JPH07112623B2

JPH07112623B2 - 低融点溶融金属処理具

Info

Publication number: JPH07112623B2
Application number: JP63108568A
Authority: JP
Inventors: 肇斎藤; 秀夫長島; 純一松下
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1988-04-30
Filing date: 1988-04-30
Publication date: 1995-12-06
Anticipated expiration: 2010-12-06
Also published as: JPH01278956A

Description

【発明の詳細な説明】（１）発明の目的［産業上の利用分野］本発明は、低融点溶融金属処理具に関し、特にホウ化チ
タンセラミックス焼結体によって少なくとも溶融アルミ
ニウムなどの低融点溶融金属に対して接触される部分が
形成されてなる低融点溶融金属処理具に関するものであ
る。

［従来の技術］従来この種の低融点溶融金属処理具としては、アルミナ
Al₂O₃あるいは炭化タングステンWCなどを焼結して形成
されたものが提案されていた。

［解決すべき問題点］しかしながら従来の低融点溶融金属処理具では、（ｉ）
アルミナAl₂O₃の場合、ビッカース硬度が1500Hvと小さ
く、また抗折強度も室温ないし1200℃の範囲で400〜150
MPaと小さく、加えて気孔率が1.0％と大きく、更に熱衝
撃抵抗が275℃程度と小さく、併せて耐蝕性に劣ってい
たので、脆弱かつ短寿命で使用に際して予熱をしなけれ
ばならない欠点があり、また（ii）炭化タングステンWC
の場合、ビッカーズ硬度が400Hvと小さく、また抗折強
度も室温で70MPaと極端に小さく、加えて耐蝕性にも極
端に劣っていたので、殆ど実用できない欠点があった。

そのため昨今では、窒化珪素Si₃N₄を焼結することによ
り、低融点溶融金属処理具を形成することが提案されて
いた。この場合、アルミナAl₂O₃あるいは炭化タングス
テンWCなどを焼結して形成する場合に比し、抗折強度お
よび熱衝撃抵抗を改善し得てはいたが、ビッカース硬度
が悪化しかつ若干耐食性に劣っていたので、依然として
低融点溶融金属処理具は脆弱で、長寿命とできない欠点
があった。

そこで本発明は、これらの欠点を解決すべく、ホウ化チ
タンセラミックス焼結体によって少なくとも低融点溶融
金属に接触する部分を形成することによりビッカース硬
度，抗折強度および熱衝撃抵抗などを改善し使用に際し
て予熱を必要とせず長寿命化されてなる低融点溶融金属
処理具を提供せんとするものである。

（２）発明の構成［問題点の解決手段］本発明により提供される問題点の解決手段は、低融点溶融金属に対して接触される低融点溶融金属処理
具において、クロムのホウ化物と炭化チタンとの混合固
溶したマトリックス層がホウ化チタン粒子の間に配置さ
れかつ５％以下の気孔率を有したホウ化チタンセラミッ
クス焼結体によって少なくとも前記低融点溶融金属に対
して接触される部分が形成されてなることを特徴とする
低融点溶融金属処理具である。

［作用］本発明にかかる低融点溶融金属処理具は、クロムのホウ
化物と炭化チタンとの混合固溶したマトリックス層がホ
ウ化チタン粒子の間に配置されかつ５％以下の気孔率を
有したホウ化チタンセラミックス焼結体によって少なく
とも低融点溶融金属に対して接触する部分が形成されて
いるので、低融点溶融金属に対して接触する部分のビッ
カー硬度，抗折強度，気孔率および熱衝撃抵抗などを改
善する作用をなし、ひいては使用に際して予熱を回避す
る作用をなし、ならびに低融点溶融金属との反応を十分
に抑制する作用をなし、結果的に長寿命化を達成する作
用をなす。

［実施例］次に本発明について、添付図面を参照しつつ具体的に説
明する。ここでは便宜上、本発明にかかる低融点溶融金
属処理具の具体例として、鋳造用ノズルを挙げて説明す
る。

第１図は、本発明にかかる低融点溶融金属処理具の一実
施例としての鋳造用ノズルを示す部分断面図であって、
ノズル本体11の内周面に対しホウ化チタンセラミックス
焼結体で形成された保護層12が配置されており、ノズル
本体11がホウ化チタンセラミックス焼結体の熱膨張係数
に近い熱膨張係数を有する素材によって形成されてい
る。

第２図は、第１図実施例のノズル本体内周面に対して配
置された保護層を示す拡大断面図である。

第３図は、第１図実施例の研磨処理した保護層表面の組
織を示す光学顕微鏡写真であって、実験例18の場合を示
している。

第４図は、第１図実施例の保護層破断面の組織を示す走
査型電子顕微鏡写真であって、実施例18の場合を示して
いる。

第５図は、第１図実施例のエッチング処理した保護層表
面の組織を示す光学顕微鏡写真であって、実施例18の場
合を示している。

第６図は、第１図実施例のエッチング処理した保護層表
面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真であって、実施例
18の場合を示している。

第７図は、第１図実施例の研磨処理した保護層表面の組
織を示す走査型電子顕微鏡写真であって、実施例18の場
合を示しており、研磨処理時の粒子の脱落部分が黒色で
示されている。

第８図は、第７図の模写図であって、研磨処理時の粒子
の脱落部分が黒色で示されている。

第９図は、第１図実施例の研磨処理した保護層表面の組
織のEPMA分析すなわち電子プローブ微小分析の結果を示
すＸ線強度分布図であって、第８図の直線にそって実行
された場合を示している。

第10図（ａ）は、第１図実施例の研磨処理した保護層表
面の組織のEPMA分析すなわち電子プローブ微小分析の結
果を示すＸ線強度分布写真であって、第７図および第８
図のほぼ全体について実行された場合を示しており、ク
ロムに対応する部分が黒色で示されている。

第10図（ｂ）は、第１図実施例の研磨処理した保護層表
面の組織のEPMA分析すなわち電子プローブ微小分析の結
果を示すＸ線強度分布写真であって、第７図および第８
図のほぼ全体について実行された場合を示しており、チ
タンに対応する部分が黒色で示されている。

第10図（ｃ）は、第10図（ａ）（ｂ）を重ね合わせて作
成した模写図であって、クロムが破線で示され、かつチ
タンが実線で示されている。

第11図は、第１図実施例の保護層について実行したＸ線
回折分析の結果を示すグラフ図であって、実施例１の場
合を示しており、横軸にＸ線の回折角度がとられかつ縦
軸にＸ線の回折強度がとられている。

第12図は、比較例１として示した鋳造用ノズルの保護層
破断面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

第13図は、本発明にかかる低融点溶融金属処理具の他の
実施例としての他の鋳造用ノズルを示す部分断面図であ
って、ノズル本体11′が全体としてホウ化チタンセラミ
ックス焼結体によって形成されており、保護層が除去さ
れている。

まず本発明にかかる低融点溶融金属処理具の一実施例に
ついて、その構成および作用を詳細に説明する。10 は、本発明の低融点溶融金属処理具（ここでは、鋳造
用ノズル）で、ホウ化チタンセラミックス焼結体の熱膨
張係数ρ₁と近いすなわちあまり差がない熱膨張係数ρ₂
を有する適宜の金属など（たとえば黄銅など）の素材に
よって形成されており低融点溶融金属に接触されない部
分すなわちノズル本体11と、ノズル本体11の内周面に対
して配置されかつホウ化チタンセラミックス焼結体で形
成されており低融点溶融金属に接触される部分すなわち
保護層12とを包有している。保護層12を形成するホウ化
チタンセラミックス焼結体の熱膨張係数ρ₁とノズル本
体11を形成する素材の熱膨張係数ρ₂との比は、1/4≦ρ
₁／ρ₂≦４であれば、好ましい。

低融点溶融金属処理具すなわち鋳造用ノズル10は、使用
に際して低融点溶融金属の供給手段（たとえばラドル）
に対して配置され、その供給手段を介して上部開口に供
給された低融点溶融金属がノズル本体11の内周面に対し
て配置された保護層12の内面により案内されつつ下部開
口から鋳型に向けて放出される。

このとき保護層12は、クロムのホウ化物と炭化チタンと
の混合固溶したマトリックス層がホウ化チタン粒子の間
に配置されかつ５％以下の気孔率を有したホウ化チタン
セラミックス焼結体によって形成されてなるので、低融
点溶融金属によってノズル本体11が腐食されることを防
止でき、かつ低融点溶融金属に対してノズル本体11の素
材が混入することを回避できる。また保護層12とノズル
本体11とがあまり差のない熱膨張係数を有しているの
で、低融点溶融金属の処理に伴なって保護層12とノズル
本体11との間に大きな熱歪が発生されることがなく、ひ
いては保護層12とノズル本体11との間で破損を生じるこ
ともない。

低融点溶融金属処理具すなわち鋳造用ノズル10は、ノズ
ル本体11の内周面に対して配置した保護層12の組織内
に、ホウ化チタンTiB₂粒子20と、ホウ化チタンTiB₂粒子
20を結合するための網目状の結合層30とを包有してい
る。

ホウ化チタンTiB₂粒子20は、平均粒径が0.5〜10μｍで
かつ最大粒径が12μｍであり、特に平均粒径が0.5〜３
μｍでかつ最大粒径が６μｍであれば好ましい。ここで
ホウ化チタンTiB₂粒子20の平均粒径を0.5〜10μｍとす
る根拠は、（ｉ）平均粒径が0.5μｍ未満となれば、ホ
ウ化チタンTiB₂粒子20の表面酸化が顕著化し、かつホウ
化チタンTiB₂粒子20間の凝集が顕著となって、本発明に
かかるホウ化チタンセラミックス焼結体すなわち鋳造用
ノズル10の保護層12の焼結を著しく阻害することとな
り、また（ii）平均粒径が10μｍを超えれば、焼結の駆
動力が小さくなって、本発明にかかる鋳造用ノズル10の
保護層12を緻密化せしめることが困難化し、ホウ化チタ
ンTiB₂粒子20に既存の亀裂が拡大され本発明にかかる鋳
造用ノズル10の保護層12の強度などを低下せしめること
にある。加えてホウ化チタンTiB₂粒子20の最大粒径が12
μｍとされている根拠は、最大粒径が12μｍを超えれ
ば、本発明にかかる鋳造用ノズル10の保護層12中に粗大
粒子として存在することとなり、本発明にかかる鋳造用
ノズル10の保護層12の高密度化ないし高強度化などを阻
害することにある。

ホウ化チタンTiB₂粒子20の粒界近傍には、ホウ化チタン
TiB₂と後述の金属Ｍのホウ化物MB、MB₂あるいはM₃Bなど
との混合固溶相からなる粒界相21が形成されている。こ
れによりホウ化チタンTiB₂粒子20と結合層30との間の結
合力が、十分の大きさとされており、結果的に本発明に
かかる鋳造用ノズル10の保護層12の強度などを確保して
いる。

結合層30は、クロムCr（以下、説明の便宜上、金属Ｍ又
は単にＭと称する）（以下、同様）とホウ化チタンTiB₂
と炭素Ｃとの間の TiB₂＋2M＋Ｃ→2MB＋TiC あるいは TiB₂＋Ｍ＋Ｃ→MB₂＋TiC あるいは TiB₂＋6M＋Ｃ→2M₃B＋TiC などの反応によって生成されたホウ化金属すなわち金属
Ｍのホウ化物MB,MB₂あるいはM₃Bなどと炭化チタンTiCと
が混合固溶したマトリックス層であって、空孔が十分に
除去されている。これによりホウ化チタンTiB₂粒子20間
の結合力が、十分の大きさとされており、また鋳造用ノ
ズル10の保護層12の気孔率（すなわち空孔体積を全体積
で除した値）が５％以下となっているので、結果的に大
発明にかかる鋳造用ノズル10の保護層12の密度および強
度などが確保されている。ここで結合層すなわちマトリ
ックス層30から空孔が実質的に除去されている根拠は、
金属Ｍのホウ化物すなわちホウ化金属MB,MB₂あるいはM₃
Bなどの粒径と炭化チタンTiCの粒径とがほぼ一致してお
り、互いに均質に混合固溶していることにある。

更に本発明にかかる低融点溶融金属処理具の一実施例に
ついて、その製造要領を説明する。

第１工程において、ホウ化チタンTiB₂粉末と金属Ｍ粉末
および炭素Ｃ粉末とを適宜の配合比で互いに配合するこ
とにより、セラミックス配合物を作成する。

すなわち（ｉ）平均粒径が0.5〜８μｍ（好ましくは0.5
〜３μｍ）で最大粒径が12μｍ（好ましくは６μｍ）で
あり純度が99重量％以上のホウ化チタンTiB₂と、（ii）
平均粒径が１〜５μｍ（好ましくは１〜３μｍ）で最大
粒径が12μｍ（好ましくは６μｍ）の金属Ｍと、（ii
i）比表面積が50〜150m²/g（好ましくは80〜150m²/g）
で純度が99.9重量％以上であり平均粒径が10〜100nm
（好ましくは10〜50nm）で最大粒径が150nm（好ましく
は100nm）の炭素（たとえばカーボンブラックなど）Ｃ
とを、互いに配合し、セラミックス配合物を作成する。
セラミックス配合物においては、金属Ｍおよび炭素Ｃの
混合物0.1〜89重量％（特に、2.5〜25.0重量％であれば
好ましい）に対しホウ化チタンTiB₂が11〜99.9重量％
（特に75.0〜97.5重量％であれば好ましい）だけ配合さ
れている。また金属Ｍと炭素Ｃとの配合比は、重量比で
7:0.1〜10（特に7:0.2〜５であれば好ましい）である。

ここでホウ化チタンTiB₂の純度が99重量％以上とされて
いる根拠は、焼結時に不純物が悪影響を及ぼすことを回
避することにある。

金属Ｍの平均粒径が１〜５μｍとされている根拠は、
（ｉ）平均粒径が１μｍ未満となれば、金属Ｍ粒子の表
面酸化が顕著化し、かつ金属Ｍ粒子間の凝集もしくは金
属Ｍ粒子とホウ化チタンTiB₂粒子あるいは炭素Ｃ粒子と
の間の凝集が顕著となって、本発明にかかる低融点溶融
金属処理具すなわち鋳造用ノズル10の保護層12の焼結を
著しく阻害することとなり、また（ii）平均粒径が５μ
ｍを超えれば、本発明にかかる鋳造用ノズル10の保護層
12のマトリックス層30あるいはホウ化チタンTiB₂粒子20
の粒界近傍に形成された粒界相21中に粗大粒子となって
存在し、本発明にかかる鋳造用ノズル10の保護層12の強
度などを低下せしめることとなることにある。金属Ｍの
最大粒径が12μｍとされている根拠は、最大粒径12μｍ
を超えれば、金属Ｍ粒子に既存の亀裂が拡大され、本発
明にかかる鋳造用ノズル10の保護層12の強度などを低下
せしめることにある。

また炭素Ｃの平均粒径が10〜100nmとされている根拠
は、（ｉ）平均粒径が10nm未満となれば、炭素Ｃ粒子の
表面酸化が顕著化し、かつ炭素Ｃ粒子間の凝集が顕著と
なって、本発明にかかる鋳造用ノズル10の保護層12の焼
結を著しく阻害することとなり、また（ii）平均粒径が
100nmを超えれば、マトリックス層30中に粗大粒子とし
て存在することとなって、本発明にかかる鋳造用ノズル
10の保護層12の強度などを低下せしめることにある。炭
素Ｃの最大粒径が150nmとされている根拠は、最大粒径
が150nmを超えれば、炭素Ｃ粒子に既存の亀裂あるいは
ホウ化チタンTiB₂との間の反応によって生じた炭化チタ
ンTiC粒子に既存の亀裂が拡大され、本発明にかかる鋳
造用ノズル10の保護層12の強度などを低下せしめること
にある。

更に炭素Ｃの比表面積が50〜150m²/gとされている根拠
は、（ｉ）比表面積が50m²/g未満となれば、炭素Ｃ粒子
が大き過ぎることとなってホウ化チタンTiB₂との間の反
応が短時間で進行できないこととなり、また（ii）比表
面積が150m²/gを超えれば、炭素Ｃ粒子が互いに凝集す
ることとなってホウ化チタンTiB₂および金属Ｍとの混合
ができなくなることにある。

第２工程において、セラミックス配合物を、適宜の混合
機によって均質に混合し、セラミックス混合物を作成す
る。

第３工程において、セラミックス混合物を、バインダ
（たとえばポリビニルアルコール）とともに適宜の金型
に収容したのち、適宜の圧力（たとえば100〜800kg/cm²
の圧力）を印加して一軸加圧し、セラミックス圧粉体を
作成する。

第４工程において、セラミックス圧粉体を、適宜の圧力
（たとえば800〜3500kg/cm²の圧力）を印加してCIP処理
すなわち常温静水圧圧縮成形処理を施し、セラミックス
成形体とする。

第５工程において、セラミックス成形体を、真空雰囲気
（10^-3Torr以下の気圧であることが好ましい），アルゴ
ン雰囲気あるいは水素ガス雰囲気などの非酸化性雰囲気
（すなわち中性ないし還元性の雰囲気）中において無加
圧状態もしくは加圧状態（100〜500kg/cm²の圧力を印
加）で1500〜2000℃（好ましくは1700〜1900℃）の温度
により適宜の時間をかけて焼結し、セラミックス焼結体
とする。ここで非酸化性雰囲気とされる根拠は、チタン
Ti,ホウ素B,金属Ｍもしくは炭素Ｃが酸化されないよう
にすることにある。

第６工程において、セラミックス焼結体すなわち保護層
12を仕上加工すなわち主としてその内面を所望の精度で
研磨処理する。

第７工程において、保護層12の熱膨張係数に近い熱膨張
係数を有する金属など（たとえば黄銅など）を素材とし
てノズル本体11を形成する。

第８工程において、ノズル本体11の内周面に対し保護層
12を適宜の接着剤（たとえば無機系接着剤など）を用い
て接合する。

以上により、本発明にかかる低融点溶融金属処理具すな
わち鋳造用ノズル10が製造される。

加えて本発明にかかる低融点溶融金属処理具の一実施例
について、一層の理解を図るために、具体的な数値など
を挙げて説明する。

（実施例１〜７）平均粒径が１μｍであるクロムCrと、比表面積が135m²/
gで純度が99重量％であるカーボンブラックＣとの混合
比を変えて作成した混合物2.5重量％に対し、平均粒径
が３μｍでかつ最大粒径が６μｍであり純度が99重量％
であるホウ化チタンTiB₂を97.5重量％だけ配合して作成
したセラミックス配合物100部を、プラスチック容器中
にウレタンボールおよび300部のエチレンアルコールと
ともに収容せしめ、24時間かけて湿式混合し、これによ
りセラミックス混合物を作成した。

セラミックス混合物は、60℃の温度に10時間保持して十
分に乾燥した。そののちセラミックス混合物100部は、
バインダとしてのポリビニルアルコール２部とともに適
宜の金型に収容し、300kg/cm²の圧力を印加して一軸加
圧することにより、セラミックス圧粉体とした。

セラミックス圧粉体は、3000kg/cm²の圧力を印加してCI
P処理すなわち常温静水圧圧縮成形処理を施すことによ
り、セラミックス成形体とした。

セラミックス成形体は、無加圧状態のアルゴン雰囲気中
において15℃／分の昇温速度で1900℃の温度まで加熱
し、かつ1900℃の温度に１時間にわたり維持することに
より、セラミックス焼結体とした。

セラミックス焼結体は、仕上加工すなわち主として内面
を所望の精度まで研磨処理し、保護層分割体とした。

これに対し保護層12の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有
する黄銅を素材としてノズル本体を形成した。

ノズル本体11の内面に対し、適宜の接着剤（ここでは無
機系接着剤）を用いて複数の保護層分割体をそれぞれ接
合し、保護層12として配置した。これにより鋳造用ノズ
ル10を作成した。

鋳造用ノズル10の全長は150mmとされており、ノズル本
体11の上端開口および下端開口における保護層12の開口
がそれぞれ直径80mmおよび20mmとされ、かつノズル本体
11の肉厚が10mmとされていた。

鋳造用ノズル10の保護層12について、ビッカース硬度，
抗折強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗
および低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したとこ
ろ、それぞれ第１表に示すとおりであった。また鋳造用
ノズル10のノズル本体11について、ビッカース硬度，抗
折強度，気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定した
ところ、それぞれ第１表に示すとおりであった。

鋳造用ノズル10は、その上部開口に対し低融点溶融金属
として溶融アルミニウムを供給し、ノズル本体11に配置
された保護層12の内周面で案内しつつ、下部開口から鋳
型に対して供給した。この状態で連続使用したところ鋳
造用ノズル10は、95日間使用できた（第１表の“寿命”
参照）。

（実施例８〜14）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物5.0重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を95.0重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

また鋳造用ノズル10の寿命は、実施例１〜７と同様にし
て測定したところ、第１表に示すとおりであった。

（実施例15〜21）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物7.5重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を92.5重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

鋳造用ノズル10は、たとえば実施例18の場合（以下同
様）について研磨処理した保護層12の外表面を光学顕微
鏡で写真観察したところ、第３図に示すとおりであっ
た。すなわちホウ化チタン粒子20の脱落により生じた陥
凹部が散点状に配置されており、また結合層30が空孔を
有さず緻密であることが判明した。

鋳造用ノズル10は、保護層12を適度の力によって破断
し、その破断面を走査型電子顕微鏡で写真観察したとこ
ろ、第４図に示すとおりであった。すなわちホウ化チタ
ンTiB₂粒子20において粒内破壊が生じており、ホウ化チ
タンTiB₂粒子20が結合層30によって強固に結合されてい
ることが判明した。結合層30は、Ｘ線回折分析およびEP
MA分析により、ホウ化チタンTiB₂とクロムCrとカーボン
ブラックＣとの間の反応 TiB₂＋2Cr＋Ｃ→2CrB＋TiC によって生じたホウ化クロムCrBおよび炭化チタンTiCの
混合固溶したマトリックス層（第５図〜第11図参照）で
あることが判明した。

鋳造用ノズル10は、保護層12を60℃に加温された王水に
３分間浸漬することによってその外表面をエッチング処
理したのち、光学顕微鏡によって写真観察したところ、
第５図に示すとおりであった。すなわちエッチング処理
によりホウ化チタンTiB₂粒子20が脱落して生じた陥凹部
を測定することにより、ホウ化チタンTiB₂粒子20の平均
粒径が２〜４μｍに止まっていることが判明した。換言
すればホウ化チタンTiB₂粒子20は、当初に比しほとんど
成長していないことが判明した。これはクロムCrおよび
カーボンブラックＣが、焼結に際し TiB₂＋2Cr＋Ｃ→2CrB＋TiC の反応を生じており、ホウ化チタンTiB₂粒子20の成長が
抑制されているためである。またホウ化チタンTiB₂粒子
20の粒界近傍には、Ｘ線回折分析およびEPMA分析によ
り、ホウ化チタンTiB₂とクロムCrとの混合固溶相からな
る粒界相21が形成されていることも判明した（第７図〜
第11図参照）。

（実施例22〜28）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物10.0重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を90.0重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例29〜35）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物12.5重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を87.5重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例36〜42）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物15.0重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を85.0重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例43〜49）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物17.5重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を82.5重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例50〜56）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物20.0重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を80.0重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例57〜63）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物22.5重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を77.5重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例64〜70）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物25.0重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を75.0重量％だけ配合したこと
を除き、それぞれ実施例１〜７を反復した。

（実施例71〜77）クロムCrとカーボンブラックＣとの混合物7.5重量％に
対し、ホウ化チタンTiB₂を92.5重量％だけ配合し、かつ
焼結温度を1500℃としたことを除き、それぞれ実施例１
〜７を反復した。

鋳造用ノズル10の保護層12について、ビッカース硬度，
抗折強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗
および低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したとこ
ろ、それぞれ第２表に示すとおりであった。また鋳造用
ノズル10のノズル本体11について、ビッカース硬度，抗
折強度，気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定した
ところ、それぞれ第２表に示すとおりであった。

また鋳造用ノズル10の寿命は、実施例１〜７と同様にし
て測定したところ、第２表に示すとおりであった。

（実施例78〜84）焼結温度を1600℃としたことを除き、実施例71〜77を反
復した。

（実施例85〜91）焼結温度を1700℃としたことを除き、実施例71〜77を反
復した。

（実施例92〜98）焼結温度を1800℃としたことを除き、実施例71〜77を反
復した。

鋳造用ノズル10の保護層12について、ビッカース硬度，
抗折強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗
および低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したとこ
ろ、それぞれ第２表に示すとおりであった。また鋳造用
ノズル10のノズル本体11について、ビッカース硬度，抗折強度，気孔率，熱
膨張係数および熱伝導率を測定したところ、それぞれ第
２表に示すとおりであった。

（実施例99〜105）焼結温度を1900℃としたことを除き、実施例71〜77を反
復した。

鋳造用ノズル10の保護層12について、ビッカース硬度，
抗折強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗
および低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したとこ
ろ、それぞれ第２表に示すとおりであった。また鋳造用
ノズル10の之する本体11について、ビッカース硬度，抗
折強度，気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定した
ところ、それぞれ第２表に示すとおりであった。

（比較例１）セラミックス配合物からクロムCrおよびカーボンブラッ
クＣを除去したことを除き、実施例１〜70を反復した。

すなわち平均粒径が３μｍで最大粒径が６μｍであり純
度が99重量％のホウ化チタンTiB₂100部を、バインダと
してのポリビニルアルコール２部とともに適宜の金型に
収容し、300kg/cm²の圧力を印加して一軸加圧すること
により、セラミックス圧粉体を作成した。

セラミックス圧粉体は、300kg/cm²の圧力を印加してCIP
処理すなわち常温静水圧圧縮成形処理を施すことによ
り、セラミックス成形体とした。

これに対し保護層の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有す
る黄銅を素材としてノズル本体を形成した。

ノズル本体の内周面に対し、適宜の接着剤（ここでは無
機系接着剤）を用いて複数の保護層分割体をそれぞれ接
合し、保護層を配置した。これにより、鋳造用ノズルを
作成した。

鋳造用ノズルは、保護層を適度の力によって破断し、そ
の破断面を走査型電子顕微鏡で写真観察したところ第12
図に示すとおりであった。すなわちホウ化チタンTiB₂粒
子の粒界破壊が支配的に生じており、ホウ化チタンTiB₂
粒子間の結合があまり強固でないことが判明した。

加えて鋳造用ノズルの保護層について、ビッカース硬
度，抗折強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃
抵抗および低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定した
ところ、それぞれ第１表に示すとおりであった。また鋳
造用ノズルのノズル本体について、ビッカース硬度，抗
折強度，気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定した
ところ、それぞれ第１表に示すとおりであった。

また鋳造用ノズルの寿命は、実施例１〜７と同様にして
測定したところ、第１表に示すとおりであった。

（比較例２）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例１〜７を反復した。

鋳造用ノズルの保護層について、ビッカース硬度，抗折
強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗およ
び低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したところ、
それぞれ第１表に示すとおりであった。また鋳造用ノズ
ルのノズル本体について、ビッカース硬度，抗折強度，
気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定したところ、
それぞれ第１表に示すとおりであった。

（比較例３）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例８〜14を反復した。

（比較例４）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例15〜21を反復した。

（比較例５）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例22〜28を反復した。

（比較例６）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例29〜35を反復した。

（比較例７）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例36〜42を反復した。

（比較例８）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例43〜49を反復した。

（比較例９）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例50〜56を反復した。

（比較例10）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例57〜63を反復した。

（比較例11）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例64〜70を反復した。

（比較例12）セラミックス配合物からクロムCrおよびカーボンブラッ
クＣを除去したことを除き、実施例71〜77を反復した。

鋳造用ノズルの保護層について、ビッカース硬度，抗折
強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗およ
び低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したところ、
それぞれ第２表に示すとおりであった。また鋳造用ノズ
ルのノズル本体について、ビッカース硬度，抗折強度，
気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定したところ、
それぞれ第２表に示すとおりであった。

また鋳造用ノズルの寿命は、実施例１〜７と同様にして
測定したところ、第２表に示すとおりであった。

（比較例13）セラミックス配合物からクロムCrおよびカーボンブラッ
クＣを除去したことを除き、実施例78〜84を反復した。

（比較例14）セラミックス配合物からクロムCrおよびカーボンブラッ
クＣを除去したことを除き、実施例85〜91を反復した。

（比較例15）セラミックス配合物からクロムCrおよびカーボンブラッ
クＣを除去したことを除き、実施例92〜98を反復した。

（比較例16）セラミックス配合物からクロムCrおよびカーボンブラッ
クＣを除去したことを除き、実施例99〜105を反復し
た。

（比較例17）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例71〜77を反復した。

（比較例18）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例78〜84を反復した。

（比較例19）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例85〜91を反復した。

（比較例20）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例92〜98を反復した。

（比較例21）セラミックス配合物からカーボンブラックＣを除去した
ことを除き、実施例99〜106を反復した。

（比較例22）セラミックス配合物が窒化珪素Si₃N₄とされたことを除
き、上述の比較例１が反復された。

鋳造用ノズルの保護層について、ビッカース硬度，抗折
強度，気孔率，熱膨張係数，熱伝導率，熱衝撃抵抗およ
び低融点溶融金属に対するヌレ特性を測定したところ、
それぞれ第３表に示すとおりであった。また鋳造用ノズ
ルのノズル本体について、ビッカース硬度，抗折強度，
気孔率，熱膨張係数および熱伝導率を測定したところ、
それぞれ第３表に示すとおりであった。

また鋳造用ノズルの寿命は、比較例１ひいては実施例１
〜７と同様にして測定したところ、第３表に示すとおり
であった。

（比較例23）セラミックス配合物が炭化珪素SiCとされたことを除
き、上述の比較例１が反復された。

上述した実施例１〜105および比較例１〜23を比較すれ
ば明らかなように、本発明によれば、低融点溶融金属に
接触する部分すなわちノズル本体の内周面に対し、クロ
ムのホウ化物と炭化チタンとの混合固溶したマトリック
ス層がホウ化チタン粒子の間に配置されかつ５％以下の
気孔率を有したホウ化チタンセラミックス焼結体によっ
て形成された保護層を配置することにより、低融点溶融
金属に接触する部分のビッカース硬度，抗折強度，気孔
率および熱衝撃抵抗を改善でき、ひいては使用に際して
予熱を回避でき、ならびに低融点溶融金属との反応を十
分に抑制でき、結果的にその寿命を大幅に拡張できる。
また本発明によれば、ノズル本体をそのホウ化チタンセ
ラミックス焼結体の熱膨張係数に近い熱膨張係数を有す
る素材で形成することにより、保護層とノズル本体との
間の熱歪を十分に抑制でき、結果的にその寿命を遷延で
きる。

なお上述においては、保護層が焼結されたのちノズル本
体の内周面に対して配置されているが、本発明は、これ
に限定されるものではなく、ノズル本体の内周面に対し
てセラミックス混合物を塗布などによって配置したのち
焼結して保護層を形成してもよい。

加えて上述においては、低融点溶融金属に接触する部分
（上述では、保護層）のみがホウ化チタンセラミックス
焼結体によって形成されているが、本発明は、これに限
定されるものではなく、鋳造用ノズル10′のノズル本体
11′が全体としてホウ化チタンセラミックス焼結体によ
って形成された第13図から明らかなように、全体すなわ
ち低融点溶融金属に接触されない部分までもホウ化チタ
ンセラミックス焼結体によって形成する場合も包摂して
いる。

（３）発明の効果上述より明らかなように本発明にかかる低融点溶融金属
処理具は、低融点溶融金属に対して接触される低融点溶
融金属処理具であって、特にクロムのホウ化物と炭化チタンとの混合固溶したマトリ
ックス層がホウ化チタン粒子の間に配置され、かつ５％
以下の気孔率を有したホウ化チタンセラミックス焼結体
によって少なくとも低融点溶融金属に対して接触される
部分が形成されてなるので、（ｉ）低融点溶融金属に対して接触する部分のビッカ
ース硬度，抗折強度，気孔率および熱衝撃抵抗などを改
善できる効果を有し、ひいては（ii）使用に際して予熱を回避できる効果を有し、な
らびに（iii）低融点溶融金属との反応を十分に抑制できる
効果を有し、結果的に（iv）長寿命化できる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明にかかる低融点溶融金属処理具の一実施
例としての鋳造用ノズルを示す部分断面図、第２図は第
１図実施例のノズル本体内周面に対して配置された保護
層を示す拡大断面図、第３図は第１図実施例の研磨処理
した保護層表面の組織を示す光学顕微鏡写真、第４図は
第１図実施例の保護層破断面の組織を示す走査型電子顕
微鏡写真、第５図は第１図実施例のエッチング処理した
保護層表面の組織を示す光学顕微鏡写真、第６図は第１
図実施例のエッチング処理した保護層表面の組織を示す
走査型電子顕微鏡写真、第７図は第１図実施例の研磨処
理した保護層表面の組織を示す走査型電子顕微鏡写真、
第８図は第７図の模写図、第９図は第１図実施例の研磨
処理した保護層表面の組織のEPMA分析すなわち電子プロ
ーブ微小分析の結果を示すＸ線強度分布図、第10図
（ａ）は第１図実施例の研磨処理した保護層表面の組織
のEPMA分析すなわち電子プローブ微小分析の結果を示す
Ｘ線強度分布写真、第10図（ｂ）は第１図実施例の研磨
処理した保護層表面の組織のEPMA分析すなわち電子プロ
ーブ微小分析の結果を示すＸ線強度分布写真、第10図
（ｃ）は第10図（ａ）（ｂ）を重ね合わせて作成した模
写図、第11図は第１図実施例の保護層についてＸ線回折
分析の結果を示すグラフ図、第12図は比較例１として示
した鋳造用ノズルの保護層破断面の組織を示す走査型電
子顕微鏡写真、第13図は本発明にかかる低融点溶融金属
処理具の他の実施例としての他の鋳造用ノズルを示す部
分断面図である。10 ，10′……鋳造用ノズル 11,11′……ノズル本体 12……保護層 20……ホウ化チタン粒子 21……粒界相 30……マトリックス層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】低融点溶融金属に対して接触される低融点
溶融金属処理具において、クロムのホウ化物と炭化チタ
ンとの混合固溶したマトリックス層がホウ化チタン粒子
の間に配置されかつ５％以下の気孔率を有したホウ化チ
タンセラミックス焼結体によって少なくとも前記低融点
溶融金属に対して接触される部分が形成されてなること
を特徴とする低融点溶融金属処理具。
【請求項２】低融点溶融金属に対して接触されない部分
が、ホウ化チタンセラミックス焼結体の熱膨張係数に近
い熱膨張係数を有する素材で形成されてなること特徴と
する特許請求の範囲第（１）項記載の低融点溶融金属処
理具。
【請求項３】ホウ化チタンセラミックス焼結体の熱膨張
係数に近い熱膨張係数を有する素材が、黄銅で形成され
てなることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載
の低融点溶融金属処理具。
【請求項４】ホウ化チタン粒子が、0.5〜８μｍの平均
粒径を有してなることを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項ないし第（３）項のいずれか一項記載の低融点
溶融金属処理具。