求項６】前記シアン化物源が、シアン化カリであ
る、特許請求の範囲第３項記載による方法。 - 【請求項７】前記シアン化物源が、アセトンシアンヒド
リンである、特許請求の範囲第３項記載による方法。 - 【請求項８】前記シアン化物源が、前記エノルエステル
にもとづいて約１から約10モルパーセントの量で使用さ
れる、特許請求の範囲第３項記載による方法。 - 【請求項９】前記適度の塩基が、３級アミン、アルカリ
金属炭酸塩、又はアルカリ金属燐酸塩である、特許請求
の範囲第３項記載による方法。 - 【請求項１０】前記適度の塩基が、トリアルキルアミン
である、特許請求の範囲第３項から第９項記載のいずれ
かによる方法。 - 【請求項１１】前記適度の塩基が、トリエチルアミンで
ある、特許請求の範囲第３項から第10項記載のいずれか
による方法。 - 【請求項１２】前記塩基がエノルエステルの１モルに対
し、約１から約４モルの量で使用される、特許請求の範
囲第３項から第11項記載のいずれかによる方法。 - 【請求項１３】前記転位が、エノルエステルに関し化学
的量論量のシアン化カリ又はシアン化リチウムと、触媒
量の環状クラウンエーテル又はその非環状類似物との存
在下で行われる、特許請求の範囲第２項記載による方
法。 - 【請求項１４】前記アシル化ジケトン化合物が、シクロ
ヘキサンジオンの誘導体である、特許請求の範囲第１項
記載による方法。 - 【請求項１５】前記アシル化ジケトン化合物が、1,3−
シクロヘキサンジオンの置換ベンゾイル誘導体である、
特許請求の範囲第１項記載による方法。 - 【請求項１６】前記アシル化ジケトン化合物が以下の式
を有する、特許請求の範囲第１項記載による方法： ここで、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は独立に水素又はC1から
C6のアルキル、或は、R1,R2又はR3は であり、ここでRaはC1からC4のアルキル、フエニル、で
任意に２から５メチル基により置換され、又はR1とR2或
はR3とR4は一緒になりC3からC6のアルキレンであり、 R7はハロゲン；シアノ;C1からC4のアルキル;C1からC4の
ハロアルキル;RkがC1からC4のアルキルで、ｎが0,1又は
２であるRkS（Ｏ）n;C1からC4のアルコキシ；又はニト
ロ基であり、 R8,R9,及びR10は独立に水素；ハロゲン;C1−C4のアルキ
ル;C1−C4アルコキシ；トリフルオロメトキシ；シア
ノ；ニトロ;C1からC4のハロアルキル;C1からC4のアルキ
ルチオ；フエノキシ；置換基がハロゲン或はハロメチル
又は両者である置換フエノキシ;nが0,1又は２であり、R
bがC1からC4のアルキル、C1からC4のハロアルキル、フ
エニル、又はベンジルであるRbS（Ｏ）n;RcがC1からC4
のアルキルである とReが独立に水素又はC1からC4のアルキルである−NRdR
e;Rfが水素、C1からC4のアルキル、C1からC4のハロアル
キル、又はC1からC4のアルコキシであるRfC（Ｏ）−;Rg
とRhが独立に水素又はC1からC4のアルキルであるSO2NRg
Rhであるか、又はR8とR9は一緒になつてフエニル環の２
つのとなり合つた炭素原子と共に環状構造を作る。 - 【請求項１７】前記アシル化ジケトン化合物が以下の式
を有する、特許請求の範囲第１項記載による方法： ここで、R1,R2,R3,R4,R5及びR6は独立に水素又はC1から
C6のアルキルであり、 R7はハロゲン；シアノ;C1からC4のハロアルキル;RkがC1
からC4のアルキルであるRkS;又はニトロ基であり、 R8,R9,及びR10は独立に水素；又はハロゲンである。 - 【請求項１８】前記エノルエステルがジケトン化合物の
アシルハライドとの反応により製造される、特許請求の
範囲第１項から第17項記載のいずれかによる方法。 - 【請求項１９】前記エノルエステルの転位が、前記ジケ
トン化合物のアシルハライドとの反応から生じた生成物
から該エステルを単離することなく行われる、特許請求
の範囲第１項から第18項記載のいずれかによる方法。 - 【請求項２０】以下の一般式で表されるエノルエステル （ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール又はフ
ェナルキルであり、ｎは２又は３であり、そして（C
H2）ｎは必要に応じて一箇所又はそれ以上の箇所がアル
キル、アリール又はアルキレンで置換されている） の転位により、以下の一般式で表されるアシル化環状ジ
ケトン化合物 （ここで、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール又はフ
ェナルキルであり、ｎは２又は３であり、そして（C
H2）ｎは必要に応じて一箇所又はそれ以上の箇所がアル
キル、アリール又はアルキレンで置換されている） を製造する方法であって、該転位がシアン化物源と塩基
或は環状クラウンエーテル又はその非環状類似物との存
在下で行われ、ここで該シアン化物源が転位条件下でシ
アン化水素、シアナイドアニオン又はそれらの組合せよ
りなるか、或はシアン化水素、シアナイドアニオン又は
それらの組合せを発生する、特許請求の範囲第１項記載
による方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68388284A | 1984-12-20 | 1984-12-20 | |
| US683882 | 1984-12-20 | ||
| US79884285A | 1985-11-20 | 1985-11-20 | |
| US798842 | 1985-11-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61171449A JPS61171449A (ja) | 1986-08-02 |
| JPH0710787B2 true JPH0710787B2 (ja) | 1995-02-08 |
Family
ID=27103213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28758885A Expired - Lifetime JPH0710787B2 (ja) | 1984-12-20 | 1985-12-20 | アシル化ジケトン化合物の製造方法 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0186117B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0710787B2 (ja) |
| KR (1) | KR920000907B1 (ja) |
| CN (1) | CN1003588B (ja) |
| AU (1) | AU592069B2 (ja) |
| BG (1) | BG45042A3 (ja) |
| BR (1) | BR8506421A (ja) |
| CA (1) | CA1317976C (ja) |
| DE (1) | DE3580657D1 (ja) |
| DK (1) | DK174911B1 (ja) |
| FI (1) | FI86542C (ja) |
| GE (1) | GEP19960642B (ja) |
| GR (1) | GR853110B (ja) |
| HU (1) | HU204753B (ja) |
| IL (1) | IL77350A (ja) |
| MX (1) | MX170385B (ja) |
| NO (1) | NO163402C (ja) |
| PL (1) | PL148102B1 (ja) |
| PT (1) | PT81730B (ja) |
| RO (1) | RO93561A (ja) |
| SU (1) | SU1697591A3 (ja) |
| TR (1) | TR23030A (ja) |
| YU (1) | YU45754B (ja) |
| ZW (1) | ZW23785A1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL77348A (en) * | 1984-12-20 | 1991-05-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| TR22585A (tr) * | 1984-12-20 | 1987-12-07 | Stauffer Chemical Co | Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar |
| IL77349A (en) * | 1984-12-20 | 1990-07-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| AU583089B2 (en) * | 1985-02-15 | 1989-04-20 | Ici Australia Limited | Process for the preparation of 2-acylcyclohexane-1,3-dione derivatives |
| US4724263A (en) * | 1986-06-09 | 1988-02-09 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-phenylacetyl-1,3,5-cyclohexanetriones |
| US4808214A (en) * | 1986-10-16 | 1989-02-28 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| US4783213A (en) * | 1986-10-16 | 1988-11-08 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-4-(substituted oxy or substituted thio)-1,3-cyclohexanediones |
| KR890003680A (ko) * | 1986-10-16 | 1989-04-17 | 죤 알.페넬 | 2-(2-치환 벤조일)-4-(치환)-1,3-시클로헥산디온 및 그 제조방법과 이를 이용한 조성물 및 식물체의 억제방법 |
| DE3743695A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Schering Ag | 4-benzoyl-3-hydroxy-5-oxo-3-cyclohexencarbonsaeurederivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit pflanzenwachstumsregulierender wirkung |
| HUT50312A (en) * | 1988-02-01 | 1990-01-29 | Sandoz Ag | Herbicide composition containing new dion-compounds and process for producing these compounds |
| CN1038093A (zh) * | 1988-04-18 | 1989-12-20 | 山道士有限公司 | 对有机化合物和关于有机化合物的改进 |
| US4869748A (en) * | 1988-12-02 | 1989-09-26 | Ici Americas Inc. | Certain 3-(substituted benzoyl)-3:2:1-bicyclooctan-2,4-diones |
| US5336662A (en) * | 1989-04-25 | 1994-08-09 | Sandoz Ltd. | Heterocyclic diones as plant growth regulators |
| PL295411A1 (en) * | 1990-10-25 | 1993-06-28 | Sandoz Ltd | Pesticide |
| GB9501434D0 (en) * | 1995-01-25 | 1995-03-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| GB9501433D0 (en) * | 1995-01-25 | 1995-03-15 | Zeneca Ltd | Chemical process |
| DE10113137C2 (de) * | 2001-03-17 | 2003-05-15 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Benzoyl-1,3-cyclohexandionen |
| AU2003203482B2 (en) * | 2002-04-09 | 2005-06-02 | Syngenta Participations Ag | Process for the preparation of cyclic diketones |
| TWI348999B (en) * | 2003-10-02 | 2011-09-21 | Syngenta Participations Ag | Process |
| DE102004016496A1 (de) | 2004-04-03 | 2005-10-20 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid wirksame 3-Amino-2-thiomethyl-benzoylpyrazole |
| DE102007026875A1 (de) | 2007-06-11 | 2008-12-24 | Bayer Cropscience Ag | 3-Cyclopropyl-4-(3-thiobenzoyl)pyrazole und ihre Verwendung als Herbizide |
| PT104664A (pt) * | 2009-07-07 | 2011-01-07 | Sapec Agro S A | Polimorfo cristalino estável de 2-(2-cloro-4-mesil-benzoil)- ciclo-hexano-1,3-diona e processo para preparar o mesmo |
| BR112012020709B1 (pt) | 2010-02-19 | 2017-12-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Benzoylcyclohexanodions replaced by 3-aminocarbonyl, composition as comprehending and method for the control of undesired plants |
| CN103003247B (zh) | 2010-07-21 | 2015-06-10 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 4-(4-卤代烷基-3-硫代苯甲酰基)吡唑及其作为除草剂的用途 |
| JP5906314B2 (ja) | 2011-07-15 | 2016-04-20 | バイエル・インテレクチュアル・プロパティ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＢａｙｅｒ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ ＧｍｂＨ | ２，３−ジフェニル−バレロニトリル誘導体、それらを製造する方法並びに除草剤及び植物成長調節剤としてのそれらの使用 |
| CN113845451B (zh) * | 2020-06-28 | 2023-07-14 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种制备三酮类除草剂的方法 |
| CN113233998B (zh) * | 2021-05-24 | 2021-12-28 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 一种硝磺草酮的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4350705A (en) * | 1979-03-31 | 1982-09-21 | Eisai Co., Ltd. | Cyclohexane derivatives, process for preparation thereof and medicines containing these cyclohexane derivatives |
| EP0090262B1 (en) * | 1982-03-25 | 1992-08-05 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones |
| JPS59196840A (ja) * | 1983-04-22 | 1984-11-08 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | シクロヘキサン誘導体および植物生長調節剤 |
| US4482727A (en) * | 1983-07-01 | 1984-11-13 | Stauffer Chemical Company | Certain 1,3-cyclohexanedione adducts of substituted phenoxyphenoxypropionic acids and their use as an herbicide |
| EP0162336B1 (en) * | 1984-05-21 | 1989-03-22 | Stauffer Chemical Company | Certain 2-(2-(substituted phenyl)acetyl)-1,3-cyclohexanediones |
| IL77349A (en) * | 1984-12-20 | 1990-07-12 | Stauffer Chemical Co | 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides |
| TR22585A (tr) * | 1984-12-20 | 1987-12-07 | Stauffer Chemical Co | Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar |
-
1985
- 1985-12-16 IL IL77350A patent/IL77350A/xx not_active IP Right Cessation
- 1985-12-17 KR KR1019850009490A patent/KR920000907B1/ko not_active Expired
- 1985-12-17 AU AU51335/85A patent/AU592069B2/en not_active Expired
- 1985-12-18 DE DE8585116161T patent/DE3580657D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 EP EP85116161A patent/EP0186117B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-18 FI FI855047A patent/FI86542C/fi not_active IP Right Cessation
- 1985-12-19 ZW ZW237/85A patent/ZW23785A1/xx unknown
- 1985-12-19 SU SU853995138A patent/SU1697591A3/ru active
- 1985-12-19 CN CN85109777.4A patent/CN1003588B/zh not_active Expired
- 1985-12-19 PT PT81730A patent/PT81730B/pt unknown
- 1985-12-19 HU HU854874A patent/HU204753B/hu unknown
- 1985-12-19 CA CA000498209A patent/CA1317976C/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-19 NO NO855163A patent/NO163402C/no not_active IP Right Cessation
- 1985-12-19 DK DK198505945A patent/DK174911B1/da not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 GR GR853110A patent/GR853110B/el not_active IP Right Cessation
- 1985-12-20 MX MX001041A patent/MX170385B/es unknown
- 1985-12-20 JP JP28758885A patent/JPH0710787B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1985-12-20 RO RO85121246A patent/RO93561A/ro unknown
- 1985-12-20 TR TR51032/85A patent/TR23030A/xx unknown
- 1985-12-20 YU YU200985A patent/YU45754B/sh unknown
- 1985-12-20 BG BG072811A patent/BG45042A3/xx unknown
- 1985-12-20 PL PL1985256982A patent/PL148102B1/pl unknown
- 1985-12-20 BR BR8506421A patent/BR8506421A/pt not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-10-07 GE GEAP19942241A patent/GEP19960642B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0710787B2 (ja) | アシル化ジケトン化合物の製造方法 | |
| US4695673A (en) | Process for the production of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| JPWO1996011203A1 (ja) | ２−シリルオキシ−テトラヒドロチエノピリジン類、その塩およびその製造方法 | |
| KR101158132B1 (ko) | 비타민 비6의 제조 방법 | |
| US6699911B2 (en) | Catalytic reduction of alkyne compounds | |
| EP0547825A2 (en) | Process for producing alpha-ketoamide derivative | |
| US4596885A (en) | Process for the preparation of phenylglyoxylic acid esters | |
| JP2682687B2 (ja) | 新規チオフエン化合物およびそれらの製造 | |
| US6657074B1 (en) | Process for the preparation of acylated 1,3-dicarbonyl compounds | |
| US5110979A (en) | Trisubstituted benzoic acid intermediates | |
| JP4520203B2 (ja) | ポリプレニル系化合物の製造方法 | |
| US4304938A (en) | Process for the preparation of 3-phenoxybenzenes | |
| US4426536A (en) | Synthesis of phenylacetic acid esters | |
| US4754072A (en) | Preparation of thiophenols from phenols | |
| JP3976286B2 (ja) | ２−ベンゾイル−環状１，３−ジケトン誘導体の製造方法 | |
| CS270553B2 (en) | Method of acylated cyclic diketone compound production | |
| EP0301311B1 (en) | Process for preparing naproxen | |
| HRP940855A2 (en) | Process for the production of acylated diketoic compounds | |
| US7041853B2 (en) | Process for producing 4-bromothioanisole | |
| US4900858A (en) | Process for the preparation of a 6-halo-3-methyl-1-trialkylsilyloxy-1,3,5-hexatriene | |
| JPH10101614A (ja) | α，α−ジフルオロ−β−ヒドロキシエステルの製造方法 | |
| JP2943972B2 (ja) | β−γ不飽和ケトン類の製法 | |
| EP0022482B1 (en) | Process for preparing 4-hydroxy-3-methyl-2-(2-propynyl)-2-cyclopentenolone; a gamma-diketone compound and substituted acetonedicarboxylic esters | |
| JP4294130B2 (ja) | α，β−不飽和ケトン化合物の製造方法 | |
| JPH0959202A (ja) | ヒドロキシナフトアルデヒドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |