JPH07108962B2 - 缶外面用水性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，水性アクリル樹脂，ポリエーテルポリオール
及びアミンホルムアルデヒド縮合物を配合した缶外面用
塗料に関し，特に耐水性，加工性に優れ，溶剤の含有量
を低減させることができる水性塗料組成物に関する。

清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品を包装する食缶
の外面は，缶材の腐食を防止し，美的商品価値を高め，
かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐えうる塗膜により
被覆形成されている。従来これらの塗料は，エポキシ／
アミノ系樹脂，アクリル／アミノ系樹脂，ポリエステル
／アミノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコーターにて
塗装し，ガスオーブンにて焼付硬化する方法が行われて
いる。しかしこれらの塗料は，焼付時に多量の溶剤揮散
をもたらし，大気汚染の原因となり，省資源の点からも
好ましくない。そこで，これらの問題点を解決可能な水
性塗料の出現が望まれている。

公知の水性塗料は水分散性と水溶性の２タイプがあり，
水分散性樹脂は通常，界面活性剤を用いて乳化重合法で
合成されるものが多く，使用する界面活性剤が塗膜形成
後も塗膜中に残存し，耐水性を低下させる欠点があっ
た。一方，界面活性剤を使用しないで有機溶剤系で合成
し酸分（カルボキシル基）を含む樹脂を合成し，揮発性
塩基で中和し分散体ないしは水溶性とする方法もある
が，これらの水性塗料は，基本となる樹脂構造中に酸価
20以上の酸分が必要であり，耐水性，耐アルカリ性等の
性能が劣る欠点があった。これらの欠点を改善するため
にヘキサメトキシメチルメラミン，メチル化ベンゾグア
ナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法が行わ
れてきたが，加工性の低下が大きく，耐水性と加工性の
バランスをとるのが困難であった。

一方，従来の水溶性塗料は，塗料の貯蔵安定性及び塗膜
形成におけるレベリング向上のために有機溶剤を10重量
％以上含んでおり，焼付時における溶剤揮散による大気
汚染及び省資源の点でまだ不充分であった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，上記現状に鑑みてなされたものであり，その
目的とするところは飲料缶，食缶殺菌処理の熱処理工程
にも耐えうる耐水性を有し，各種缶形態に加工しうる加
工性の優れた塗膜を被覆形成し，かつ有機溶剤含有量が
低い缶外面用水性塗料組成物を提供するものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち，本発明は， ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン酸，炭素数が
１〜５のヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタ
クリート，および，上記モノマーと共重合可能なビニル
モノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に可溶ないし分
散せしめた水性アクリル樹脂 25〜58重量％ ｂ）分子量が少なくとも300のポリエーテルポリオール
５〜19重量％ ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物 10〜56重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
成物である。

本発明におけるα・βモノエチレン不飽和カルボン酸
は，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，マレイン
酸，フマル酸，イタコン酸などがあり，特にアクリル
酸，メタクリル酸が好ましい。

炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリレートもし
くはメタクリレートは，ヒドロキシメチルアクリレー
ト，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロキシプロピ
ルアクリレート，ヒドロキシアミルアクリレート，ヒド
ロキシヘキシルアクリレート及び相当するメタクリレー
トがあり，好ましくは，ヒドロキシメチルアクリレー
ト，ヒドロキシエチルアクリレートもしくはメタクリレ
ートがよい。

上記モノマーと共重合可能なビニルモノマーとしては，
例えば，アクリル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリ
ル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸シクロヘキシル，
メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル
酸ブチル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸シク
ロヘキシルなどのアクリル酸またはメタクリルのアルキ
ルエステル，またはスチレン，ビニルトルエン，α−メ
チルスチレンなどの芳香族ビニル化合物，酢酸ビニル，
ビニルエチルエーテル,N−（メトキシメチル）アクリル
アマイド,N−（ｎ−ブトキシ）アクリルアマイドなどの
Ｎ−アルコキシアルキル置換アミドなどがある。

本発明においてα・βモノエチレン性不飽和カルボン酸
は，共重合体中２〜20重量％好ましく,2重量％未満では
水性化が困難となり,20重量％以上では，耐水性の向上
があっても十分でなくなる。また，ヒドロキシアクリレ
ートもしくはメタクリレートは共重合体５〜65重量％が
好ましく,5重量％以下になると架橋点が少なくなる結
果，塗膜の耐水性が劣り，また親水性基少ないことから
塗料安定性に欠け，逆に65％重量％以上になると架橋点
が多すぎる結果，塗膜の可とう性が劣る。

また，上記以外のモノマーは20〜80重量％の範囲の配合
により，組成物の塗膜硬度および可とう性を調節する。

本発明の共重合体は上記のモノマーを有機溶剤中で過酸
化物またはアゾ化合物を触媒とし共重合して得られる。

共重合体を水性化するには，アンモニアまたは有機アミ
ン等の揮発性塩基，例えば，モノエタノールアミン，ジ
メチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン，ト
リエタノールアミン，ジエチルエタノールアミンなどを
使用する。

水性化後，またはポリエーテルポリオール，水性アミン
ホルムアルデヒド樹脂を混合した後，溶液中の有機溶剤
を減圧化40〜80℃の範囲内で留去すると，水溶性あるい
は水分散性樹脂溶液が水可溶化力の差にともない得られ
る。

このため合成時の有機溶剤は，後工程の留去を考慮する
と，沸点が150℃以下が好ましく，合成時の温度及び合
成共重合体の有機溶剤への溶解力を考慮に入れると，沸
点が80〜150℃の範囲内のイソプロピルアルコール,n−
ブタノール，イソブチルアルコール,n−アミルアルコー
ル，イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤及びエ
チレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコ
ールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノイソ
プロピルエーテル等のエステル系溶剤が好ましい。

本発明におけるポリエーテルポリオールは最低300の分
子量を有し，水に可溶性もしくは分散性のものであり，
ほとんど全てのポリエーテルポリオールを使用しうる
が，好ましくは両末端にエチレングリコールまたは1,2
プロピレングリコールが１〜20モル付加した下記一般式
で表されるポリエーテルポリオールが好ましい。

（ただし,R₁,R₃は，水素原子またはメチル基を表し,R₂
は，エーテル結合で構成される結合を表し,m,nは,1〜20
の整数を表す。） 上記一般式のＲの構成単位をより具体的に説明すると，
エチレンオキシドもしくは1,2−プロピレンオキシドと
多価アルコール，例えば，グリセリン，トリメチロール
プロパン，ヘキサントリオール，ベンタエリスリトー
ル，ビスフェノールA,ソルビトール，ショ糖等の反応に
よる繰り返し単位，または，上記多価アルコール単独よ
り構成される。特に，好ましくは，上記一般式のＲがビ
スフェノールＡもしくはビスフェノールＡより構成され
る分子量300〜1600のポリオキシアルキレンビスフェノ
ールＡである。

本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は，アルキルエ
ーテル化メラミン樹脂，アルキルエーテル化尿素樹脂，
フェニレン核に２個のトリアジン環の結合したジグアナ
ミンのアルキルエーテル化樹脂，アルキルエーテル化グ
リコール樹脂等を単独または２種以上を混合して用い
る。好ましくは，完全にエーテル化されたヘキサメトキ
シメラミンがよい。

本発明の水性アクリル樹脂の量は樹脂成分中25〜85重量
％が好ましく,25重量％未満では下地素材（例えば電気
錫メッキ鋼板，ティンフリーステール，アルミニウムに
対する密着性が低下し，塗膜のグロスが低下する。ま
た,85重量％をこえると耐水性が低下する。

本発明のポリエーテルポリオールは５〜19重量％が使用
される。５重量％未満では加工性の向上がみられず19重
量％をこえると耐水性が低下する。

本発明のアミンホルムアルデヒド縮合物は10〜56重量％
が使用される。10重量％未満では架橋が不充分であり耐
水性，塗膜硬度が低下し,56重量％を越えると加工性が
低下する。

本発明の塗料組成物には，必要に応じて硬化助剤として
アミンでブロックした酸接触例えばｐ−トルエンベンゼ
ンスルホン酸，ドデシルベンゼンスルホン酸，ジノニル
ナフタレンジスルホン酸等を樹脂固形分100部に対し0.1
〜１部を添加して塗料化する。また水性塗料用樹脂とし
て一般的に用いられている水溶性樹脂，水分散性樹脂，
例えば，水溶性ポリエステル樹脂，マレイン化脂肪酸，
水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂などを混合するこ
とも可能である。また，同様にレベリング剤，消泡剤，
潤滑剤を添加することもできる。また顔料を前記の脱溶
剤した共重合樹脂溶液と練肉し顔料ペーストを作成し，
前述と同様の方法で塗料化することができる。

本発明の水性塗料はロールコート，スプレー，はけ塗り
等の公知の手段により塗装することができる。

また本発明の水性塗料は,150〜200℃−10分間程度の焼
付から250℃−10秒程度の高温短時間焼付まで幅広い焼
付条件で硬化させることができる。

以下，実施例により本発明を説明する。例中，部とは重
量部を，％とは重量％をそれぞれ表す。

（実施例） 製造例 A1 （水性アクリル樹脂溶液A1の製造） 温度計，撹拌機，還流冷却器，滴下槽，窒素ガス吹込管
を備えた四ツ口フラスコにｎ−ブタノール100部を仕込
み，窒素ガスを導入しつつかきまぜながら温度を105℃
に保ち，滴下槽から，アクリル酸10部,2−ヒドロキシメ
タアクリレート15部，ブチルアクリレート50部，エチル
アクリート25部，過酸化ベンゾイル２部の混合物を３時
間にわたって滴下した。その後105℃に保ち１時間反応
し，過酸化ベンゾイル0.3部を添加し,1時間反応させ終
了した。40℃以下に冷却しトリエチルアミン14部および
水200部を添加し，減圧下80℃にて合成溶剤を水ととも
に留去し，固形分60％，残留ｎ−ブタノール10％の透明
で粘調の水性アクリル樹脂溶液A1が得られた。

製造例 A2 （水性アクリル樹脂溶液A2の製造） 製造例A1と同様の方法に従い，フラスコにｎ−ブタノー
ル100部を仕込み，窒素ガスを導入しつつかきまぜなが
ら温度を105℃に保ち滴下槽から，メタクリル酸10部,2
−ヒドロキシエチルアクリレート20部，ブチルアクリレ
ート40部，エチルアクリレート30部，過酸化ベンゾイル
２部の混合物を３時間にわたって滴下した。その後105
℃に保ち１時間反応し，過酸化ベンゾイル0.3部を添加
し,1時間反応させ終了した。40℃以下に冷却しトリエチ
ルアミン12部および水200部を添加し，減圧下80℃にて
合成溶剤を水とともに留去し，固形分60％，残留ｎ−ブ
タノール10％の透明で粘調の水性アクリル樹脂溶液A2が
得られた。

製造例 C1 （顔料分散ペーストC1の製造） 水性アクリル樹脂溶液A1 25部，ルチル型チタン白50部
および水25部を混合し，アトライターで分散させ，顔料
分散ペーストC1が得られた。

実施例 １ 水性アクリル樹脂溶液A1 45部，ビスフェノールＡのエ
チレンオキサイド20モル付加物45部，ヘキサメトキシメ
ラミン（三井東圧化学（株）製サイメル303;以下の例も
同じ）13.5部，アミンブロックしたパラトルエンスルホ
ン酸0.1部，水37部およびエチレングリコールモノエチ
ルエーテル0.5部を混合し塗料化した。

実施例 ２〜６ 実施例１と同様の方法に従い水性アクリル樹脂溶液，ポ
リエーテルポリオール，アミンホルムアルデヒド縮合物
を表−１のように変えて塗料化した。

実施例 ７ 水性アクリル樹脂溶液A1 15部，顔料分散ペーストC1
60部，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド20モル付
加物３部，ヘキサメトキシメラミン９部，アミンブロッ
クしたパラトルエンスルホン酸0.1部，ブチロセロソル
ブ１部および水12部を混合し塗料化した。

公知の水溶性アクリル樹脂と水溶性アミノプラスト樹脂
より構成される塗料および顔料分散ペーストを分散した
白色塗料について比較例１〜３として以下記す。

比較例 １ 四ツ口フラスコにブチルセロソルブ40部を仕込み，窒素
ガスを導入しつつ，かきまぜながら温度を115℃に保
ち，滴下槽からアクリル酸20部，エチルアクリレート50
部，メチルメタアクリレート25部，ヒドロキシエチルア
クリレート５部，過酸化ベンゾイル1.5部の混合物を３
時間に亘って滴下した。その後115℃に保ち１時間反応
し，過酸化ベンゾイル0.1部を添加し１時間反応させ終
了した。70℃に冷却し，イソプロピルアルコール30部で
希釈し，更にトリエチルアミン25部および水60部で希釈
し水性アクリル樹脂溶液を得た。

上記水性アルリル樹脂溶液にヘキサメトキシメラミンを
67部，アミンブロックしたパラトルエンスルホン酸0.8
部および水94部を混合し塗料化した。

比較例 ２ 比較例１の水性アクリル樹脂溶液255部，ヘキサメトキ
シメラミン25部，アミンブロックしたパラトルエンスル
ホン酸0.6部および水32部を混合し塗料化した。

比較例 ３ 比較例１で得られた水性アクリル樹脂溶液32部，ルチル
型チタン白50部および水18部を混合しアトライターで分
散させた後，更にアクリル樹脂溶液44.5部，ヘキサメト
キシメラミン20部，アミンブロックしたパラトルエンス
ルホン酸0.2部を混合し塗料化した。

実施例１〜７および比較例１〜３で得られた塗料の塗料
試験，塗装焼付硬化後の塗膜物性試験およびフロー塗装
性試験を行った。結果を表−２に記す。

各試験方法は下記のとおりである。

○塗料安定性試験； 各塗料を２ケ月間常温で保存した後，樹脂のゲル化，分
離の状態を観察した。

○塗料中の有機溶剤含有量試験； 塗料をメチルエチルケトンで希釈し，そのままガスクロ
マトグラフィーにて定量した。

○塗膜物性試験 板厚0.23mmの電気メッキブリキにロールコート塗装によ
り乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し，ガスオーブン
にて雰囲気温度190℃において10分間焼付塗装パネルを
作成した。

○耐水性試験； 塗装パネルを水中に浸漬し,100℃−30分間の熱処理を行
った後，塗膜の白化状態を評価した。

○加工性試験； エリクセン試験を行った。

○耐衝撃性； デュポン式1/2インチ,500g荷重で試験した。

○鉛筆硬度試験； JIS規格にのっとった鉛筆硬度試験法により評価した。

○密着性試験； コバン目剥離試験を行った。

○グロス； 60鏡面反射率を測定した。なお，クリヤー系塗料につい
ては実施例９の白色塗料の焼付塗膜板上に塗装した後測
定した。

塗装性試験 ○フロー； ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付
け，フロー状態を評価した。

〔発明の評価〕

本発明の缶外面用水性塗料組成物は，飲料缶，食缶等の
食品殺菌処理時の熱処理工程にも耐えうる耐水性を有し
ており，各種缶形態に加工しうる加工性が優れた塗膜を
被覆形成し，かつ有機溶剤含有率が塗料中の５％以下で
あっても優れた塗料安定性およびフロー塗装適性を有し
ている。

上記実施例は全て固形分換算にて行う。

BA10Glycol:ビスフェノールＡのエチレンオキサイド10
モル付加物 BA20Glycol:ビスフェノールＡのエチレンオキサイド20
モル付加物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−209963（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−151345（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ａ）α・βモノエチレン性不飽和カルボン
   酸，炭素数が１〜５のヒドロキシアルキルアクリレート
   もしくはメタクリート，および，上記モノマーと共重合
   可能なビニルモノマーの共重合物を揮発性塩基で水中に
   可溶ないし分散せしめた水性アクリル樹脂 25〜85重量％ ｂ）分子量が少なくとも300のポリエーテルポリオール ５〜19重量％ ｃ）アミンホルムアルデヒド縮合物 10〜56重量％ を樹脂成分とすることを特徴とする缶外面用水性塗料組
   成物。
2. 【請求項２】ポリエーテルポリオールが分子量300〜160
   0のポリオキシアルキレンビスフェノールＡ付加物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の缶外面用水性塗料組成
   物。