JPH07110887B2 - 安定で腐食性のない無定形ポリ−α−オレフインの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無定形のポリ−α−オレフィン、例えば無定形
ポリプロピレン均質重合体及び共重合体中の触媒残渣を
失活させる方法に関する。さらに詳細には本発明は高活
性の担持された塩化チタン触媒及びアルキルアルミニウ
ム共触媒を使用して実質的に無定形のポリ−α−オレフ
ィンを直接製造する塊状重合工程中に使用される新規失
活方法に関する。無定形重合体はこの工程の唯一の生成
物であり、未反応の単量体を除去し重合体中に存在する
触媒残渣を失活させた後、重合体は重合体が工程装置中
で望ましくない固化を起すことを防ぐのに十分な高温に
おいて貯蔵器へと導かれる。生成物を貯蔵する装置及び
生成物を需要者へと輸送する装置も、加熱して無定形重
合体を熔融した状態で取り出すのを容易にすることが多
い。加熱による解重合を防ぐために、通常の方法に従っ
て立体障害をもったフェノール性酸化防止剤で重合体を
安定化しなければならない。

しかし本発明においては予想外にも、高分子量、高結晶
性のα−オレフィン重合体、例えばアイソタクティック
・プロピレン重合体の製造に通常使用され成功を収めて
いる失活及び安定化方法を用いると、得られる無定形生
成物は極めて不安定になることが見出だされた。さらに
詳細に述べると、Ｃ₃〜Ｃ₈のアルコール、例えばイソプ
ロピルアルコールを高温の蒸発を抑制された生成物流の
中に注入し、次いで市販の立体障害をもったフェノール
性酸化防止剤を加えて触媒残渣を失活させた場合、安定
化されたと思われる生成物を分析してみても立体障害を
もったフェノール性酸化防止剤はほとんど検出すること
はできない。

また重合体中に存在する塩化物含有触媒残渣をアルコー
ルで失活させると、塩化水素が発生し、そのため導管及
び工程容器の腐食の問題が生じる。この問題に対する解
答はヒドロオキシ炭酸アルミニウムマグネシウムのよう
な中和剤を重合体に加えることであるが、このような添
加を行うことは最終製品の原価をかなり高くすることに
なる。

本発明によれば、反応器から流出流を取り出した後、重
合が起らない状態でアルコール処理を行うことにより触
媒を失活し得ることが見出された。しかし予想外なこと
には、安定化の問題は重合体の安定化に使用される酸化
防止剤の選択に関連があるのではなく、重合体の失活方
法に関連していることも見出された。特定の理論に制限
されるつもりはないが、この問題の原因はアルコールの
失活剤と有機アルミニウム共触媒との間にアルミニウム
アルコラート生成反応が起り、次いでこの反応生成物と
立体障害をもったフェノール性酸化防止剤との間に反応
が起って、酸化性解重合を防止し得ない化合物を生成す
るものと信じられる。本発明によれば失活剤として少量
の水を使用することによりこの問題を解決できることが
見出された。

また本発明によれば、水によって失活を行うと重合体の
腐食性の問題が劇的に減少することが見出された。通常
のアルコールによる失活方法における重合体の腐食性の
問題はアルミニウムアルコラートが生成し、これは失活
の際に遊離する塩化水素を中和する能力をもたないため
に生じると信じられる。しかし触媒残渣の失活剤として
水を用いると、水酸化アルミニウムが生じ、これは塩化
水素に対する優れた中和剤になるものと考えられる。

従って本発明によれば、（１）59.4℃（130゜F）〜79.4
℃（175゜F）の温度及び単量体の少なくとも１部を液相
中に維持するのに十分な圧力に維持された重合区域から
（ａ）未反応の単量体及び（ｂ）Al/Tiのモル比が50:1
〜600:1の範囲のアルミニウムアルキル及びハロゲン化
チタニウム触媒残渣から成る活性触媒残渣を含む無定形
ポリ−α−オレフインから成る反応器流出流を取り出
し、 （２） 該反応器流出流を加熱し、 （３） 単量体をフラツシユオフすることにより該流出
液から熔融した無定形ポリ−α−オレフインを分離し、 （４） 工程（３）から得られた熔融無定形ポリ−α−
オレフインを、該ポリ−α−オレフイン中に存在するア
ルミニウム１モル当り３〜15モルの水の添加によって得
られる水蒸気と緊密に接触させて、熔融無定形ポリ−α
−オレフイン中に存在する該触媒残渣を失活させかつ中
性化し、 （５） 工程（４）の失活し中性化した触媒残渣を含む
溶融無定形ポリ−α−オレフインから、工程（４）にお
いて消費されなかった過剰の水蒸気を除去し、 （６） 工程（５）の溶融無定形ポリ−α−オレフイン
を立体障害をもったフエノール性酸化防止剤で安定化さ
せ、 （７） 失活し中性化した触媒残渣を含む安定で腐食性
をもたない無定形ポリ−α−オレフインを工程（６）か
ら直接回収する ことを特徴とする安定で腐食性をもたない無定形ポリ−
α−オレフインの製造方法が提供される。

水/Alの好適にモル比は約5:1〜約15:1でなければならな
い。一般に少なくとも0.5分、好ましくは少なくとも１
分の十分な接触時間をとらなければならない。３〜４分
以上時間をとってもそれ以上の利点はない。

無定形ポリ−α−オレフィンの製造にどのような重合条
件及び触媒系を選ぶかは本発明を成功させる上であまり
重要ではない。また重合体は均質重合体であるかまたは
共重合体であるかも重要ではない。しかしこのような無
定形ポリ−α−オレフィンの製造に特に有利な方法の一
例は1986年６月30日付け米国特許願第880,456号に記載
されている。

本発明方法による重合体生成物は接着剤、填隙用及び密
封用配合物、屋根剤組成物等のような種々の用途に有用
に使用できる優れた特性をもっている。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に添付図面を
用いて説明を行う。主成分がプロピレンで残りがエタレ
ンの無定形共重合体、例えば約85重量％のプロピレンと
約15重量％のエチレンとの無定形共重合体はフラッシュ
区域（図示せず）からライン10に入ってくる。この場合
重合区域の流出流中に存在する大部分の未反応のエチレ
ン及びプロピレン単量体、水素及びプロパン稀釈剤は共
重合体からすでに除去されている。この重合体流の温度
は約350゜F、圧力は約60psigで、熔融した重合体の他に
少量のエチレン、プロピレン及びプロパンを含んでい
る。

重合体自身はアルミニウムアルキル、この場合は塩化ジ
エチルアルミニウムとトリエチルアルミニウムとの50/5
0重量％配合物の残渣を含む触媒残渣を少量含んでい
る。重合体流10は水蒸気のジャケットをつけられた２個
の撹拌型生成物保持タンク11の一つ（１個のみが示され
ている）に供給される。このタンクには循環用ループ12
及び循環用ポンプ13が取り付けられている。生成物循環
流中の水/Alのモル比が約5:1になるのに十分な量の水を
ライン14に連続的に導入する（ポンプは示されていな
い）。撹拌容器16中で酸化防止剤をイソプロピリアルコ
ールに溶解し、この容器が満たされると、瀘過器17で瀘
過し、ポンプ（図示せず）により循環用ループ12に導入
する。エチレン、プロピレン、プロパン、水及び間欠的
に存在するイソプロピルアルコールを含んだ蒸気流はラ
イン18から取り出される。第１のタンク11が所望の容積
まで満たされたら、ライン10及びライン14の流れを止
め、安定剤を加え、安定化された内容物をポンプにより
ライン19を通して貯蔵器に送る。同時に第２のタンク11
（図示せず）を使用し始める。

下記の実施例により本発明を例示する。

実施例１及び２ 対照例としての実施例１においては、金属として計算し
たアルミニウムを約400ppm含む熔融した無定形プロピレ
ン均質重合体を400゜Fにおいて65g/分の流速で撹拌容器
とそれに続く導管（全長20′、内径0.43″）を通して供
給する。次に重合体を公知の効果的な立体障害をもつフ
ェノール性酸化防止剤、イソノックス（Isonox） 129
の1097ppmと混合し、酸化防止剤含量について分析す
る。第１表のデータからわかるように、水による失活を
行わなかった場合、僅かに約10％の酸化防止剤が回収さ
れたに過ぎなかった。

実施例２は同じように実施したが、容器の中にさらに0.
08g/分の割合で水を導入した。これは水/Alのモル比と
して約5:1に相当する。水と重合体との接触時間は約6.5
分であった。安定化された重合体を分析した結果、水に
よる失活処理の際はほぼ100％の酸化防止剤が回収され
た。

第１表 実施例番号 対照 1 ２ 重合体流速 g/分 65 65 水流速 g/分 ０ 0.08 水/Al モル比 ０ 5 イソノックス 129 添加量 ppm 1097 1097 回収量 ppm 125 1321 実施例３〜５ 対照例としての実施例３においは、金属として計算した
アルミニウムを約400ppm含む熔融した無定形エチレン−
プロピレン共重合体を重合体温度360〜380゜Fにおいて、
失活剤及び酸化防止剤溶液の両方を導入し得るように変
形した対照実施例１と同様な撹拌容器及び導管に通す。
失活剤は添加せず、1000ppmのイソノックス129をｎ−ヘ
キサン10％溶液として加えた。第２表からわかるように
約40％の酸化防止剤が回収されたに過ぎず、重合体は極
めて腐食性をもっていた。

実施例４は同様な方法で行ったが、0.222g/分の速度で
イソプロピルアルコールをイソプロピルアルコール/Al
のモル比を5:1にして導入した。IPA/ポリマー接触時間
は約8.7分であった。

この材料を分析した結果やはり約40％の酸化防止剤が回
収されたに過ぎず、極めて腐食性をもった重合体が得ら
れた。

実施例５も同様に行ったが、水／重合体のモル比を5:1
にして容器に0.134g/分の割合で水を導入した。水／重
合体の接触時間は約4.4分であった。水で処理した材料
を分析した結果、ほぼ100％の酸化防止剤が回収されて
おり、重合体は腐食性をもっていないことがわかった。

実施例６ パイロット・プラントによる連続実験を行い、約0.28モ
ル／時間の割合でアルミニウムを含んだ蒸発を抑制され
た熔融無定形エチレン−プロピレン共重合体約60ポンド
／時を温度約390〜400゜F、接触時間12.9分で約45g/時の
割合で水と処理した。

保持容器の方へ重合体を運ぶ長さ51フィートの輸送管
（内径１インチ）の前方の所で水を加え、該保持容器の
直前の該輸送管の終端部においてイソノックス129を加
えた。１週間に亙り実験を連続的に行い、安定化された
重合体を毎日ガスクロマトグラフで酸化防止剤含量につ
いて分析し、結果を下記第３表に示す。水で処理するこ
とにより酸化防止剤は90％近くが回収された。

第３表 日 酸化防止剤−ppm− 添加量 検出量 1 300 330 2 300 255 3 300 --- 4 300 200 5 300 264 6 900 907 7 1200 988 本発明方法に対して多くの変形を行い得ることは明らか
である。従って本発明の精神及び範囲を逸脱することな
くこのようなすべての変形を行い得るものと了解された
い。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法の一具体化例を示す模式図であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１） 59.4℃（130゜F）〜79.4℃（175゜
   F）の温度及び単量体の少なくとも１部を液相中に維持
   するのに十分な圧力に維持された重合区域から（ａ）未
   反応の単量体及び（ｂ）Al/Tiのモル比が50:1〜600:1の
   範囲のアルミニウムアルキル及びハロゲン化チタニウム
   触媒残渣から成る活性触媒残渣を含む無定形ポリ−α−
   オレフインから成る反応器流出流を取り出し、 （２） 該反応器流出流を加熱し、 （３） 単量体をフラツシユオフすることにより該流出
   液から熔融した無定形ポリ−α−オレフインを分離し、 （４） 工程（３）から得られた熔融無定形ポリ−α−
   オレフインを、該ポリ−α−オレフイン中に存在するア
   ルミニウム１モル当り３〜15モルの水の添加によって得
   られる水蒸気と緊密に接触させて、熔融無定形ポリ−α
   −オレフイン中に存在する該触媒残渣を失活させかつ中
   性化し、 （５） 工程（４）の失活し中性化した触媒残渣を含む
   溶融無定形ポリ−α−オレフインから、工程（４）にお
   いて消費されなかった過剰の水蒸気を除去し、 （６） 工程（５）の溶融無定形ポリ−α−オレフイン
   を立体障害をもったフエノール性酸化防止剤で安定化さ
   せ、 （７） 失活し中性化した触媒残渣を含む安定で腐食性
   をもたない無定形ポリ−α−オレフインを工程（６）か
   ら直接回収する ことを特徴とする安定で腐食性をもたない無定形ポリ−
   α−オレフインの製造方法。
2. 【請求項２】水/Alのモル比を5:1〜15:1に保つ特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】工程（４）における接触の継続時間は少な
   くとも0.5分である特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. 【請求項４】該接触継続時間は少なくとも1.0分である
   特許請求の範囲第３項記載の方法。
5. 【請求項５】無定形ポリ−α−オレフインは無定形プロ
   ピレン均質重合体、プロピレンとエチレンとの無定形共
   重合体、並びにプロピレン、エチレン及び１分子当り４
   〜８個の炭素原子を有する他のα−オレフインの無定形
   共重合体から成る群から選ばれたプロピレンをベースに
   した重合体である特許請求の範囲第１項記載の方法。