JPH0710804B2 - Method for producing alkyl alkoxypropionate - Google Patents
Method for producing alkyl alkoxypropionateInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法に
関する。詳しくはアクリル酸アルキル（炭素数１〜４）
と炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコール類とを触媒の存
在下に効率良く対応するアルコキシプロピオン酸アルキ
ルを製造する方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an alkyl alkoxypropionate. Specifically, alkyl acrylate (C1-4)
And a saturated aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms efficiently in the presence of a catalyst, to a method for producing an alkyl alkoxypropionate.
アルコキシプロピオン酸アルキルを製造するには、ア
ルコール類とアクリル酸アルキルの反応（例えば、J.A
m.Chem.Soc.68巻544頁1946年）、エチレンとアルコー
ル類と一酸化炭素の反応（例えば、米国特許3,755,42
1）、アクロレンとアルコール類の反応（例えば、特
開昭50-46,614）、ケテン出発の反応（例えば、英国
特許828,371）等がある。For the production of alkyl alkoxypropionates, the reaction of alcohols with alkyl acrylates (eg JA
m. Chem. Soc. 68, p. 544, 1946), the reaction of ethylene with alcohols with carbon monoxide (eg US Pat. No. 3,755,42).
1), a reaction between acrolein and alcohols (for example, JP-A-50-46,614), a reaction starting with ketene (for example, British Patent 828,371), and the like.
アルコキシプロピオン酸アルキルの生成選択性、原料入
手の容易さ等の点での方法が優れている。の方法は
アクリル酸アルキルにアルコール類を付加させる方法で
あり、通常、触媒として塩基性物質が用いられる。塩基
性触媒として金属アルコラート、水酸化アルカリ、塩基
性金属塩等が用いられる。塩基性触媒以外には、金属錯
体を触媒とすることが知られている。これらは均一系触
媒であり、反応後の触媒分離が必須である。一方、固体
触媒については、イオン交換樹脂を使う方法（特開昭63
-107949）の提案があるが、触媒寿命の点でいまだ改善
すべき点がある。The method is excellent in terms of production selectivity of alkyl alkoxypropionate, availability of raw materials, and the like. The method (1) is a method of adding alcohols to alkyl acrylate, and a basic substance is usually used as a catalyst. As the basic catalyst, metal alcoholate, alkali hydroxide, basic metal salt and the like are used. It is known to use a metal complex as a catalyst other than the basic catalyst. These are homogeneous catalysts, and catalyst separation after the reaction is essential. On the other hand, for the solid catalyst, a method using an ion-exchange resin (Japanese Patent Laid-Open No. 63-63119)
-107949), but there are still points to be improved in terms of catalyst life.
また、塩基性触媒を酸エステルの中で使用するので微量
の水分の存在での触媒活性低下が起こる。原料及び回収
再利用原料からの脱水操作が必要である。Moreover, since the basic catalyst is used in the acid ester, the catalytic activity is lowered in the presence of a trace amount of water. Dewatering operation from raw materials and recovered recycled materials is required.
以上に述べた如く、アクリル酸アルキルとアルコール類
からアルコキシプロピオン酸アルキルを製造するにあた
り生起する触媒の劣化現象、未反応回収原料の脱水等の
問題点について解決されていない。As described above, problems such as catalyst deterioration phenomenon and dehydration of unreacted recovered raw material in the production of alkyl alkoxypropionate from alkyl acrylate and alcohols have not been solved.
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、先に挙げた従来の
問題点を解決し、効率良くアルコキシプロピオン酸アル
キルを製造する方法を見出し本発明を完成させた。As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned conventional problems and found a method for efficiently producing an alkyl alkoxypropionate to complete the present invention.
即ち、本発明は、触媒に脱水作用を有するナトリウムア
ルコラート（炭素数１〜４）を使用し、反応系内の水分
量を一定量に調整することにより、反応を効率良く進
め、また未反応循環使用原料からの水分の除去操作を省
略することができる。That is, according to the present invention, sodium alcoholate (having 1 to 4 carbon atoms) having a dehydrating action is used as a catalyst, and the amount of water in the reaction system is adjusted to a constant amount, so that the reaction proceeds efficiently and the unreacted circulation is carried out. The operation of removing water from the raw material used can be omitted.
アクリル酸アルキルとアルコール類を反応させるには、
反応温度は０〜200℃、好ましくは50〜150℃である。反
応圧力は常圧、加圧、減圧いずれをもとりうる。触媒の
ナトリウムアルコラートは、金属ナトリウムから通常の
方法で作ることができる。また、市販品を使用しても良
い。触媒の使用量は原料中の水分に見合う量が必要であ
る。具体的には、最適比率のモル比が必要である。触媒
が少ないと残存水分によるエステル加水分解により触媒
が中和され、活性の低下が起こり反応が進まなくなり、
反応時間を長くしても反応率は上がらなくなる。To react alkyl acrylate and alcohols,
The reaction temperature is 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The reaction pressure may be normal pressure, increased pressure, or reduced pressure. The catalytic sodium alcoholate can be made in the usual way from metallic sodium. Moreover, you may use a commercial item. The amount of the catalyst used should be an amount commensurate with the water content in the raw material. Specifically, the optimum molar ratio is required. When the amount of catalyst is low, the catalyst is neutralized by ester hydrolysis due to residual water, the activity decreases and the reaction does not proceed,
Even if the reaction time is lengthened, the reaction rate does not increase.
一方では、触媒量そのものも、水分量との兼ね合いもあ
るが、一定の限度がある。水分量に比して触媒量が多す
ぎると反応率が上がらなくなる特異な現象がこの反応に
あることが見出された。On the other hand, the amount of catalyst itself has a balance with the amount of water, but there is a certain limit. It was found that this reaction has a peculiar phenomenon in which the reaction rate does not increase when the amount of the catalyst is too large compared to the amount of the water.
以上のごとく、反応系内の触媒ナトリウムアルコラート
の量と水分量の比率を一定範囲にとると効率良く反応を
進めることができることを見出した。その範囲は水分量
を倍量の0.5〜2.5倍モル、好ましくは0.7〜1.2倍モルで
ある。As described above, it was found that the reaction can be efficiently progressed when the ratio of the amount of the catalyst sodium alcoholate to the amount of the water in the reaction system is within a certain range. The range is 0.5 to 2.5 times mol, preferably 0.7 to 1.2 times mol of the amount of water.
この比率は、反応終了時までに反応系内に入った総量の
比率でよく、例えば、反応開始時に水比率が低くても反
応途中に水分を追従して適正比率に入るようにしてもよ
い。原料のアクリル酸アルキルとアルコール類は含有す
る水分量が少ない方が好ましく、触媒量に見合った水分
を添加することにより最適比率することができる。This ratio may be the ratio of the total amount that has entered the reaction system by the end of the reaction, and for example, even if the water ratio is low at the start of the reaction, water may be followed during the reaction to enter the proper ratio. It is preferable that the raw material alkyl acrylate and the alcohols contain a small amount of water, and the optimum ratio can be obtained by adding a water amount corresponding to the catalyst amount.
原料中のアルコール類とアクリル酸アルキルの比率は1:
1から10:1、好ましくは2:1から5:1である。The ratio of alcohols to alkyl acrylates in the raw material is 1:
It is from 1 to 10: 1, preferably from 2: 1 to 5: 1.
反応は回分式、連続式いずれをもとりうる。例えば、回
分式ではジャケット付きの攪拌槽等、連続式では管式反
応器等が用いられる。The reaction may be either batch-wise or continuous. For example, in a batch system, a jacketed stirring tank or the like is used, and in a continuous system, a tubular reactor or the like is used.
〔実施例１〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量500mlのフラスコに、メ
タノール160g、アクリル酸メチル86gの混合液を入れ
る。この混合液の水分を計ると330ppmであった。これに
ナトリウムメチラートの28％メタノール溶液0.88gを入
れる。水分触媒モル比は1.02である。攪拌しながら昇温
する。沸騰温度（64〜70℃）で1.0時間反応させる。反
応液を分析するとアクリル酸メチルの反応率は98％、3-
メトキシプロピオン酸メチルの選択率は98％であった。Example 1 A mixed solution of 160 g of methanol and 86 g of methyl acrylate is placed in a 500 ml-volume flask equipped with a stirrer and a reflux condenser. The water content of this mixed solution was 330 ppm. 0.88 g of 28% methanol solution of sodium methylate is added to this. The water catalyst molar ratio is 1.02. The temperature is raised with stirring. React at boiling temperature (64-70 ℃) for 1.0 hour. When the reaction solution is analyzed, the reaction rate of methyl acrylate is 98%, 3-
The selectivity of methyl methoxypropionate was 98%.
〔比較例１〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量500mlのフラスコに、メ
タノール160g、アクリル酸メチル86gの混合液を入れ
る。この混合液の水分を計ると2700ppmであった。これ
にナトリウムメチラートの28％メタノール溶液0.88gを
入れる。水分触媒モル比は8.0である。攪拌しながら昇
温する。沸騰温度（64〜70℃）で1.0時間反応させる。
反応液を分析するとアクリル酸メチルの反応率は74％、
3-メトキシプロピオン酸メチルの選択率は98％であっ
た。[Comparative Example 1] A mixed solution of 160 g of methanol and 86 g of methyl acrylate is placed in a flask having a capacity of 500 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser. The water content of this mixed solution was 2700 ppm. 0.88 g of 28% methanol solution of sodium methylate is added to this. The water catalyst molar ratio is 8.0. The temperature is raised with stirring. React at boiling temperature (64-70 ℃) for 1.0 hour.
When the reaction solution is analyzed, the reaction rate of methyl acrylate is 74%,
The selectivity of methyl 3-methoxypropionate was 98%.
〔実施例２〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール96g、アクリル酸メチル86gの混合液を入れる。
この混合液の水分を計ると520ppmであった。これにナト
リウムメチラートの28％メタノール溶液1.0gを入れる。
水分触媒モル比は1.02である。攪拌しながら昇温する。
沸騰温度（66〜73℃）で1.5時間反応させる。反応液を
分析するとアクリル酸メチルの反応率は98％、3-メトキ
シプロピオン酸メチルの選択率は98％であった。[Example 2] A mixed solution of 96 g of methanol and 86 g of methyl acrylate was placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser.
The water content of this mixed solution was 520 ppm. To this is added 1.0 g of a 28% solution of sodium methylate in methanol.
The water catalyst molar ratio is 1.02. The temperature is raised with stirring.
React at boiling temperature (66-73 ℃) for 1.5 hours. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of methyl acrylate was 98% and the selectivity of methyl 3-methoxypropionate was 98%.
〔比較例２〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール96g、アクリル酸メチル86gの混合液を入れる。
この混合液の水分を計ると170ppmであった。これにナト
リウムメチラートの28％メタノール溶液1.0gを入れる。
水分触媒モル比は0.33である。攪拌しながら昇温する。
沸騰温度（66〜73℃）で3.0時間反応させる。反応液を
分析するとアクリル酸メチルの反応率は78％、3-メトキ
シプロピオン酸メチルの選択率は98％であり、残存ナト
リウムメチラートは0.06％、水分は25ppmであった。反
応時間を長くしても反応率は上がらなかった。。[Comparative Example 2] A mixed solution of 96 g of methanol and 86 g of methyl acrylate is placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser.
The water content of this mixed solution was 170 ppm. To this is added 1.0 g of a 28% solution of sodium methylate in methanol.
The water catalyst molar ratio is 0.33. The temperature is raised with stirring.
React at boiling temperature (66-73 ℃) for 3.0 hours. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of methyl acrylate was 78%, the selectivity of methyl 3-methoxypropionate was 98%, the residual sodium methylate was 0.06%, and the water content was 25 ppm. The reaction rate did not increase even if the reaction time was lengthened. .
〔比較例３〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール96g、アクリル酸メチル86gの混合液を入れる。
この混合液の水分を計ると5000ppmであった。これにナ
トリウムメチラートの28％メタノール溶液1.0gを入れ
る。水分触媒モル比は9.7である。攪拌しながら昇温す
る。沸騰温度（66〜73℃）で2.5時間反応させる。反応
液を分析するとアクリル酸メチルの反応率は72％、3-メ
トキシプロピオン酸メチルの選択率は98％であった。[Comparative Example 3] A mixed liquid of 96 g of methanol and 86 g of methyl acrylate is placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser.
The water content of this mixed solution was 5000 ppm. To this is added 1.0 g of a 28% solution of sodium methylate in methanol. The water catalyst molar ratio is 9.7. The temperature is raised with stirring. React at boiling temperature (66-73 ℃) for 2.5 hours. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of methyl acrylate was 72% and the selectivity of methyl 3-methoxypropionate was 98%.
〔実施例３〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール110g、アクリル酸エチル80gの混合液を入れ
る。この混合液の水分を計ると1320ppmであった。これ
にナトリウムメチラート0.9gを入れる。水分触媒モル比
は1.05である。攪拌しながら昇温する。沸騰温度（82〜
84℃）で45時間反応させる。反応液を分析するとアクリ
ル酸メチルの反応率は99％、3-エトキシプロピオン酸エ
チルの選択率は98％であり、反応液の液性は中性であっ
た。[Example 3] A mixed solution of 110 g of methanol and 80 g of ethyl acrylate is placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser. The water content of this mixed solution was 1320 ppm. 0.9 g of sodium methylate is added to this. The water catalyst molar ratio is 1.05. The temperature is raised with stirring. Boiling temperature (82 ~
Incubate at 84 ℃ for 45 hours. When the reaction solution was analyzed, the reaction rate of methyl acrylate was 99%, the selectivity of ethyl 3-ethoxypropionate was 98%, and the reaction solution was neutral.
〔比較例４〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール110g、アクリル酸エチル80gの混合液を入れ
る。この混合液の水分を計ると870ppmであった。これに
ナトリウムメチラート0.2gを入れる。水分触媒モル比は
3.12である。攪拌しながら昇温する。沸騰温度（82〜84
℃）で1.5時間反応させる。反応液を分析するとアクリ
ル酸メチルの反応率は76％が最高であった。[Comparative Example 4] A mixed liquid of 110 g of methanol and 80 g of ethyl acrylate is placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser. The water content of this mixed solution was 870 ppm. Add 0.2 g of sodium methylate to it. Moisture catalyst molar ratio is
It is 3.12. The temperature is raised with stirring. Boiling temperature (82 ~ 84
React at 1.5 ℃ for 1.5 hours. When the reaction solution was analyzed, the highest reaction rate of methyl acrylate was 76%.
〔比較例５〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール110g、アクリル酸エチル80gの混合液を入れ
る。この混合液の水分を計ると1190ppmであった。これ
にナトリウムエチラート1.9gを入れる。水分触媒モル比
は0.45である。攪拌しながら昇温する。沸騰温度（82〜
84℃）で75分間反応させる。反応液を分析するとアクリ
ル酸エチルの反応率は73％が最高であった。[Comparative Example 5] A mixed liquid of 110 g of methanol and 80 g of ethyl acrylate is placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser. The water content of this mixed solution was 1190 ppm. Add 1.9 g of sodium ethylate to it. The water catalyst molar ratio is 0.45. The temperature is raised with stirring. Boiling temperature (82 ~
Incubate at 84 ℃ for 75 minutes. When the reaction solution was analyzed, the highest reaction rate of ethyl acrylate was 73%.
〔実施例４〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、メ
タノール96g、アクリル酸メチル86gの混合液を入れる。
この混合液の水分を計ると240ppmであった。これにナト
リウムメチラートの28％メタノール溶液6.6gを入れる。
水分触媒モル比は0.07である。攪拌しながら昇温する。
沸騰温度（66〜73℃）で２時間反応させ、反応液を分析
するとアクリル酸メチルの反応率は74％であった。さら
に１時間反応させたが、反応率は変化しなかった。[Example 4] A mixed liquid of 96 g of methanol and 86 g of methyl acrylate was placed in a flask having a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser.
The water content of this mixed solution was 240 ppm. To this is added 6.6 g of a 28% solution of sodium methylate in methanol.
The water catalyst molar ratio is 0.07. The temperature is raised with stirring.
The reaction was carried out at the boiling temperature (66 to 73 ° C.) for 2 hours, and the reaction solution was analyzed. The reaction rate of methyl acrylate was 74%. The reaction was continued for another hour, but the reaction rate did not change.
この反応液に水を0.65gを添加し（全水分と触媒のモル
比は1.12）、さらに１時間反応させたところ反応率は99
％に上がった。When 0.65 g of water was added to this reaction solution (molar ratio of total water to catalyst was 1.12) and the reaction was continued for 1 hour, the reaction rate was 99.
It went up to%.
〔実施例５〕 攪拌機と還流冷却機付きの容量300mlのフラスコに、n-
ブタノール97g、アクリル酸n-ブチル64gの混合液を入れ
る。この混合液の水分を計ると4020ppmであった。これ
に予め金属ナトリウムとn-ブタノールから作ったナトリ
ウムブチラートの20％n-ブタノール溶液17.5gを入れ
る。水分触媒モル比は1.09である。攪拌しながら昇温す
る。沸騰温度（119〜123℃）で８分間反応させる。反応
液を分析するとアクリル酸n-ブチルの反応率は97％、3-
n-ブトキシプロピオン酸n-ブチルの選択率は98％であ
り、反応液の液性は中性であった。Example 5 In a flask with a capacity of 300 ml equipped with a stirrer and a reflux condenser, n-
Add a mixture of 97 g butanol and 64 g n-butyl acrylate. The water content of this mixed solution was 4020 ppm. To this is added 17.5 g of 20% n-butanol solution of sodium butyrate previously made from metallic sodium and n-butanol. The water catalyst molar ratio is 1.09. The temperature is raised with stirring. React for 8 minutes at boiling temperature (119-123 ° C). When the reaction solution is analyzed, the reaction rate of n-butyl acrylate is 97%, 3-
The selectivity of n-butyl n-butoxypropionate was 98%, and the reaction solution was neutral.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石丸 初則 山口県新南陽市大字富田4980番地 徳山石 油化学株式会社内 (72)発明者 清水 孝二 山口県新南陽市大字富田4980番地 徳山石 油化学株式会社内 (72)発明者 亀高 徳夫 山口県新南陽市大字富田4980番地 徳山石 油化学株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Hatsunori Ishimaru 4980 Tomita, Shinnanyo-shi, Yamaguchi Prefecture Tokuyama Ishi Petrochemical Co., Ltd. (72) Inventor Koji Shimizu 4980, Tomita Shinnanyo, Yamaguchi Prefecture Tokuyama stone oil Inside the Chemical Co., Ltd. (72) Inventor Tokuo Kametaka 4980, Tomita, Shinnanyo-shi, Yamaguchi Prefecture Tokuyama Ishi Oil & Chemical Co., Ltd.
Claims (1)
１〜４）と脂肪族飽和アルコール（炭素数は１〜４）と
を反応させてアルコキシプロピオン酸アルキルを製造す
るに際し、触媒としてナトリウムアルコラート（炭素数
は１〜４）を用い、反応系内の水分量を前記触媒の0.5
〜2.5倍モルの存在下で反応させることを特徴とするア
ルコキシプロピオン酸アルキルの製造方法。1. A process for producing an alkyl alkoxypropionate by reacting an alkyl acrylate (wherein the alkyl has 1 to 4 carbon atoms) with an aliphatic saturated alcohol (having 1 to 4 carbon atoms), a sodium alcoholate (as a catalyst) The number of carbon atoms is 1 to 4) and the water content in the reaction system is 0.5
A method for producing an alkyl alkoxypropionate, which comprises reacting in the presence of ˜2.5 times mol.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2045657A JPH0710804B2 (en) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | Method for producing alkyl alkoxypropionate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2045657A JPH0710804B2 (en) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | Method for producing alkyl alkoxypropionate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03251555A JPH03251555A (en) | 1991-11-11 |
| JPH0710804B2 true JPH0710804B2 (en) | 1995-02-08 |
Family
ID=12725453
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2045657A Expired - Lifetime JPH0710804B2 (en) | 1990-02-28 | 1990-02-28 | Method for producing alkyl alkoxypropionate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0710804B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102019042B1 (en) * | 2019-04-15 | 2019-09-06 | 재원산업 주식회사 | Method for Producing Alkyl 3-Alkoxy Propionate |
| KR102033356B1 (en) * | 2019-07-15 | 2019-10-17 | 재원산업 주식회사 | Method for Refining Alkyl 3-Alkoxy Propionate |
-
1990
- 1990-02-28 JP JP2045657A patent/JPH0710804B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102019042B1 (en) * | 2019-04-15 | 2019-09-06 | 재원산업 주식회사 | Method for Producing Alkyl 3-Alkoxy Propionate |
| KR102033356B1 (en) * | 2019-07-15 | 2019-10-17 | 재원산업 주식회사 | Method for Refining Alkyl 3-Alkoxy Propionate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03251555A (en) | 1991-11-11 |
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