JPH07113036B2 - 燐含有アクリル系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、少くとも１個の燐原子及び少く
とも１個の他のヘテロ原子を含む新規なアクリラート及
びメタクリラート、それらの製造方法、前記アクリラー
ト及びメタクリラートからの新規なポリマー及びコポリ
マーの製造、並びに少くとも１個の燐原子及び少くとも
１個の硫黄原子を含み、前記アクリラート及びメタクリ
ラートの合成の有用な中間体である有機化合物にも関す
る。

【０００２】学術文献及び技術文献には、ハロゲン、ヒ
ドロキシル、チオール、エポキシド等のような官能基を
有するアクリル系及びメタクリル系の化合物が多数既に
開示されている。これらのグループの化合物はそれぞ
れ、アクリル系二重結合の重合のし易さのために、種々
の業界で各種の用途を既に見出している。しかしなが
ら、従来学術及び技術文献では、少くとも１個の燐原子
と少くとも１個の硫黄原子を同時に有しているアクリル
系及びメタクリル系の化合物の例は僅かしか提供されて
いない。そこで、アクリル系又はメタクリル系の化合物
中にこの種の原子が存在することにより期待できる化学
的挙動における特徴に基き、本発明の対象とする目的
は、この化学の新分野を開拓すること及びこのような化
合物の合成条件を確定することである。

【０００３】従って、本発明はまず、式：

【０００４】

【化７】

【０００５】［式中、Ｒ¹ は水素原子及びメチル基から
選択され、Ａは（ＣＨ₂ ）_n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数）であり、Ｘは硫黄原子及び酸素原子から選択さ
れ、Ｙは硫黄原子及び酸素原子から選択され、Ｒは−
（ＣＨ₂ ）_p ＳＲ³ 基（式中、ｐは３〜１２の整数であ
って、Ｒ³ は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基
である）である］の化合物、および式：

【０００６】

【化８】

【０００７】［式中、Ｒ¹ は水素原子及びメチル基から
選択され、Ａは（ＣＨ₂ ）_n 基（式中、ｎは２〜１２の
整数）であり、ｍは１〜３の整数であり、ＺはＲ² ＱＨ
基（式中、Ｒ² は２〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基でありＱは酸素原子及び硫黄原子から選択され
る）、並びに周期表のＩＡ、 II Ａ、IIIＡ、ＩＢ、II
Ｂ、VIＢ、 VIIＢ及びVIII族の金属原子から選択される
が、ｍが１である場合、ＺはＲ² ＯＨ基であり、Ｚが金
属である場合ｍはＺの原子価である］の化合物から選択
される、アクリル系及びメタクリル系の化合物に関す
る。

【０００８】本発明は、式（Ｉ）、（II）のアクリル系
及びメタクリル系の化合物の製造方法にも関する。これ
らの化合物全部について、その製造には５価の燐の化合
物と式：

【０００９】

【化９】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ａ及びＹは式（Ｉ）中と同
じ意味を有する）のアクリル系又はメタクリル系の化合
物との反応が共通であるけれども、それらの合成は、式
（Ｉ）又は式（II）のいずれの化合物を製造するかに応
じて、また後者の（II）についてはＺの種類に応じて特
徴を有する。そこで、本発明の化合物のグループのそれ
ぞれについて、本発明の製造方法を以下に説明する。

【００１１】式（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の
化合物は、前記定義の式（III ）のアクリル系又はメタ
クリル系の化合物を、式：

【００１２】

【化１０】

【００１３】（式中、Ｒ及びＸは式（Ｉ）中と同じ意味
を有し、Ｔはハロゲン原子を表わす）の燐含有化合物と
反応させることにより製造される。反応は、生じるハロ
ゲン化水素ＨＴと結合可能な塩基性溶媒の存在下に行う
のが好ましい。このような溶媒の例として挙げ得るの
は、特にトリエチルアミン、ピリジン及びジメチルアニ
リンを含む第３級アミンである。反応は好ましくは約０
℃〜８０℃の温度で行い、溶媒が存在する場合、この温
度は前記溶媒の還流温度を越えてはならない。反応時間
は当然のことながら式（III ）及び（IV）の化合物の種
類並びに選択される反応温度に応じて変るが、通常約１
〜２０時間の間である。このようにして本発明の方法を
行う場合、式（III ）のアクリル系又はメタクリル系の
化合物１molに対して、燐含有化合物を約０．７〜１．
３mol の割合で使用するのが一般的である。

【００１４】大気圧での反応が一般に用いられるけれど
も、本発明の方法を減圧下、たとえば約０．０５〜１ b
arの範囲で同様に行うことができる。

【００１５】最後に、本発明の反応は、少くとも１つの
重合防止剤を有効量存在させて行うことができる。適当
な重合防止剤の例として挙げ得るものは、特にフェノチ
アジン、ヒドロキノンメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン、ニトロベンゼン、ジ−tert−ブ
チルカテコール、ヒドロキノン、ｐ−アニリノフェノー
ル、亜燐酸ジ（２−エチルヘキシル）オクチルフェニ
ル、２，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシトルエ
ン、メチレンブルー及びそれらの任意の割合の混合物で
ある。一般に、重合防止剤の有効量とはアクリル系又は
メタクリル系の化合物の０．０５重量％〜０．５重量％
を含むことである。

【００１６】反応の終りに、ハロゲン化水素と塩基性溶
媒の間に生じた塩を、必要な場合には、たとえば濾過に
より除去することが可能である。式（Ｉ）のアクリル系
又はメタクリル系の化合物の単離と精製は、有機合成の
よく知られた手法、特に過剰の式（III ）のヒドロキシ
ル化された（メタ）アクリラートを除くための水洗、少
量の生成物に対してはシリカゲル上のカラムクロマトグ
ラフィー又は大量の場合には蒸留により行うことができ
る。

【００１７】式（IV）の燐含有化合物の中には既に当業
者によく知られているものもある。それらは特にＲがア
ルキル基、たとえばエチル基又はイソプロピル基の化合
物である。このことはＲが−（ＣＨ₂ ）_p ＳＲ³ 基（式
中、ｐ及びＲ³ は式（Ｉ）中と同じ意味を有する）を有
する化合物についてはあてはまらない。後者の化合物
は、式（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の化合物の
合成用中間体として特に用いるために本発明で初めて製
造された。

【００１８】式：

【００１９】

【化１１】

【００２０】（式中、Ｔ及びＸは式（III ）中と同じ意
味を有する）の燐含有化合物は、式Ｒ³ Ｓ（ＣＨ₂ ）_p
ＯＨのアルコールと式ＰＴ₃ Ｘのオキシハロゲン化燐又
は硫ハロゲン化燐との反応により製造される。反応は、
１つの溶媒又は少くともその１つが好ましくは生じるハ
ロゲン化水素と結合可能な塩基性溶媒である溶媒混合物
の存在下に行うのが好ましい。塩基性溶媒の例は前記し
たとおりである。それらと混和し得る溶媒の例として挙
げることができるのは、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジエチルエーテル
等である。反応温度は、一般に約１０℃と還流温度の間
であるが、Ｘが硫黄原子である場合は約５０℃を越えな
い温度で行うことが好ましい。反応時間は、アルコール
及びオキシハロゲン化燐又は硫ハロゲン化燐の種類に応
じて変化し得るが、一般に約３０分〜４時間の間であ
る。概して、アルコールの量は燐含有化合物１mol に対
し約２mol である。反応の終りに、ハロゲン化水素と塩
基性溶媒の間に生じた塩を、必要な場合には、たとえば
濾過により除去することが可能である。反応により一般
には有機相中で、式：

【００２１】

【化１２】

【００２２】（式中、Ｔ、Ｘ、ｐ及びＲ³ は式（Ｉ）及
び（IV）中と同じ意味を有し、ｑは０〜２の整数であ
る）の化合物の混合物を生じ、その混合物中、主生成物
はｑ＝１のものである。これらの化合物をカラムクロマ
トグラフィーにより分離することができる。必要な場合
には、式（Ｉ）のアクリル系及びメタクリル系の化合物
の製造に、この混合物を直接使用することができる。

【００２３】ｍが１でＺが水素原子である式（II）のア
クリル系及びメタクリル系の化合物は、式（III ）のア
クリル系又はメタクリル系の化合物を五硫化燐Ｐ₂ Ｓ₅
と反応させて製造する。反応は、ベンゼン、トルエン、
キシレン、クロロホルムのような溶媒の存在下に行うの
が好ましい。反応は、約４０℃と溶媒の還流温度の間の
温度で行うのが好ましい。反応時間は、式（III ）の化
合物の種類に応じて変化し得るが、一般に約１５分〜５
時間の間である。反応を行うために、式（III）の化合
物１mol に対し約０．２〜０．３mol の量の五硫化燐を
一般に使用する。反応の終りに、式（II）のアクリル系
又はメタクリル系の化合物を単離するには、それをアル
カリ性溶液（たとえば水酸化ナトリウム）を用いて処理
し、有機溶媒で洗浄し稀薄な鉱酸（ＨＣｌ、Ｈ₂ Ｓ
Ｏ₄ ）を用いて中和して再生する。

【００２４】ｍが１でＺがＲ² ＱＨ基である式（II）の
アクリル系及びメタクリル系の化合物は、先ず、ｍが１
でＺが水素原子であって、たとえば前記のようにして得
られる式（II）のアクリル系及びメタクリル系の化合物
を、一般式：

【００２５】

【化１３】

【００２６】（式中、Ｒ⁴ は水素原子及び１〜１０個の
炭素原子を有する線状又は分枝状のアルキル基から選択
される）のアルキレンオキシド又はスルフィド（ＱがＯ
であるか又はＱがＳであるかによる）と反応させて製造
する。不可欠ではないけれども、反応は前記のような溶
媒又は溶媒混合物の存在下に行うことができる。反応は
約−１０℃〜＋４０℃の温度で、かつアクリル系又はメ
タクリル系の出発化合物（II）１mol に対し一般に約１
〜１．５mol の量のアルキレンオキシド又はスルフィド
を使用して行うのが好ましい。反応により２つの異性体
の混合物が形成されることがもっとも多く、異性体のヒ
ドロキシル又はチオール官能基の位置は、オキシラン又
はチイラン環の開環が生起する部位に応じて変る。反応
の終りに異性体の混合物を直接分離する。ただし、溶媒
を使用している場合は、それを蒸発して除く。

【００２７】ｍがＺの原子価であり、Ｚが周期表のＩ
Ａ、IIＡ、 IIIＡ、ＩＢ、IIＢ、VIＢ、 VIIＢ及びVIII
族の金属原子である、式（II）のアクリル系及びメタク
リル系の化合物は、ｍが１でＺが水素原子であって、た
とえば前記のようにして得られる式（II）のアクリル系
又はメタクリル系の化合物を、金属Ｚの無機塩と水性ア
ルカリ性媒質中で反応させて製造する。金属Ｚの例とし
て挙げ得るのは、アルカリ金属、たとえばナトリウム、
カリウム及びリチウム、アルカリ土類金属たとえば、マ
グネシウム及びカルシウム、並びにアルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、鉄及び銅であ
る。反応のために選択されるアルカリ性媒質は水酸化ナ
トリウム、炭酸カリウム又は一般的にどのような無機強
塩基でもあってもよい。金属Ｚの無機塩として挙げ得る
例は、ハロゲン化物、酸化物及び硫酸塩である。反応
は、約２０℃〜６０℃の温度で、かつ金属Ｚの原子価に
応じて金属Ｚの無機塩１mol につき、一般に約１〜３mo
l の量のアクリル系及びメタクリル系の化合物を使用し
て行うのが好ましい。反応の時間は、一般に約１５〜１
５０分であるが、反応の終りに当って、式（II）アクリ
ル系又はメタクリル系の金属化合物を、ジクロロメタ
ン、クロロホルム等のような有機溶媒を用いて水溶液か
ら抽出する。

【００２８】最後に、本発明は、前記の新規なアクリル
系及びメタクリル系の化合物の、新規なポリマー及びコ
ポリマーの合成への応用にも関する。更に詳細には、本
発明は、式（Ｉ）又は式（II）のアクリル系又はメタク
リル系の少くとも１つの化合物から誘導されるユニット
を少くとも１個含むポリマー及びコポリマーに関する。
このような（コ）ポリマーは、式（Ｉ）又は式（II）の
前記のアクリル系又はメタクリル系の化合物と共に少く
とも１つの共重合性コモノマーから誘導されるユニット
を更に少くとも１個含み得る。それは、たとえば以下の
ような化合物である：− その線状又は分枝状のアルキル基が、置換されてな
いか、又は少くとも１個の塩素又は弗素のようなハロゲ
ン原子、及び／又は少くとも１個のヒドロキシル基によ
り置換され、１〜２０個の炭素原子を有するものであ
る、アクリルアルキル酸又はメタクリル酸アルキル、− メタクリル酸ベンジルのようなアクリル酸アリール
又はメタクリル酸アリール、− ビニル芳香族炭化水素、たとえばスチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒド
ロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エト
キシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、２−クロロ
スチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチ
ルスチレン、３−tert−ブチルスチレン、２，４−ジク
ロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン及び１−ビニ
ルナフタレン、− 不飽和ニトリル、たとえばアクリロニトリル又はメ
タクリロニトリル。

【００２９】−Ｎ−置換マレイミド、たとえばＮ−エ
チルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−
tert−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレ
イド及びＮ−フェニルマレイミド、− 不飽和ジカルボン酸の無水物、たとえば無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸又はテトラヒ
ドロ無水フタル酸、− アクリル酸又はメタクリル酸、− ポリオールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル、たとえばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−
１，３−ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−
１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３
−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプ
ロピレングリコール、トリメチルロールエタン、トリメ
チロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール
のジアクリル酸エステル及びジメタクリル酸エステル、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリトリトールのトリアクリル酸エステ
ル及びトリメタクリル酸エステル、ペンタエリトリトー
ルのテトラアクリル酸エステル及びテトラメタクリル酸
エステル、ジペンタエリトリトールのジ（メタ）アクリ
ル酸エステル〜ヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、モ
ノ−若しくはポリエトキシル化又はモノ−若しくはポリ
プロポキシル化ポリオールのポリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、たとえばトリエトキシル化トリメチロールプロ
パン及びトリプロポキシル化トリメチロールプロパンの
トリアクリル酸エステル及びトリメタクリル酸エステ
ル；トリプロポキシル化グリセリンのトリアクリル酸エ
ステル及びトリメタクリル酸エステル；テトラエトキシ
ル化ペンタエリトリトールのトリアクリル酸エステル、
トリメタクリル酸エステル、テトラアクリル酸エステル
及びテトラメタクリル酸エステル、− （メタ）アクリル酸エポキシエチルビシクロ［２，
２，１］ヘプト−５（６）−イル、アクリル酸エポキシ
ジシクロペンチルオキシエチル、並びに式：

【００３０】

【化１４】

【００３１】（式中、Ｒ₁ は水素原子及びメチル基から
選択され、ｎは１〜１６の整数である）の（メタ）アク
リル酸エステル；式：

【００３２】

【化１５】

【００３３】（式中、Ｒ₁ は水素原子及びメチル基から
選択され、Ｒ₂ は１〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基及び６〜１２個の炭素原子を有するアリール基から
選択される）の（メタ）アクリル酸エステル、及び式：

【００３４】

【化１６】

【００３５】と

【００３６】

【化１７】

【００３７】（式中、Ｒ₁ は水素原子及びメチル基から
選択される）の（メタ）アクリル酸から選択される、エ
ポキシ化アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ル、− アクリルアミド又はメタクリルアミド、アクリル酸
若しくはメタクリル酸ジアルキルアミノアルキル及びそ
の第４級塩、− アクリル酸及びメタクリル酸２−（２−ノルボルニ
ルオキシ）エチル並びにアクリル酸及びメタクリル酸２
−（ジメタノデカヒドロ−２−ナフチルオキシ）エチ
ル、並びに −式：

【００３８】

【化１８】

【００３９】のオキサゾリドン及び式：

【００４０】

【化１９】

【００４１】［式中、Ｒ¹ は水素原子及びメチル基から
選択され、ｎは１〜１２の整数であり、ｍは１〜３の整
数であって、Ｒ² は５〜１２個の炭素原子を有する線
状、分枝状若しくは環状のアルキル又は芳香族炭化水素
基であり、この式のオキサゾリドンは（メタ）アクリル
官能基を有する化合物を、少くとも１個のイソシアナー
ト官能基を有する化合物と３０℃〜９０℃で反応させる
ことにより得ることができる。］のオキサゾリドンから
選択されるアクリル系及びメタクリル系のオキサゾリド
ン。

【００４２】この型のポリマー及びコポリマーは、式
（Ｉ）又は式（II）の少くとも１つのアクリル系又はメ
タクリル系の化合物を、所望により、前記で定義したよ
うな少くとも１つの共重合性コモノマーと、少くとも１
つの遊離基開始剤、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキ
シド又はジアゾ化合物の存在下に（共）重合することに
より得られる。（共）重合は一般に約５０℃〜１２０℃
の温度で、かつモノマーの１つを溶媒に使用して行われ
る。この重合は少くとも１つの界面活性剤の存在下に約
５０℃〜１００℃の温度で、水中エマルジョンで同様に
行うことができる。

【００４３】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに説明する
が、限定する目的ではない。

【００４４】実施例１〜４ ０．１mol のＰＸＣｌ₃ （Ｘ＝Ｏ，Ｓ）を３０mlのベン
ゼンで希釈し、凝縮器、温度計、滴下漏斗及び磁気撹拌
を備えた３口フラスコに入れた。

【００４５】１０mlのベンゼンで希釈した式（ＣＨ₃ ）
₃ Ｃ−Ｓ−（ＣＨ₂ ）_p −ＯＨの硫黄含有アルコール
０．２mol を０．２mol のピリジンと共に５℃で滴下し
て添加した。

【００４６】添加の終ったとき、混合物を室温にし、次
いで１時間加熱した（Ｘ＝Ｏの場合還流で、Ｘ＝Ｓの場
合５０℃で）。

【００４７】ピリジニウム塩を濾過により除去し、濾液
を氷水で洗浄した。

【００４８】有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、次い
で濃縮した。

【００４９】得られた式：

【００５０】

【化２０】

【００５１】の主生成物について、JEOL PMX 60 SI分光
計を使用し、プロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）により特性
を調べた。

【００５２】得られたスペクトルはすべて１．３ppm
（ｓ，１８Ｈ）に化学シフトを示す。更に、それらは、
生成物ごとに変化する化学シフト（ｐｐｍ表示）を示
し、その特徴を下記表Ｉに示す。この表にはｐの値及び
Ｘの意味に対応させて、一方に反応の収率Ｙ（硫黄含有
アルコールに対し百分率で表現した）と他方にＮＭＲス
ペクトルのデータをまとめる。

【００５３】

【表１】

【００５４】更に、実施例２の生成物について、プロト
ンデカップリングを用いる３１−燐核磁気共鳴により、
燐酸を標準として特性を調べた。BRUCKER 80 MHz分光計
で得られたスペクトルは４．６ppm に化学シフトを示
す。

【００５５】実施例５〜１３ １０mmolの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと１
０mmolのピリジンを、凝縮器、温度計、滴下漏斗及び磁
気撹拌を備えた反応器に導入した。１０mmolの塩化物
（ＲＯ）₂ Ｐ（Ｘ）Ｃｌを１５℃で滴下して添加した。
混合物を周囲温度とし、１８時間撹拌を続けた。その後
１０mlの無水エーテルを反応混合物に添加し、次いでピ
リジニウム塩を除去した。ロータリーエバポレーター上
でエーテルを除去することにより無色の液体を得た。

【００５６】次いで過剰の（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルを除去するため、単離した生成物を水洗及び
／又はシリカ上のカラムクロマトグラフィーにより精製
した。（メタ）アクリル酸（チオ）ホスホリルアルキル
の収率は、塩化ホスホリルを基準として表わして、どの
場合にも９５％以上である。

【００５７】この合成に使用したメタクリル酸ヒドロキ
シアルキルは、それぞれの次の意味を示す式（III ）を
有する。

【００５８】Ａ＝−（ＣＨ₂ ）₂ −（実施例５〜１１） Ａ＝−（ＣＨ₂ ）₃ −（実施例１２及び１３）。

【００５９】この合成に使用した塩化ホスホリルは式
（IV）を有し、Ｒ及びＸの意味は下記の表IIに列挙され
ている。得られる（メタ）アクリル酸（チオ）ホスホリ
ルアルキルの特性をJEOL PMX 60 SI分光計を使用してプ
ロトン核磁気共鳴により調べた。得られたスペクトルは
すべて６．１ppm （ｍ，１Ｈ）、５．６ppm （ｍ，１
Ｈ）、２．０ppm （ｍ，３Ｈ）に化学シフトを示し、Ｒ
が硫黄含有基（実施例９〜１３）である場合には２．６
ppm （ｍ，４Ｈ）に示した。さらに、それらは生成物ご
とに変る化学シフト（ｐｐｍで表わす）を示し、その特
性値は表ＩＩに列挙してある。

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例１４〜１６ ０．１２mol のメタクリル酸ヒドロキシアルキル及び１
００mlのベンゼンを、凝縮器、温度計、滴下漏斗及び磁
気撹拌を備えた反応器に、２０℃の温度で窒素雰囲気の
下に導入した。混合物を加熱還流し、次いで０．０３mo
l の五硫化燐Ｐ₂ Ｓ₅ を添加した。添加の終りに、８０
℃で加熱を続け、Ｐ₂ Ｓ₅ が完全に消失するようにした
（実施例１５及び１６の場合３０分、実施例１４の場合
２時間）。溶媒の蒸発により式：

【００６２】

【化２１】

【００６３】の化合物を透明な淡黄色液体としてメタク
リル酸ヒドロキシアルキルを基準として１００％の収率
で得た。

【００６４】使用したメタクリル酸ヒドロキシアルキル
は次の通りである： メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ｎ＝２） 実施例
１４、 メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル（ｎ＝３） 実施
例１５、 メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル（ｎ＝６） 実施
例１６。

【００６５】得られた式（II- ａ）の化合物についてJE
OL PMX 60 SI分光計を使用してプロトン核磁気共鳴によ
り特性を調べた。得られたスペクトルはすべて６．１pp
m （ｍ，２Ｈ）、５．５５ppm （ｍ，２Ｈ）、２．０pp
m （ｍ，６Ｈ）に化学シフトを示す。その上、それらは
生成物ごとに変る化学シフト（ｐｐｍで表わす）を示
し、その値を表III に示す。

【００６６】

【表３】

【００６７】実施例１７〜１９ 実施例１４〜１６の１つで得た化合物０．２mol 及び次
に０．２２mol の水酸化ナトリウム水溶液（０．７Ｎ）
を、磁気撹拌を備えた反応器に導入し、次いで混合物を
４０℃に加熱した。０．１１mol の硫酸亜鉛を水溶液に
して添加し、加熱を１時間続けた。混合物をジクロロメ
タンを用いて抽出し、生成物を溶媒の蒸発により単離し
た。これにより式：

【００６８】

【化２２】

【００６９】の化合物を濃い黄色の油状体として、下記
表ＩＶに示す収率で得た。

【００７０】これらの化合物についてJEOL PMX 60 SI分
光計を使用してプロトン核磁気共鳴により特性を調べ
た。

【００７１】得られたスペクトルはすべて６．１ppm
（ｍ，４Ｈ）、５．６ppm （ｍ，４Ｈ）、４．３ppm
（ｍ，１６Ｈ）及び２．０ppm （ｍ，１２Ｈ）に化学シ
フトを示す。その上、それらは生成物ごとに変る化学シ
フトを示すが、それをｐｐｍで表示して表ＩＶに列挙す
る。これらの生成物についても、実施例４と同じ条件で
３１−燐核磁気共鳴により特性を調べた。Ｈ₃ ＰＯ₄ を
基準とする化学シフト（ｐｐｍ表示）を表ＩＶに示す。

【００７２】

【表４】

【００７３】実施例２０〜２２ 実施例１６〜１８の１つで得た化合物０．１mol 及びプ
ロピレンオキシド０．１１mol を凝縮器、温度計、滴下
漏斗及び磁気撹拌を備えた反応器に０℃で導入し、次い
で混合物の温度を２３℃とし、混合物を２時間反応させ
た。これにより式：

【００７４】

【化２３】

【００７５】及び

【００７６】

【化２４】

【００７７】の化合物を１００％の収率で得た。この混
合物についてJEOL PMX 60 SI分光計を使用してプロトン
核磁気共鳴により特性を調べた。

【００７８】得られたスペクトルはすべて６．１ppm
（ｍ，２Ｈ）、５．６ppm （ｍ，２Ｈ）、４．３ppm
（ｍ，９Ｈ）、２．７ppm （ｓ）、２．８〜３．３ppm
（ｍ，２Ｈ）、２．０ppm （ｍ，６Ｈ）及び１．３ppm
（ｄ，３Ｈ）に化学シフトを示す。その上、それらは生
成物ごとに変る化学シフト（ｐｐｍ表示）を示し、表Ｖ
に列挙してある。

【００７９】

【表５】

【００８０】これらの化合物は実施例４と同じ条件の下
で３１−燐核磁気共鳴により同様に特性を調べた。スペ
クトルによる定量によれば、異性体（II- ｃ）の割合は
８５％で、異性体（II- ｄ）の割合は１５％である。そ
れぞれの異性体について観測される化学シフトをｐｐｍ
で表示して表Ｖに示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル・パケ フランス国、54500・バンドウーブル、リ ユ・ダンベール、２ (56)参考文献 特開 昭51−90330（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−97986（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−47096（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、 Ｒ¹ は水素原子及びメチル基から選択され、 Ａは（ＣＨ₂ ）_n 基（式中、ｎは２〜１２の整数）であ
   り、 Ｘは硫黄原子及び酸素原子から選択され、 Ｙは硫黄原子及び酸素原子から選択され、 Ｒは−（Ｃ Ｈ₂ ）_p ＳＲ³ 基（式中、ｐは３〜１２の整
   数であって、Ｒ³ は１〜２０個の炭素原子を有するアル
   キル基である）である］の化合物、および 式： 【化２】 Ｒ¹ は水素原子及びメチル基から選択され、 Ａは（ＣＨ₂ ）_n 基（式中、ｎは２〜１２の整数）であ
   り、 ｍは１〜３の整数であり， ＺはＲ ² ＱＨ基（式中、Ｒ² は２〜１２個の炭素原子を
   有するアルキル基であって、Ｑは酸素及び硫黄の原子か
   ら選択される）並びに周期表のＩＡ、 II Ａ、III Ａ、
   ＩＢ、IIＢ、VIＢ、 VIIＢ及びVIII族の金属原子から選
   択されるが、ｍが１である場合、ＺはＲ ² ＯＨ基であ
   り、Ｚが金属である場合、ｍはＺの原子価である］の化
   合物から選択される、アクリル系又はメタクリル系の化
   合物。
2. 【請求項２】 式： 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ａ及びＹは請求項１と同じ意味を有す
   る）のアクリル系又はメタクリル系の化合物を、 式： 【化４】 （式中、Ｒ及びＸは請求項１と同じ意味を有し、Ｔはハ
   ロゲン原子を表わす）の５価の燐の化合物と反応させる
   ことから成ることを特徴とする、請求項１に記載の式
   （Ｉ）のアクリル系又はメタクリル系化合物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 初めに五硫化燐と請求項２に記載の式
   （III ）の化合物とを反応させ、次に一般式： 【化５】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子及び１〜１０個の炭素原子を有
   する線状又は分枝状のアルキル基から選択される）のア
   ルキレンオキシド又はスルフィド（ＱがＯであるか又は
   ＱがＳであるかによる）と上記初めのステップで得られ
   る化合物とを反応させることから成ることを特徴とす
   る、ｍが１でありＺがＲ² ＱＨ基である請求項１に記載
   の式（II）のアクリル系又はメタクリル系の化合物の製
   造方法。
4. 【請求項４】 初めに五硫化燐と請求項２に記載の式
   （III ）の化合物とを反応させ、次に金属Ｚの無機塩と
   この初めのステップで得られる化合物とを、アルカリ性
   媒質中で反応させることから成ることを特徴とする、ｍ
   がＺの原子価であり、Ｚが金属原子である請求項１に記
   載の式（II）のアクリル系又はメタクリル系の化合物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１に定義される式（Ｉ）もしくは
   式（II）の化合物類から選択されるアクリル系又はメタ
   クリル系化合物の少くとも１つから誘導される単位を含
   むポリマー又はコポリマーの製造方法であって、前記ア
   クリル系又はメタクリル系化合物を少くとも１種のラジ
   カル開始剤の存在下、約５０〜１２０℃で且つモノマー
   の１つを溶媒として使用して、又は、少くとも１種の界
   面活性剤の存在下約５０〜１００℃で且つ水中エマルジ
   ョン中で、これと共重合可能な少くとも１種のコモノマ
   ーと共重合させるか、あるいは前記化合物を単独重合さ
   せることを特徴とする前記方法。
6. 【請求項６】 式： 【化６】 （式中、Ｘは酸素原子であり、Ｔはハロゲン原子を表わ
   し、ｐは２〜１２の整数であって、Ｒ³ は１〜２０個の
   炭素原子を有するアルキル基である）の燐含有化合物。
7. 【請求項７】 式Ｒ³ Ｓ（ＣＨ₂ ）_p ＯＨ（式中、ｐお
   よびＲ ³ は請求項６と同じ意味を有する）のアルコール
   と式ＰＴ₃ Ｘ（式中、ＴおよびＸは請求項６と同じ意味
   を有する）のオキシハロゲン化燐とを反応させることか
   ら成ることを特徴とする、請求項６に記載の燐含有化合
   物の製造方法。