JPH07110916B2

JPH07110916B2 - 靭性に優れたポリオキシメチレン成形用組成物

Info

Publication number: JPH07110916B2
Application number: JP62176937A
Authority: JP
Inventors: ラジャル・エム・クサンガー
Original assignee: ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション
Priority date: 1986-07-16
Filing date: 1987-07-15
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPS6333466A; US4713414A; EP0254477A3; CN87104853A; CA1296824C; EP0254477A2; CN1008912B; KR880001758A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、靭性に優れたポリオキシメチレン成形用組成
物に関する。

本明細書において互換的に使用した用語「オキシメチレ
ンポリマー」と「ポリオキシメチレン」は、いずれもオ
キシメチレンホモポリマーおよびジエーテルおよびジエ
ステルのほかに、オキシメチレンコポリマーおよびター
ポリマーをも包含する意味である。このコポリマーおよ
びターポリマーは、少なくとも60％のオキシメチレン反
復単位と、オキシメチレン単位供給源と共重合可能なモ
ノマーから得られた少なくとも１種の他の反復単位とを
有するオキシメチレンポリマーである。

（従来の技術） −CH₂O−反復単位を有するオキシメチレンポリマーは、
以前より公知の樹脂である。このポリマーは、例えば、
無水ホルムアルデヒドの重合、またはホルムアルデヒド
の環式三量体であるトリオキサンの重合により製造する
ことができ、熱安定性、分子量、成形特性、色などの物
性的性質は、その製造方法、接触重合法に使用した触
媒、およびこのポリマーに共重合させうる各種コモノマ
ーの種類などの因子にある程度依存して変動する。

ポリオキシメチレン成形用組成物は、多年にわたって工
業製品に使用されてきた。この樹脂は多様な最終用途に
利用されており、利用例としては、バンパー部材および
計器パネルなどの自動車用、バルブ、シャワー部品、水
洗タンク構成材料、およびパイプ継手などの衛生用品、
ネジ回しアダプタなどの工具部品、ならびに急速沸騰電
気ポット、衣服ハンガーおよびクシなどの日用品があ
る。

ポリオキシメチレンは非常に有利な組合わせの物理的性
質を有しており、それがその広範な商業的優位性の理由
となっている。しかし、ある種の成形用途、例えば外面
用の自動車車体部品にとっては、通常より高い衝撃強度
を成形品に付与することのできる成形材料が非常に望ま
しい。

ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリハロゲン化ビニル、アクリルポリマー、または
オキシメチレンポリマーのような熱可塑性ポリマーに多
相複合型インターポリマーを添加して、その熱可塑性ポ
リマーの衝撃特性を高めることは、高分子技術分野にお
いて公知である。このような組成物の例は、米国特許第
3,843,753号、同第4,086,296号、同第4,096,202号、同
第4,180,494号および同第4,200,567号、ならびに本出願
人による米国特許出願第765,014号（1985年８月９日出
願）に示されている。

40〜99％の熱可塑性ポリウレタン、１〜60％の熱可塑性
ポリマー（これはポリオキシメチレンであってもよ
い）、および加工助剤として0.5〜10％のアクリルポリ
マーからなるポリマーブレンドも当該技術分野で公知で
ある。このブレンドは、より均質な溶融体を形成し、高
温金属離型性および潤滑性が改善されていると説明され
ている。

（発明が解決しようとする問題点）これらの従来の組成物も有用であるが、靭性を示すポリ
オキシメチレン成形用組成物があれば非常に望ましいで
あろう。本発明はこのような組成物を提供することを目
的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明は、成形品にした場合に優れた靭性を示すオキシ
メチレンポリマー成形用組成物を提供する。この組成物
は、対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ−
クロロフェノール中の0.1重量％溶液として60℃で測
定）が少なくとも1.0dl/g、分子量が少なくとも10,00
0、および融点が150℃以上の常温で固体のオキシメチレ
ンポリマー約50〜95重量％、反応性チタネート約0.05〜
５重量％、および多相複合型インターポリマー約１〜50
重量％からなる。上記の量はいずれも組成物の総重量に
基づいた重量％であり、かつ反応性チタネートの量はチ
タネートが100％反応性としての量である。

（作用）本発明の組成物に使用するオキシメチレンポリマーとし
ては、オキシメチレンホモポリマーならびにそのジエー
テルおよびジエステルがある。少なくとも60％のオキシ
メチレン反復単位と、オキシメチレン単位供給源と共重
合可能なモノマーから誘導された少なくとも１種の他の
単位とを含有するオキシメチレンポリマーのようなオキ
シメチレンコポリマーも有用であり、一般に好ましい材
料である。また、オキシメチレンターポリマー、さらに
は２種以上のホモポリマー、コポリマーもしくはターポ
リマーの混合物も本発明において使用することができ
る。使用しうるコポリマーの例としては、一般式：〔式中、Ｒ₁およびＲ₂基はそれぞれ水素、低級アルキ
ル、およびハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から
選ばれ、ｎは０〜５の整数であって、反復単位の60〜9
9.6％においてはｎは０である〕で示される反復単位を
有する構造のものが挙げられる。

好ましい種類のコポリマーは、式：〔−Ｏ−CH₂-(CH₂O)n−〕〔式中、ｎは０〜２の整数であり、反復単位の60〜99.6
％においてはｎは０である〕で示される反復単位を有す
る構造のものである。このコポリマーは、構造式：〔式中、ｎは０〜２の整数である〕で示される環式エー
テルをトリオキサンに共重合させることにより製造され
る。

オキシメチレンコポリマーの製造に使用しうる環式エー
テルの具体例としては、エチレンオキシド、1,3−ジオ
キソラン、1,3,5−トリオキセパン、1,3−ジオキサン、
トリメチレンオキシド、ペンタメチレンオキシド、1,2
−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、ネオ
ペンチルホルマール、ペンタエリスリトールジホルマー
ル、パラアルデヒド、テトラヒドロフラン、およびブタ
ジエンモノオキシドが挙げられる。特に好ましいコポリ
マーは、トリオキサンとエチレンオキシドもしくは1,3
−ジオキソランまたはその両者との共重合により製造さ
れるコポリマーである。

高分子量オキシメチレンポリマーは、米国特許第2,986,
506号に記載のように、酸素もしくは硫黄をドナー原子
とする化合物とのフッ化ホウ素配位錯体化合物からなる
触媒を使用して、高収率および大きな反応速度で製造す
ることができる。

本発明で使用するコポリマーは、不安定基を除去するた
めに、溶液加水分解法（SH法と略記）または溶融加水分
解法（MH法と略記）のいずれかの方法で処理することが
通常行われ、また好ましい。これらの処理法は、コポリ
マー連鎖のヘミアセタール末端基を分解する。どちらの
方法も当業者には公知であり、また工業的に実施されて
いる。有用な溶液加水分解法は米国特許第3,179,948号
に開示され、有用な溶融加水分解法は米国特許第3,318,
848号に開示されている。

本発明において使用しうるオキシメチレンターポリマー
は、トリオキサンと、上述した環式エーテルの１種もし
くは２種以上と、英国特許第1,026,777号に記載のポリ
エポキシドもしくはジホルマールとの三元共重合により
製造することができる。詳細はこの英国特許に説明され
ている。すなわち、このターポリマーは、トリオキサン
に、上記の環式エーテルと、それぞれ重合時にオキシア
ルキレン基を付与することのできる少なくとも２個の酸
素含有基を含有するコモノマーとを共重合させることに
より得ることができる。このようなコモノマー化合物と
しては、（１）少なくとも２環にエーテル酸素原子を有
する環式エーテル〔例、2,2−（トリエチレン）ビス−
1,3−ジオキサラン〕、特に次のような環式エーテル：
（ａ）少なくとも２個のエポキシ環を有するもの、例え
ばポリエポキシド（例、ジエポキシドおよびトリエポキ
シド〕、（ｂ）少なくとも２個のホルマール環を有する
もの〔例、ペンタエリスリトールジホルマール〕、およ
び（ｃ）少なくとも１個のエポキシ環と少なくとも１個
のホルマール環とを有するもの〔例、モノクロチリデン
トリメチロールエタンモノエポキシド〕；ならびに
（２）少なくとも２個のオキソ基を有する化合物、例え
ば、ジアルデヒド類およびジケトン類（例、グルタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド、およびアクロレイン
二量体）が挙げられる。

好適なポリエポキシドには、２以上のオレフィン結合を
有する化合物のエポキシ化により製造されうるものが挙
げられる。ジオレフィンのジエポキシドが通常使用さ
れ、そのエポキシ化オレフィン結合は、脂肪族構造のも
のでも、環状脂肪族構造のものでもよい。使用しうるジ
エポキシドの具体例には、ブタジエンジオキシド、ビニ
ルシクロヘキサンジオキシド（１−エポキシエチル−3,
4−エポキシシクロヘキサン）、リモネンジオキシド、
レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコ
ールのビス−エポキシジシクロペンチルエーテル、ジシ
クロペンタジエンジオキシド、ならびにジクロチリデン
ペンタエリスリトールジエポキシドが挙げられる。好適
なトリエポキシドには、トリグリシジルトリメチロール
プロパン（これは、溶媒中のトリメチロールプロパンの
トリアリルエーテルに０〜75℃の温度で過酢酸を作用さ
せることにより調製できる）が挙げられる。好適なポリ
エポキシドの例には、１分子当たり平均5.5個のエポキ
シ基を含有するポリエポキシグリセリルエステルがあ
る。

好ましいターポリマーは、トリオキサン、エチレンオキ
シドおよびブタンジオールジグリシジルエーテルから形
成される。このターポリマーは少なくとも95重量％のオ
キシメチレン単位、１重量％未満、好ましくは0.05〜0.
80重量％の多官能性モノマーから誘導された単位、およ
び残部オキシアルキレン単位を含有しよう。特に好まし
いターポリマーは、トリオキサンから誘導されたオキシ
メチレン単位97.44〜99.55重量％、オキシアルキレン単
位0.4〜2.5重量％、および多官能性コモノマー0.05〜0.
06重量％を含有しよう。

モノマーの重合は、トリオキサンと環式エーテルとの共
重合に関して当業者には公知の触媒であるルイス酸型重
合触媒の存在下で行われる。このルイス酸型重合触媒の
代表例は、三フッ化ホウ素、三フッ化アンチモン、フル
オロホウ酸アンチモン、三フッ化ビスマス、オキシフッ
化ビスマス、フッ化第一ニッケル、三フッ化アルミニウ
ム、四フッ化チタン、フッ化第一マンガン、フッ化第二
マンガン、フッ化第二水銀、フッ化銀、フッ化亜鉛、フ
ッ化水素アンモニウム、五フッ化リン、フッ化水素、三
塩化リン、四塩化チタン、塩化第二鉄、四塩化ジルコニ
ウム、三塩化アルミニウム、塩化第二スズおよび塩化第
一スズ、ならびにこれらの物質を含有する化合物、例え
ば、三フッ化ホウ素と有機化合物、特に酸素もしくは硫
黄をドナー原子とする有機化合物（例、アルコール、フ
ェノール類、酸、エーテル、酸無水物、エステル、ケト
ン、アルデヒド、ジアルキルスルフィドもしくはメルカ
プタン）との配位錯体である。

オキシメチレンコポリマーの別の製造方法は、米国特許
第3,862,090号に記載のように、上記ルイス酸型重合触
媒を使用したトリオキサンと環式エーテルとの共重合
を、スズ原子と酸素および硫黄よりなる群から選ばれた
原子との直接化学結合を少なくとも１個有している少量
の非酸性有機スズ化合物の存在下に行うことによる方法
である。

この方法に有用な非酸性有機スズ化合物は、スズ原子と
酸素および硫黄よりなる群から選ばれた原子との直接化
学結合を１個以上含有するものである。直接化学結合と
は、該スズ原子から酸素もしくは硫黄原子への結合が、
このスズ原子ならびに酸素もしくは硫黄原子の主原子価
を満足するものであることを意味する。従って、スズ原
子と酸素もしくは硫黄原子との間で配位錯体を形成して
いる有機スズ化合物（これはスズ原子と酸素もしくは硫
黄原子との間の直接化学結合を含有しない）は、スズ原
子と酸素および硫黄よりなる群から選ばれた原子との直
接化学結合を少なくとも１個有している有機スズ化合物
の定義には含まれない。

本発明で使用しうるオキシメチレンコポリマーの製造に
利用できるスズ原子と酸素および硫黄よりなる群から選
ばれた原子との直接化学結合を少なくとも１個有してい
る非酸性有機スズ化合物の代表例には下記の化合物があ
る。

A.4価スズ化合物：酢酸トリメチルスズ、ジ酢酸ジ−ｎ−ブチルスズ、酢酸
−ｎ−ブチルスズ、マレイン酸ジメチルスズ、マレイン
酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルス
ズ、ジステアリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、サリシル酸ジ
−ｎ−ブチルスズ、ジ安息香酸ジエチルスズ、ビス（モ
ノラウリルフタル酸）ジエチルスズ、ジ−ｎ−ブチルス
ズジシンナメート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、オキ
シラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、モノメトキシモノ酢
酸ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジメトキシ
ド、ジ−ｎ−ブチルスズモノアセチルモノラウリルメル
カプチド、ジ−ｎ−ブチルスズビス（モノ−β−ヒドロ
キシエチルマレエート）、ビス（モノエチルマレイン
酸）ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズモノメト
キシメチルマレエート、ジメチルアクリル酸ジ−ｎ−ブ
チルスズ、ジエチルスズ（モノ−β−ヒドロキシエチル
チオグリコレート）、ジ−ｎ−ブチルスズジブチルチオ
グリコレート、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオプ
ロピオネート、ジ−ｎ−ブチルスズビス−β−クロロエ
チルチオグリコレート、ジ−ｎ−ヘキシルスズビス（テ
トラヒドロフルフリル）チオグリコレート、ジ−ｎ−ブ
チルスズフィド、ジ−ｎ−ブチルスズエポキシオレエー
ト、ジ−ｎ−ブチルスズジメチルジチオカルバメート、
ビス（トリ−ｎ−ブチルスズ）オキシド、ビス（トリ−
ｎ−ブチルスズ）スルフィド。

B.2価スズ化合物：ギ酸第一スズ、酢酸第一スズ、プロピオン酸第一スズ、
酪酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ステアリン酸第一
スズ、安息香酸第一スズ、硫化第一スズ、２価スズと2,
6−ジ−tert−ブチルフェノール類もしくはチオフェノ
ール類との化合物、スタナス・メルカプチド、酸化第一
スズ、ラウリン酸第一スズなど。

このような非酸性有機スズ化合物の好適例は、スズ原子
と酸素原子との間の少なくとも１個の直接化学結合を含
有するものであり、特に好ましいのはカルボン酸スズ塩
である。

トリオキサンとコモノマーとの共重合は、約50〜90℃、
好ましくは約60〜80℃の温度で行われる。ルイス酸型重
合触媒のみを使用する場合には、この触媒の使用量は一
般にトリオキサンの重量に基づいて約20〜100ppm、好ま
しくは約30〜70ppmである。ルイス酸型重合触媒のほか
に上記の非酸性有機スズ化合物も使用する場合、この化
合物の使用量は、コモノマーの合計重量に基づいて約50
〜500ppm、好ましくは約60〜250ppmである。

本発明により変性されるオキシメチレンポリマーは、分
子量が少なくとも5,000、融点が少なくとも100℃、対数
粘度数（２重量％のα−ピネンを含有するｐ−クロロフ
ェノール中の0.1重量％溶液として60℃で測定）が少な
くとも0.6である熱可塑性ポリマー材料である。好まし
くは、その分子量は少なくとも10,000、融点は少なくと
も150℃、対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有す
るｐ−クロロフェノール中の0.1重量％溶液として60℃
で測定）は少なくとも1.0である。

本発明によりオキシメチレンポリマーに配合する多相複
合型インターポリマーは、組成物の総重量に基づいて約
１〜50重量％、好ましくは約10〜40重量％、より好まし
くは約20〜30重量％の量で本発明の組成物に存在させ
る。

この多相複合型インターポリマーは、約25〜95重量％の
第一のエラストマー相および約75〜５重量％の最終の硬
質熱可塑性相を含有する。場合により１または２以上の
中間相、例えば約75〜100重量％のスチレンの重合によ
り形成された中間相、を介在させることもできる。

多相複合型インターポリマーの第一段相としては各種の
架橋エラストマー性ポリマーが使用できる。好適な第１
段ポリマーの１例は、約75〜99.8重量％のＣ₁〜Ｃ₆アル
キルアクリレート、0.1〜５重量％の架橋性モノマー、
および0.1〜５重量％のグラフト結合性モノマーよりな
るモノマー組成物の重合により製造される、Tgが約10℃
より低いアクリル系ゴムコアである。この種のポリマー
の製造に使用する好ましいアルキルアクリレートは、ブ
チルアクリレートである。

架橋性モノマーは、すべてが実質的に同じ反応速度で重
合する複数の付加重合性反応基を有するポリエチレン性
不飽和モノマーである。好適な架橋性モノマーとして
は、ポリオールのポリアクリル酸およびメタクリル酸エ
ステル（例、ブチレンジアクリレート、ブチレンジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
トなど）；ジおよびトリビニルベンゼン、アクリル酸ビ
ニル、メタクリル酸ビニルなどが挙げられる。好ましい
架橋性モノマーはブチレンジアクリレートである。

グラフト結合性モノマーは、複数の付加重合性反応基を
有するが、その少なくとも一つが他の少なくとも一つの
反応基とは実質的に異なる重合速度で重合するポリエチ
レン性不飽和モノマーである。グラフト結合性モノマー
の作用は、エラストマー相に対して、特に重合の後半段
階、したがってエラストマー粒子の表面もしくは表面近
傍に、ある程度の量の残留不飽和結合を供給することで
ある。エラストマー相の形成後に、エラストマーの表面
で硬質熱可塑性相を重合させると、グラフト結合性モノ
マーにより供給された残留不飽和付加重合性反応基がそ
の後の反応に関与するために、硬質相の少なくとも一部
がエラストマーの表面に化学的に結合する。有効なグラ
フト結合性モノマーの例は、アリル基含有モノマー、例
えば、エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル
（例、アクリル酸アリル、酸性マレイン酸アリル、酸性
フマル酸アリル、および酸性イタコン酸アリル）であ
る。これらよりいくらか好ましくないが、重合性不飽和
基を含有しないポリカルボン酸のジアリルエステルも使
用できる。好ましくはグラフト結合性モノマーは、メタ
クリル酸アリルおよびマレイン酸ジアリルである。

第一段ポリマーの別の好ましい種類は、例えば、ブタジ
エン約50〜85重量％、スチレン約５〜25重量％、および
メタクリル酸メチル約10〜30重量％よりなるモノマー混
合物の重合により得られるMBSポリマーである。ブタジ
エン重合の性質により、得られたポリマーは残留不飽和
結合を含有しており、そのため弾性の獲得および維持の
ために当業者に周知の方法により軽度に架橋処理するこ
とができる。架橋後もこの種のポリマーはある程度の不
飽和結合をなお含有しており、それにより前述したよう
に最終の硬質熱可塑性相にグラフト結合することができ
る。

最終段の相は、全体としてのTgが少なくとも20℃となる
限り、Ｃ₁〜Ｃ₁₆メタクリレート、スチレン、アクリロ
ニトリル、アルキルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、ジアリルマレエートなどからなるモノマー系の重合
により形成することができる。好ましくは、最終段のモ
ノマー系は、少なくとも50重量％のＣ₁〜Ｃ₄アルキルア
クリレートを含有する。最終段のポリマーがポリオキシ
メチレンを分解する傾向のある官能部分（例、酸部分）
を有していないことがさらに好ましい。

特に好ましいインターポリマーは、２段階のみからな
る。このインターポリマーの約60〜95重量％を占める第
一段の相は、ブチルアクリレート95〜99.8重量％、架橋
性モノマーのブチレンジアクリレート0.1〜2.5重量％、
およびグラフト結合性モノマーのアリルメタクリレート
もしくはジアリルマレエート0.1〜2.5重量％からなるモ
ノマー系の重合により得られる。インターポリマーの残
る最終段は、約５〜40重量％のメチルメタクリレートの
重合により形成される。特に好ましい多相複合型インタ
ーポリマーはこの種のものであり、ローム・アンド・ハ
ース社からアクリロイド（Acryloid）KM-330なる商品名
で市販されている。

本発明の組成物において、反応性チタネートは、組成物
の総重量に基づき、かつチタネートが100％反応性であ
るとして、約0.05〜５重量％、好ましくは約0.5〜２重
量％、より好ましくは約0.2〜1.0重量％の量で存在させ
る。希釈剤を含有する反応性チタネート化合物を使用す
る場合には、この化合物の添加量は希釈度に応じて増大
させる必要がある。

本発明に使用できる反応性チタネート化合物は、多官能
性有機チタネートである。好ましくは、反応性チタネー
トは、ネオアルコキシトリネオデカノイルチタネート、
ネオアルコキシトリドデシルベンゼンスルホニルチタネ
ート、ネオアルコキシトリ（ジオクチルホスファト）チ
タネート、ネオアルコキシトリ（ジオクチルピロホスフ
ァト）チタネート、ネオアルコキシトリ（Ｎ−エチルア
ミノエチルアミノ）チタネート、およびネオアルコキシ
トリ（ｍ−アミノフェニル）チタネートよりなる群から
選ばれる。特に好ましい化合物は、ネオアルコキシトリ
（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネートである。
この好ましい種類の反応性チタネートの好適例が、米国
ニュージャージー州ベイヨン（Bayonne）所在のケンリ
ッチ・ペトロケミカルズ社（Kenrich Petro Chemicals,
Inc.）より市販されている。

反応性チタネートおよび多相複合型インターポリマーの
オキシメチレンポリマーとの均質配合操作は、ポリマー
マトリックス全体に粒子状材料が実質的に均一に分布し
た分散体を形成することのできる当業者に公知の任意の
慣用配合技術により実施できる。好ましくは、ブレンド
もしくは配合操作において、使用する剪断速度は5000se
c^-1より低くすべきである。好適な方法にあっては、配
合操作は、ジョンソン2.5インチ１軸押出機を使用し、
約190〜200℃の温度で実施する。この押出機の剪断速度
の範囲は、約０〜3000sec^-1である。高剪断混合は、多
相インターポリマーの球形粒子構造が破壊されることが
あり、所望の耐衝撃性向上および加工性が達成されない
ので、本配合操作においては有害となる場合があること
が認められた。

上記３成分の量は、組成物全体に基づいた各成分の重量
％の合計が100％に等しくなるように選択する。

本発明の組成物は、上述した多相複合型インターポリマ
ーに加えて、ABSポリマーまたは熱可塑性ポリウレタン
（例、1984年６月29日出願の米国特許出願第625,954号
に開示のもの）のような別の耐衝撃性改良剤を組成物全
体の約１〜50重量％の量で含有することもできる。好ま
しくは、この目的に使用するポリウレタンは、（ｉ） 4,4′−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、（ii）分子量が約1500〜3000の範囲内のポリオキシテ
トラメチレングリコール、および（iii）炭素数２〜約６の脂肪族直鎖ジオール、ヒド
ロキノンのビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、お
よびレゾルシノールのビス（２−ヒドロキシエチル）エ
ーテルよりなる群から選ばれた少なくとも１種のジオー
ル系連鎖伸長剤、の反応生成物である。このジオール系連鎖伸長剤は前記
ポリオキシテトラメチレングリコール１当量に対して連
鎖伸長剤約0.5〜2.5当量の範囲内の量で反応に使用され
る。また、上記フェニルイソシアネートは、イソシアネ
ート基：全ヒドロキシル基の比が約1.0:1.0〜約1.08:1.
0の範囲内となるような量で反応に使用される。

本発明のオキシメチレンポリマー組成物は、所望によ
り、可塑剤、顔料、滑剤および安定剤、例えば、熱もし
くは紫外線劣化またはその両者に対する安定剤〔例、1,
6−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート）、2,2−ジヒドロキシ
−4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−４′−クロロベンゾフェノン〕；酸掃去剤
（例、シアノグアニジン）；核形成剤、UV遮断剤および
吸収剤、ポリアミド、金属セッケン、高分子材料（例、
エチレン／酢酸ビニルコポリマー）；オキシメチレンポ
リマーに適合性のある着色用顔料をさらに含有していて
もよい。顔料の例としては、アゾ染料および硫化カドミ
ウム−セレン化カドミウムレッドおよびメルカジウム”
レッドのような赤色顔料、フタロシアニンブルーのよう
な青色顔料、クロミウムオキシドグリーンのような緑色
顔料、二酸化チタン白のような白色顔料、ならびにカー
ボンブラックのような黒色顔料があり、これらはオキシ
メチレンポリマーの重量に基づいて合計で約１重量％ま
での量で配合することができる。ガラス繊維のような充
填材も慣用の量で添加しうる。

（実施例）以下の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の
制限を意図したものではない。特に指定のない限り、実
施例で使用したオキシメチレンポリマーは、米国特許第
3,254,053号の実施例１に記載の方法でトリオキサンと
エチレンオキシドとを共重合させて得られたオキシメチ
レンコポリマーである。このポリマー中の残留触媒は、
米国特許第2,989,509号に記載のようにアミンで失活処
理し、この処理後、米国特許第3,318,848号もしくは同
第3,174,948号に記載の方法でコポリマーを加水分解処
理して、不安定な末端単位を除去した。

実施例で言及している各種の試験法は、下記の試験操作
法に従って実施した。

（ａ）ノッチ付アイゾッド衝撃強度、1/8インチ棒、A
STM D256 （ｂ）曲げ弾性率および曲げ強度、1/8インチ棒、AST
M D790 （ｃ）引張強度および引張弾性率、ASTM D638 （ｄ）ガードナー衝撃強度、２×1/8インチディス
ク、ASTM D3209 （ｅ）ダイナタップ（Dynatup）試験装置衝撃試験２
×1/8インチディスク（ｆ）降伏点引張強度、1/8インチ棒、ASTM D638 （ｇ）破断点伸び、1/8インチ棒、ASTM D638 実施例１プロデックス（Prodex）およびティッセン（Thyssen）
社製の混合装置であるヘンシェル・ミキサを使用して、
各成分を下記第１表に示した量で混合し、次いでこの混
合物を、やはり第１表に示したようにワーナー・アンド
・フレイダラー（Werner and Pfleiderer）社製の28mm
2軸ZSKか、またはジョンソン・エキストルダーズ（John
son Extruders）社製の2.5インチ・ジョンソン１軸押出
機のいずれかを使用して押出すことにより組成物Ａ、
Ｂ、ＣおよびＤを調製した。ここで反応性チタネートと
してケンリッチ・ペトロケミカルズ社製のLICA 01:ネオ
ペンチル（ジアリル）オキシトリネオデカノイルチタネ
ートおよびLICA 44:ネオペンチル（ジアリル）オキシト
リ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルチタネートを使用し
た。上の試験法に説明した適当な寸法の試験棒もしくは
ディスクを使用して、表示の試験を実施し、結果を下記
の第２表にまとめて示した。

第２表のデータが示すように、２軸押出機で調製した比
較用の組成物Ａは、１軸押出機で調製した比較用組成物
Ｃより低いガードナー衝撃強度を示す。これは恐らく、
２軸押出機で発生した高剪断条件により、多相複合型イ
ンターポリマーの崩壊が生じ、それによりアクリル酸が
生成してオキシメチレンポリマーを分解したことに起因
すると考えられる。しかし、この崩壊は、本発明により
反応性チタネートを存在させた場合には極めて有利な結
果を生ずる。第２表により実証されるように、ガードナ
ーおよびダイナタップ試験において、２軸押出機で調製
した組成物Ｂは、１軸押出機で調製した組成物Ｄに比べ
て実質的に高い靭性を有している。この両生成物の色も
異なり、２軸押出の組成物の方が色が濃く、１軸押出の
組成物はより淡色であった。これは、時間／温度効果に
より最終的に反応が制御され、それにより耐衝撃性の向
上が得られることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】対数粘度数（２重量％のα−ピネンを含有
するｐ−クロロフェノール中の0.1重量％溶液として60
℃で測定）が少なくとも1.0、分子量が少なくとも10,00
0、および融点が150℃以上の常温で固体のオキシメチレ
ンポリマー50〜95重量％、反応性チタネート0.05〜５重
量％、および多相複合型インターポリマー１〜50重量％
からなる、オキシメチレンポリマー成形用組成物（上記
の量はいずれも組成物の総重量に基づいた重量％であ
り、かつ反応性チタネートの量はチタネートが100％反
応性としての量である）。
【請求項２】前記多相複合型インターポリマーが、（ａ）Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアクリレート75〜99.8重量
％、すべてが実質的に同じ反応速度で重合する複数の付
加重合性反応基を有するポリエチレン性不飽和モノマー
である架橋性モノマー0.1〜５重量％、および複数の付
加重合性反応基を有するが、その少なくとも一つが他の
少なくとも一つの反応基とは実質的に異なる重合速度で
重合するポリエチレン性不飽和モノマーであるグラフト
結合性モノマー0.1〜５重量％を含有するモノマー系の
重合により得られた第一のエラストマー相25〜95重量
％、および（ｂ）前記エラストマー相の存在下での重合により得
られた最終の硬質熱可塑性相75〜５重量％、を含有するものであることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
【請求項３】前記多相複合型インターポリマーを、組成
物全重量の10〜40重量％の量で存在させた、特許請求の
範囲第１項または第２項記載の組成物。
【請求項４】前記多相複合型インターポリマーが、ブチ
ルアクリレート95〜99.8重量％、架橋性モノマーとして
ブチレンジアクリレート0.1〜2.5重量％、及びグラフト
結合性モノマーとしてアリルメタクリレートもしくはジ
アリルマレエート0.1〜2.5重量％を含有するモノマー系
の重合により得た第一段の相と、60〜100重量％のメチ
ルメタクリレートの重合により得た最終段の相の２段階
の相のみを有し、第一段の相がこのインターポリマーの
60〜95重量％を占めることを特徴とする、特許請求の範
囲第２項または第３項記載の方法。
【請求項５】前記反応性チタネートの量が0.05〜２重量
％の範囲内である、特許請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれかに記載の方法。
【請求項６】前記反応性チタネートが、ネオアルコキシ
トリネオデカノイルチタネート、ネオアルコキシドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、ネオアルコキシトリ
（ジオクチルホスファト）チタネート、ネオアルコキシ
トリ（ジオクチルピロホスファト）チタネート、ネオア
ルコキシトリ（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネ
ート、およびネオアルコキシトリ（ｍ−アミノフェニ
ル）チタネートよりなる群から選ばれたものである、特
許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の組成
物。
【請求項７】前記反応性チタネートがトリ（Ｎ−エチル
アミノエチルアミノ）チタネートである、特許請求の範
囲第６項記載の組成物。
【請求項８】前記オキシメチレンポリマーが末端封鎖型
ホモポリマーである、特許請求の範囲第１項〜第７項の
いずれかに記載の組成物。
【請求項９】前記オキシメチレンポリマーが85〜99.9モ
ル％の−OCH₂−反復基を含有するオキシメチレンコポリ
マーである、特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
に記載の組成物。