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JPH07108966B2 - 寸法的熱回復性物品 - Google Patents
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JPH07108966B2 - 寸法的熱回復性物品 - Google Patents

寸法的熱回復性物品

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JPH07108966B2
JPH07108966B2 JP2811585A JP2811585A JPH07108966B2 JP H07108966 B2 JPH07108966 B2 JP H07108966B2 JP 2811585 A JP2811585 A JP 2811585A JP 2811585 A JP2811585 A JP 2811585A JP H07108966 B2 JPH07108966 B2 JP H07108966B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、接着剤組成物、特に寸法的熱回復性物品とと
もに用いることができる接着剤組成物に関する。
[従来技術] 熱回復性物品とは、熱処理に付す場合、その寸法的形状
が実質的に変化する物品である。
通常、これらの物品は、加熱時に、変形される前の最初
の形に回復するが、本明細書中で用いる「熱回復性」な
る語句は、それ以前に変形されていなかったとしても新
らしい形状を採る物品も包含する。
最も一般的な形状では、熱回復性物品は、例えば米国特
許第2,027,962号、第3,086,242号および第3,597,372号
に記載されているような弾性または可塑性記憶性質を示
すポリマー材料から作られている熱収縮性スリーブから
構成される。例えば米国特許第2,027,962号に明確にさ
れている様に、その最初の寸法的に熱安定な形状は、例
えば押出されたチューブを熱いうちに寸法的に熱不安定
な形状に拡張するような連続的な過程での一時的な形状
であってよいが、他の場合には、予め成形された寸法的
に熱安定な物品は、他の工程において寸法的に熱不安定
な形状に変形される。
熱回復性物品を製造する場合、所望の寸法回復性を増強
する物品のいずれの製造工程においてもポリマー材料を
架橋させてよい。熱回復性物品を製造する一方法は、ポ
リマー材料を所望の熱安定形状に成形した後、ポリマー
材料を架橋し、該物品を、ポリマーの種類に応じて、結
晶融点または非結晶物質に関してはポリマーの軟化点以
上の温度に加熱し、該物品を変形し、その状態のまま冷
却して物品の変形された状態を保持することから成る。
使用する場合、変形された状態の物品は熱的に不安定で
あるから、熱をかけるとその最初の熱安定形状になろう
とする。
他の物品では、例えば英国特許第1,440,524号に記載さ
れているように、外部円筒状部材である弾性部材を内部
円筒状部材である第二部材によって伸張した状態で保持
し、加熱して部材を軟化し弾性部材を回復させる。
熱回復性物品は、接着剤で被覆することが必要である用
途において用いることが頻繁にある。ある用途において
そのような物品は、形成された結合が高温および/また
は高負荷下で良好な性能を示すように硬化性接着剤とと
もに用いることを必要とする。そのような用途の一例
は、1つまたはその以上の開口を有する中空成形熱回復
性物品(エンドキャップ、ブート、トランジションまた
はアダーと呼ぶことが多い。)をケーブルハーネスの種
々の部分を包囲するため用いる場合である。物品の回復
温度がかなり低く(例えば、約100〜130℃)、回復時間
がかなり短い(2分まで)ことは、許容できる程度に長
い貯蔵寿命を有する接着剤に適合しないので、物品が回
復する場合に硬化する熱硬化性接着剤で物品を予め被覆
することは最近まで不可能であった。よって、装着直前
に2成分型硬化接着剤で物品を被覆することが必要であ
った。
最近、英国特許明細書第2,104,800A号において、反応成
分は一体に混合されている分離した粒子の形状であるこ
とを特徴とする熱硬化性接着剤で熱回復性物品を被覆す
るということが提案されている。そのような接着剤は、
熱回復性物品が回復する時に充分に急速に接着剤を硬化
させ得る熱回復性物品とともに用いる場合に硬化速度の
相乗的な増加を示し、許容できる程度に長い貯蔵寿命を
有する。
そのように形成された被覆物品は実際に良好に働くが、
接着剤の機能的性質をかなり改良する必要がある。
[発明の構成] 本発明の要旨によれば、本発明は、第1反応成分の実質
的に固形の粒子と、分離した少なくとも第2反応成分の
実質的に固形の粒子との混合物を含んでなる熱硬化性接
着剤組成物をその表面の少なくとも一部分上に有する寸
法的熱回復性物品であり、第1反応成分と第2反応成分
は一体に反応できる実質的に未反応の分離粒子として組
成物中に存在して、物品が使用時に熱回復する場合に硬
化でき、熱硬化性接着剤組成物は15重量%以下のバイン
ダーを含有する寸法的熱回復性物品であって、 熱硬化性接着剤組成物中の粒子は40重量%以下が寸法50
μm未満であり、実質的にすべての粒子が寸法300μm
未満である寸法分布を有していることを特徴とする寸法
的熱回復性物品を提供する。50ミクロンより小さい寸法
の粒子は、好ましくは35重量%より多くなく、更に好ま
しくは30重量%より多くない。「実質的に全ての粒子」
とは少なくとも90重量%特に少なくとも95重量%の粒子
を意味する。
75ミクロンより小さい寸法の粒子は、好ましくは60重量
%より多くなく、更に好ましくは50重量%より多くな
く、最も好ましくは40重量%より多くなく、100ミクロ
ンより小さい寸法の粒子は、好ましくは70重量%より多
くなく、最も好ましくは60重量%より多くない。75〜12
5ミクロンの重量平均粒子寸法である粒子寸法分布が好
ましい。
接着剤が必要な高温性能を示すか示さないかが決まる点
において、粒子寸法分布を正確に選択することは重要で
ある。例えば、ハーネスシステムを試験するためのブン
デスアムト・ヒュール・ヴェールテクニック・ウント・
ベシャフンク発行のドイツ軍事ファウ・ゲー(V.G.)規
格ナンバー95343パート14において、ハーネス要素間の
結合に100℃で4時間にわたって5kgの負荷をかけて、破
壊および5mm以上の剪断がないことを確認する静的負荷
試験が記載されている。適切な貯蔵性能につり合う最小
粒子寸法分布を有する粒状硬化性接着剤は、粒子が細か
くなると表面面積/体積比が大きくかつ混合が充分にな
るので最良の性能を示すと従来考えられていた。確にこ
のことは、従来のラップ剪断試験方法を用いて接着剤を
試験する場合に言える。しかし、驚くべきことには、接
着剤粒子寸法が減少するとラップ剪断値は改良される
が、そのような接着剤は、ファウ・ゲー静的負荷試験に
完全に合格せず、本発明のかなり粗い粒子を有するこれ
ら接着剤のみがこの試験に合格する。この理由はわかっ
ていない。本発明に適した熱硬化性接着剤は、英国特許
出願第2,104,800号に記載されている接着剤を包含す
る。
好ましい反応成分は、例えば、剪断力によって密接に接
触するように押し付けられる場合、または共通の溶剤に
溶解する場合に周囲温度で相互に反応できる成分である
ことが好ましい。
好ましい反応成分は、熱可塑性エポキシ樹脂(例えば、
エポキシノボラック樹脂またはビスフェノールAを基本
とするエポキシ樹脂)であり、この場合に他の反応成分
は、カルボン酸、フェノール樹脂、無水物、イソシアネ
ート、または反応性アミン基を有する物質を含んでなる
ことが好ましい。接着剤は1つの反応成分として熱可塑
性エポキシ樹脂を、他方の反応成分として反応性アミン
基を有する物質を基本とすることが好ましい。フリーの
アミン基を有する物質はポリアミド(例えば、ホットメ
ルト接着剤として従来用いられているもの)であってよ
い。ポリアミドは、そのアミド結合が少なくとも平均15
の炭素原子によって隔てられていることを特徴とし、繊
維形成高結晶性ポリアミド(例えば、ナイロン6または
ナイロン6.6)と対照的に非結晶質構造を有する。ポリ
アミドは少なくとも5のアミン価を有することが好まし
く、アミン価の上限は、アミン価が上昇するとポリアミ
ドが更に低温度で液状になるということによって決め
る。
あるいは、または加えて、反応性アミン基を有する少な
くとも1つの物質は、エポキシ樹脂が基本とするポリマ
ーと同じまたは同様のポリマーを基本とする物質である
ことが好ましい。例えば、反応性アミン基を有する少な
くとも1つの物質は、反応性アミン基を有する化合物、
好ましくは脂肪族ジアミンまたはトリアミン、最も好ま
しくはエチレンジアミンまたはエチレントリアミンとと
もに用いるエポキシ樹脂の付加物であることが好まし
い。
他の反応成分としてまたは他の反応成分の1つとしてエ
ポキシ−アミン化合物付加物を用いる場合、貯蔵寿命に
対して接着剤の硬化速度がかなり改良され、よって、接
着剤の貯蔵寿命または硬化速度は改良され、その他の性
質を最適にするため接着剤の自由度をさらに大きく変え
ることが可能になる。よって、本発明は、相互に反応し
て接着剤組成物を硬化する複数の反応成分を含んでなる
熱硬化性接着剤組成物であって、反応成分は、一体に混
合され加熱時に溶融する粒子の形状で相互に分離して存
在し、少なくとも1つの反応成分は熱可塑性エポキシ樹
脂であり、他方の反応成分は反応性アミン基を有する化
合物とエポキシ樹脂の付加物であることを特徴とする組
成物を提供する。
要すれば、反応性アミン基を有する唯一の反応成分とし
て付加物を用いてよいが、付加物は、例えば、接着剤の
可撓性を改良するために熱可塑性ポリアミドの少なくと
も他の1つのアミン基含有成分とともに用いることが好
ましい。接着剤は、付加物と他の反応性アミン基含有成
分の総重量に対して30〜90重量%、好ましくは40〜80重
量%の付加物を含有することが好ましい。
化学的硬化促進剤が接着剤中に存在してよく、反応成分
の1つとともにまたは分離粒子として混合されてよい。
促進剤の例はジメチルアミノピリジン、トリス(ジメチ
ルアミノメチル)フェノール、すずオクトエート、イミ
ダゾール、イミダゾール誘導体(例えば、塩、置換イミ
ダゾールまたはそれらの金属錯体)を包含する。
接着剤組成物の硬化程度または速度の増加に悪影響しな
い限りにおいて、多くの不活性成分を組成物に加えてよ
い。接着剤の貯蔵寿命に悪影響しないことも好ましい。
接着剤に加えてよい不活性成分は、可塑剤(例えば、フ
タレートまたはロジンエステル)、熱可塑性または熱硬
化性ポリマー、硬化または未硬化ゴム、硬化または未硬
化接着剤の性質を改良する無機材料(例えば、補強充填
剤、補強繊維または微小球)、または粘着付与剤などを
包含する。有機または無機に関係なく、他の成分は、あ
らゆる適切な物理形状であってよい。例えば、他の成分
は、粉末、フレークまたは繊維の形状であってよいく、
あるいは1つまたはそれ以上の反応成分と混合してよ
い。他の成分は、組成物総重量に対して5〜50重量%で
あることが好ましい。
金属フレークなどの導電性充填剤は、上記のように例え
ば、電磁気的遮蔽ワイヤハーネスの一部分を封止するた
めに接着剤を用いる場合、電気的連続性を与えるために
接着剤に加えてよい。
本発明の接着剤組成物は、硬化する前に適用表面からは
ずれ落ちるのを防止するためポリマーバインダーを含有
してよい。このことは、熱回復性物品に適用するため本
発明の特定の接着剤組成物を用いる場合に重要な問題で
ある。拡張形状に通常された熱回復性物品は、一般に容
易に変形され、貯蔵時に種々の程度の機械的酷使に通常
されされるからである。驚くべきことに、硬化性能に許
容できない程度に影響することなく有用な程度に凝集す
ることがわかった。
バインダー含量は、15重量%以下、好ましくは多くとも
10重量%更に好ましくは多くとも5重量%、最も好まし
くは多くとも2.5重量%であり、好ましくは少なくとも
1重量%である。「実質的に固形」の粒子なる語句は、
所望最大貯蔵温度において(被覆を貯蔵安定にするため
に)実質的に非流動性である粒子を意味し、液体充填マ
イクロカプセルを除外する。
接着剤は、反応成分の非溶剤分散液を形成し、接着剤を
噴霧もしくは浸漬被覆し(この場合にバインダーは非溶
剤に溶解しなければならない。)、次いで蒸発によって
非溶剤を除去することによって物品に適用することが好
ましい。接着剤とともに用いるのに好ましいバインバー
は、水溶性の非置換または置換ポリアルキレンオキシ
ド、およびフリーの水酸基を実質的に持たない水溶性ポ
リビニルアセテートポリマーである。好ましいバインダ
ーはポリアルキレンオキサイド、特にポリエチレンオキ
シドである。水、水基本の溶剤および低級脂肪族溶剤
(例えば、ヘキサン)を除外するほとんどの溶剤は、少
なくともある程度反応性成分の1つを溶解し、適してい
ない。許容できる非水性溶剤とともに使用できると考え
られるバインダーによって、許容できない程度に劣悪な
硬化接着剤が得られる。分散液の非溶剤として水を用い
る場合、上記のアルキレンオキシドおよびビニルアセテ
ートポリマーによって、最良の性質を有する接着剤が得
られる。しかし、水酸基を実質的に持たない他の水溶性
ポリマーも適している。バインダーにどのようなポリマ
ーを用いようが、接着剤が硬化した時にバインダーが確
実に完全に溶融するように、バインダーは熱可塑性であ
ることが好ましく、バインダーの融点または軟化点は、
反応成分の最高融点または軟化点より20℃高い温度より
高くないことが好ましく、反応成分の最高融点または軟
化点より高くないことが更に好ましい。熱回復性物品と
ともに接着剤を用いる場合、バインダーの融点または軟
化点は、反応成分の融点に無関係に、物品の回復温度よ
り高くなく、物品の回復温度より20℃低い温度より高く
ないことが好ましい。
よって、本発明においては、 (a)一体に混合され加熱時に溶融する固形粒子の形状
で相互に分離して存在し、接着剤組成物を硬化するため
相互に反応する複数の反応性成分、および (b)水溶性である置換または非置換のポリアルキレン
オキシドを含んでなるポリマーバインダーを含んでなる
熱硬化性接着剤組成物を使用してよい。
接着剤組成物においてバインダーは、接着剤の硬化性質
に悪影響しないように、かなり低量でのみ例えば、接着
剤組成物総重量に対して好ましくは多くとも15重量%、
更に好ましくは多くとも10重量%、特に多くとも5重量
%で存在する。用いるバインダーの量は、従来技術で用
いる量より一般にかなり低く、未硬化接着剤は、貯蔵時
に物品からはずれ落ちるあらゆる許容できない傾向を示
さない。バインダーは、接着剤組成物総重量に対して好
まくは少なくとも0.1重量%、更に好ましくは少なくと
も0.2重量%、最も好ましくは少なくとも0.5重量%であ
る。バインダーの最適量は約2重量%である。
加えて、かなり低い量のバインダーの使用によって、接
着剤性能、特に接着剤の高温性能に対するバインダーの
悪影響は低減する。
上記接着剤組成を用いることが好ましい。
本発明の接着剤組成物は、良好な貯蔵寿命および物品回
復時のかなり速い硬化速度の点において、寸法的熱回復
性物品の潜在的硬化性接着剤として特に有用である。接
着剤の硬化速度を最大にするため、反応成分は、物品の
回復温度より20℃低い温度より高くない融点または軟化
点を有することが好ましい。
接着剤とともに用いる好ましい物品は、例えば、電気ハ
ーネスの部分などを包囲する開口末端中空物品を包含す
る。開口の数によって、エンドキャップ、ブート、トラ
ンジションまたはアダーと呼ぶことが頻繁にあるそのよ
うな物品は、その中央領域でなくその出口領域において
内表面を接着剤で被覆されていることが好ましい。接着
剤の水性分散液または要すれば他の非溶剤の分散液に物
品の開口を浸漬する浸漬被覆により接着剤を適用し、水
または他の非溶剤を蒸発することによって被覆できる。
[実施例] 以下に、実施例を示し、本発明を詳しく説明する。
実施例1〜3 次の成分を基本として熱硬化性接着剤組成物を調製し
た。
成分2は、溶融混合し、すりつぶし条件を調節して所望
粒子寸法分布になるまでファンビーターミルですりつぶ
すことによって調製した。成分1も、成分2と同様にし
てファンビーターミルですりつぶした。成分3を低温で
すりつぶし、次いで成分1、2および3をタンブル混合
した。他の成分の総重量に等しい水に成分4を溶解し、
粉末成分1、2および3を含む2%溶液を調製し、完全
な接着剤の水性分散液を調製した。
レイケム市販の標準レイケム202K153ブート−25材料に
この分散液を浸漬被覆法により適用し、空気中室温で6
時間乾燥し、減圧下室温で更に7時間乾燥した。形成し
た接着剤層の厚さは0.6〜0.7mmであった。
ケーブルのまわりでブートを回復させ、上記ファウ・ゲ
ー規格ナンバー95343パート14記載の100℃での静的負荷
試験、およびASTMD1002記載のラップ剪断試験を用いて
接着剤接合を試験した。静的負荷試験において、ケーブ
ルおよびブートに100℃で4時間にわたって5kgの負荷を
かけ、ケーブルがプートから引き出された長さまたは結
合破壊に要する時間を測定した。ブートからケーブルが
引き出されなかった結合において、形成した結合の強度
を室温で測定した。異なった粒子寸法分布を有する3つ
の接着剤についての結果を第1表に示す。接着剤の粒子
寸法分布を第2表に示す。第2表は、表示寸法より小さ
い粒子の重量%を示す。
実施例4〜7 硬化剤(成分2)は2種類のポリアミドの混合物(Macr
omelt6071が80部およびVersamid140が20部)であり、バ
インダー含量を0〜4%に変化する以外は、実施例1と
同様にして接着剤組成物を調製した。−25レイケム成形
部品に水性分散液として接着剤を適用し、乾燥し、アダ
プターまたはレイケムDR−25ジャケットを有するケーブ
ルと部品の間に結合を形成した。ファウ・ゲー規格ナン
バー95343パート14セクション2.2および2.3に従って室
温剥離強度を測定した。結果を第3表に示す。第3表か
ら、ケーブル剥離強度は、少量のポリエチレンオキシド
バインダーにおいてかなり増加していることがわかる。
加えて、回復前に成形部品に別の試験を行った。ここ
で、初めの直径の75%に部品を一方向に圧搾し、その軸
のまわりに120度回転し、再び圧搾した。バインダー量
が1〜4%であるあらゆる場合において、いずれの接着
剤も部品からはずれ落ちなかった。
実施例8〜10(比較例) バインダーがスチレン−イソプレン−スチレンゴムであ
り、接着剤分散液を非溶剤としてのヘキサン中に形成す
る以外は実施例5〜7を繰り返した。ケーブル剥離およ
びアダプター剥離強度を第3表に示す。ゴム基本のバイ
ンダーによって、かなり劣った性能が得られることがわ
かる。
実施例11および12 改良された貯蔵安定性、および付加物を含む接着剤組成
物の硬化を示す。実施例1と同様にして次の2種類の接
着剤組成物を調製した。
フェランティ−シャーレー粘度計を用いて、調製直後お
よび周囲温度で数週間貯蔵後時間に関しての接着剤最小
粘度を100℃で測定した。
実施例11において、加熱時の最小粘度は、調製直後に90
0ポアズであり、40℃で10週間後に464ポアズであった。
しかし、実施例12において、最小粘度は、調製直後の26
0ポアズから40℃で12週間貯蔵後の1125ポアズに増加し
ていた。付加物は貯蔵時にほとんど硬化しないが、ポリ
アミド基本のものは、貯蔵時にかなりの程度で硬化する
ことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ロツサー・リード イギリス国 イングランド、グロスターシ ヤー、フエアフオード、ウエルフオード、 スクール・コテージズ 2番 (72)発明者 ステイーブン・ジエイ・オズボーン イギリス国 イングランド、ウイルトシヤ ー、スウインドン、オールド・タウン、カ ーリスル・アベニユー 2番 (72)発明者 ジエフリー・ピーター・ヘイクス イギリス国 イングランド、ウイルトシヤ ー、スウインドン、ストラツトン・セン ト・マーガレツト、サンドゲイト 29番 (56)参考文献 実開 昭52−123561(JP,U)

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第1反応成分の実質的に固形の粒子と、分
    離した少なくとも第2反応成分の実質的に固形の粒子と
    の混合物を含んでなる熱硬化性接着剤組成物をその表面
    の少なくとも一部分上に有する寸法的熱回復性物品であ
    り、第1反応成分と第2反応成分は一体に反応できる実
    質的に未反応の分離粒子として組成物中に存在して、物
    品が使用時に熱回復する場合に硬化でき、熱硬化性接着
    剤組成物は15重量%以下のバインダーを含有する寸法的
    熱回復性物品であって、 熱硬化性接着剤組成物中の粒子は40重量%以下が寸法50
    μm未満であり、実質的にすべての粒子が寸法300μm
    未満である寸法分布を有していることを特徴とする寸法
    的熱回復性物品。
  2. 【請求項2】内表面に熱硬化性接着剤組成物を有し、末
    端が開口した中空物品である特許請求の範囲第1項に記
    載の物品。
  3. 【請求項3】反応成分の1つが熱可塑性エポキシ樹脂で
    ある特許請求の範囲第1項または第2項に記載の物品。
  4. 【請求項4】反応成分が、反応性アミン基を有する物質
    である特許請求の範囲第3項記載の物品。
  5. 【請求項5】反応性アミン基を有する物質が、反応性ア
    ミン基を有する化合物とエポキシ樹脂との付加物である
    特許請求の範囲第4項に記載の物品。
  6. 【請求項6】反応性アミン基を有する物質がポリアミド
    である特許請求の範囲第4項または第5項に記載の物
    品。
  7. 【請求項7】第1反応成分および第2反応成分が、周囲
    温度で反応性接触に付された場合に、一体に反応できる
    特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の物品。
  8. 【請求項8】1つのまたはそれぞれの反応成分が、熱回
    復性物品の回復温度よりも2℃低い温度よりも高くない
    融点または軟化点を有する特許請求の範囲第1〜7項の
    いずれかに記載の物品。
  9. 【請求項9】粒子の30重量%以下が寸法50μm未満であ
    る寸法分布を粒子が有する特許請求の範囲第1〜8項の
    いずれかに記載の物品。
  10. 【請求項10】粒子の60重量%以下が寸法75μm未満で
    ある特許請求の範囲第1〜9項のいずれかに記載の物
    品。
  11. 【請求項11】粒子の50重量%以下が寸法75μm未満で
    ある特許請求の範囲第10項記載の物品。
  12. 【請求項12】粒子が、75〜125μmの重量平均粒子寸
    法を有する特許請求の範囲第1〜11項のいずれかに記載
    の物品。
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