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JPH07116252B2 - α―オレフィンプレポリマー粉末 - Google Patents
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JPH07116252B2 - α―オレフィンプレポリマー粉末 - Google Patents

α―オレフィンプレポリマー粉末

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JPH07116252B2
JPH07116252B2 JP58114153A JP11415383A JPH07116252B2 JP H07116252 B2 JPH07116252 B2 JP H07116252B2 JP 58114153 A JP58114153 A JP 58114153A JP 11415383 A JP11415383 A JP 11415383A JP H07116252 B2 JPH07116252 B2 JP H07116252B2
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ベペ シミイ ソシエテ アノニム
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明はガス相中で流動床の手段によつてアルフアーオ
レフインを重合しまたは共重合するために用いられるα
−オレフィンプレポリマー粉末に関する。
Ziegler−Natta触媒として知られるアルフアーオレフイ
ンの重合および共重合のための触媒系は一方では元素の
周期表のIV,VまたはVI族に属する遷移金属の化合物であ
る触媒および他方では前記の表の第ＩからIII族までの
金属の有機金属化合物である助触媒を組み合わせること
によつて得られることが公知である。最もしばしば使わ
れる化合物は一方ではチタニウムのハロゲン化誘導体で
ありそして他方ではアルキルアルミニウム化合物または
塩化アルキルアルミニウムである。
ガス相中で、例えば流動床反応器中でアルフアーオレフ
インを重合できることが知られておりそこでは形成され
た固体ポリマーは重合されるべきアルフアーオレフイン
を含む上昇ガス流の手段によつて流動状態に維持され
る。反応器を退出するガス混合物は一般に反応器に再循
還させる前に添加する追加量のアルフアーオレフインに
よつて冷却させる。重合は連続的にまたは半連続的に流
動床反応器中に導入するZiegler−Natta型の触媒系の手
段によつて実施することができる。生成したポリマーの
取出しもまた連続的にまたは半連続的に行なうことがで
きる。
触媒系の二化合物−触媒および助触媒−は流動床反応器
に導入する前にまたは実際に反応器内の何れかで互に接
触させることができる。しかし、経験によれば、この場
合にはそして使用する方法がどのようなものでも触媒ま
たは触媒系が流動床反応器中に導入されるや否や重合反
応は突如として開始し、一方において流動床中で反応の
局部的促進を引き起こしそして他方では触媒の固体粒子
の破裂および粒子寸法の調節の失敗を引き起こす。反応
におけるこれらの局部化した活性の爆発は過熱を生じそ
して一般にポリマーの凝集および凝結に導き流動床を満
たす。
触媒を無機質粒状担体と共同して流動床反応器中に導入
できることもまた公知である。この無機質粒状担体は一
般にアルミナ、シリカ、珪酸アルミニウムまたは酸化マ
グネシウムのような耐火性酸化物から成る。触媒は通常
この粒状担体上に沈殿させまたは含浸させまたは沈着さ
せこれは流動床重合の技法に対して興味のある前記の触
媒上に特殊な性質を与え、その性質は特に触媒の粒子寸
法、磨耗に対する抵抗および活性に関係する。概して言
えばこの型の粒状担体上の触媒の分散は触媒活性の増加
を、特に重合反応が開始する場合に伴なう。この過剰活
性に関連する問題は担体の充分大きい量に亘つて触媒を
分散させることによつて部分的には解決することができ
る。不幸にしてこの方法によつて得られるポリマーまた
はコポリマーは比較的高含量の無機質残渣を有しそして
これはそれらの性質に逆の効果を有する。
マグネシウムおよび遷移金属をベースとする触媒を含む
極めて活性な触媒を使うことができることがさらに公知
であり、これらの触媒は有機マグネシウムを遷移金属の
化合物と反応させることによりまたはマグネシウム化合
物を遷移金属の化合物と共に粉末にすることによつて得
ることができる。それらの粒子寸法およびそれらの極め
て高い活性を考慮して、これらの触媒は時にはプレポリ
マーの形において流動床重合反応器中に導入される。過
熱を避けるために、比較的高い流動化速度、例えば、最
低流動化速度の約５倍と10倍の間、換言すれば一般に約
40と80cm/秒の間の速度を使用することが望ましい。今
日に至るまで使用されたプレポリマーは、もしも流動床
の外への粒子の著しい連行を避けるためには質量による
平均直径は余りにも小さくおよび／または粒子寸法分布
は余りにも広くて推奨する程大きい流動化速度を満足に
使用することは出来ない。事実そのようなプレポリマー
を使用すると流動床の上に配置しそして甚だ大きい容積
を有する粒子解放帯域の存在を必要とし、併せてサイク
ロンおよび過装置のような流動床の外に連行された微
細粒子を抑制しそして再循還させる装置が必要となる。
この連行を避けるためには、流動化の速度を比較的低い
数字、例えば流動化の最低速度の３倍以下に、換言すれ
ば約25cm/秒以下に制限すべきであるということもまた
提案された。しかし、重合熱を適切に除去するために先
行技術技法においては機械的撹拌系および／または一つ
または一つ以上の揮発し易い液体の導入、回収および再
循還のための装置を取付ける必要があることが判明し
た。
流動床の手段により、簡単化した装置中で上記の欠点を
避けることができそしてガス相中で連続的にアルフアー
オレフインの重合または共重合を実施して種々の性質を
有しそして極めて低含量の無機質残渣を有するアルフア
ーオレフインのポリマーまたはコポリマーを得ることを
可能にすることができることが今日見出だされた。
本発明の目的は従つてポリオレフインの製造のための改
良法であつてそれは第一段階において一つまたは一つ以
上のアルフアーオレフインと、固体粒子の形におけるプ
レポリマーを得るために、一方では固体粒子の形で生じ
そしてハロゲン、マグネシウムおよび元素の周期表の第
IV B、V BおよびVI B族に属する遷移金属の原子を本質
的に含む固体触媒および、他方では有機アルミニウム化
合物から成る助触媒を含むZiegler−Natta型の触媒系と
の接触、次に第二段階において前記のプレポリマーと重
合または共重合条件下においてガス相中で流動床の手段
による一つまたは一つ以上のアルフアーオレフインとの
接触を含み、アルフアーオレフインのポリマーまたはコ
ポリマーを粉末の形で直接生産するもので、その方法
は： （ａ） プレポリマーが、グラム当り、２×10-3と10-1
グラム−ミリ原子の間の遷移金属を含みそして80と300
ミクロンの間から成る質量による平均直径および、質量
による平均直径Dmに対し数による平均直径Dnの比が３よ
り少ないかまたは３に等しいような粒子寸法分布を有す
る粒子の形で生じ； （ｂ） アルフアーオレフインポリマーまたはコポリマ
ーが、グラム当り、５×10-4グラム−ミリ原子よりも少
ない遷移金属を含みそして300と1500ミクロンの間、好
ましくは400と1500ミクロンの間から成る質量による平
均直径を有する粒子から成る粉末の形で生じることを特
徴とする。
本発明に関して使用する触媒は種々の方法によつて、特
にマグネシウム化合物を一つまたは一つ以上の遷移金属
化合物と同時に沈殿させる方法によつて得ることができ
る。特にそれらは反応性グリニヤード型の有機マグネシ
ウム化合物とそれの最大原子価の形で使う遷移金属化合
物との反応によつて得ることができる。同様によく知ら
れた今一つの技法はマグネシウム金属をハロゲン化アル
キルおよびそれの最大原子価状態の遷移金属化合物と反
応させることから成る。沈殿は一般に遷移金属化合物が
前よりも低い原子価状態になる遷移金属の還元を伴な
う。これら触媒の粒子寸法性質を考慮すると、望ましい
粒子寸法を得るために触媒および／またはプレポリマー
それ自身の篩い分けのような粒度測定的分離操作に進む
必要がある、プレポリマーの粒子寸法分布はそれの発生
源である触媒の粒子寸法分布と類似することが知られて
いる。
塩化マグネシウム、マグネシウム ヒドロキシクロリ
ド、マグネシウム アルコラートまたは酢酸マグネシウ
ムのようなマグネシウム化合物担体上に沈殿した遷移金
属から成る触媒を使うこともできる。特に無水塩化マグ
ネシウムを微粉砕することによりまたは有機マグネシウ
ム化合物とハロゲン化化合物との沈殿反応によつて得ら
れる種類の担体を使うことができる。この場合にもま
た、粒度測定的精選操作、例えば担体、触媒および／ま
たはプレポリマーの篩い分けを通常実施しなければなら
ない。
本発明の好ましい一実施態様に従えば、有機マグネシウ
ム化合物と塩素化有機化合物を下記の条件を満たして反
応させて得られる塩化マグネシウムの粒子を触媒担体と
して使用することによつて上に言及した粒度測定的精選
操作を避けることができる、条件は： −有機マグネシウム化合物は式R1MgR2のジアルキル マ
グネシウム、または式R1MgR2・xAl（R3）３の有機マグ
ネシウム誘導体（式中R1,R2およびR3は同一かまたは異
なるアルキル基で２から12個までの炭素原子を有しそし
てｘは0.001と10の間、そして好ましくは0.01と２の間
から成る）である。
−塩素化有機化合物は式R4Clの塩化アルキルであり、そ
こではR4は３から12個までの炭素原子を有する第二また
は好ましくは第三アルキル基である。
−反応は酸素、硫黄、窒素および／または燐の原子の少
なくとも一つを含む有機化合物である電子供与化合物の
存在において行なう。これはアミン、アミド、ホスフイ
ン、スルホキシド、スルホンまたはエーテルのような広
い種類の生成物の中から選ぶことができる。電子供与化
合物中特に選ばれるのは式R5OR6の脂肪族エーテル オ
キシド（式中R5およびR6は同一または異なる１から12個
までの炭素原子を有するアルキル基である）である。さ
らに、そのような担体の調製に含まれる種々の反応体は
次の条件下で使用する： −R4Cl:R1MgR2のモル比は1.5と2.5の間から成りそして
好ましくは1.85と2.2の間からなり;R4Cl:R1MgR2・xAl
（R3）３のモル比は と の間そして好ましくは と の間から成り； −電子供与化合物と有機マグネシウム化合物（R1MgR2ま
たはR1MgR2・xAl（R3）３）間のモル比は0.01と２の間
から成りそして好ましくは0.01と１の間から成り； −有機マグネシウム化合物と塩素化有機化合物間の反応
は５゜と80℃の間から成る温度において液体炭化水素中
で撹拌して行なう。
これらの条件下で操作する場合には特に10と100ミクロ
ンの間から成る質量による平均直径、およびDm:Dnが３
よりも小さいかまたは３に等しいような粒子寸法分布を
有する塩化マグネシウム担体を得ることが可能である。
触媒および次いでこれらの担体からつくつたプレポリマ
ーは類似の粒子寸法分布を有し、それゆえ篩分けのよう
な粒度測定的精選操作は何等必要としない。
遷移金属化合物はそれ自身周知の方法に従つて担体上に
沈殿させることができる。
しかし、より良い活性を有する触媒、特にエチレンの重
合またはエチレンとより高級のアルフアーオレフインと
の共重合のための触媒を得るために、そして本発明に従
つて記載した特性を満たすプレポリマーを得るためには
原子価が４よりも少ないチタニウム化合物のような遷移
金属化合物の沈殿によつて担体上に沈着させることが有
利である。この沈殿は公知の方法に従つて行なうことが
できるが下記の方法に従つて好都合に実施される： −最大原子価のチタニウムの式Ti（OR7）4-nXn（式中R7
は２から６個までの炭素原子を含むアルキル基であり、
Ｘは塩素または臭素原子でありそしてｎは１から４まで
（１および４を含む）の整数または分数である）の化合
物を還元する反応は式R8MgR9（式中R8およびR9は２から
12個までの炭素原子を含む同一かまたは異なるアルキル
基である）を有する有機マグネシウム化合物、式Zn（R
10）2-yXy（式中R10は２から10個までの炭素原子を有す
るアルキル基であり、Ｘは塩素または臭素でありそして
ｙは０または１または１より小さい分数である）の有機
亜鉛化合物、および式Al（R11）3-xX2（式中R11は２か
ら12個までの炭素原子を有するアルキルであり、Ｘは塩
素または臭素でありそしてｘは０または整数または２よ
り大きくない分数である）の有機アルミニウム化合物の
中から選ぶ還元剤の手段によつて実施する。
−前記の還元反応はアミン、アミド、ホスフイン、スル
ホキシド、スルホンまたはエーテルのような酸素、硫
黄、窒素および／または燐の原子の少なくとも一つを含
む有機化合物から選ばれる電子供与化合物の存在または
不存在において遂行され；特にエーテルの中でも式R12O
R13（式中R12およびR13は１から12個までの炭素原子を
有する同一または異なるアルキル基である）の脂肪族エ
ーテル オキシドが好まれる； −種々の化合物（担体、チタニウム化合物、有機マグネ
シウム、有機亜鉛または有機アルミニウム化合物類、電
子供与体）のモル比による相対的量は次のようである： ・担体対チタニウム化合物は１と50の間から成りそして
好ましくは2.5と10の間から成る； ・有機マグネシウムまたは有機亜鉛または有機アルミニ
ウム対チタニウム化合物は３よりも小さくそして好まし
くは0.5と1.5の間から成る； ・電子供与化合物対チタニウム化合物は０と５の間から
成りそして好ましくは0.1と1.5の間から成る。
沈殿は−30゜と100℃の間から成る温度において、撹拌
しながら、液体炭化水素媒質中で遂行する。
反応体を使用する方法は様々である。例えば還元剤（有
機マグネシウム、有機亜鉛または有機アルミニウム化合
物）は担体およびチタニウム化合物を含有する液体炭化
水素媒質中に徐々に導入する。還元剤とチタニウム化合
物を共に徐々にそして同時に担体を含有する液体炭化水
素中に導入することは可能である。しかし、担体を第一
段階において還元剤の手段によつて含浸させ、このよう
に含浸させた担体と四価のチタニウム化合物との反応を
第二段階において、可及的に脂肪族エーテル オキシド
のような電子供与化合物の存在において実施する場合に
は最良の結果が得られることが判明した。
その他の場合、例えばプロピレンの重合またはプロピレ
ンとエチレンまたはその他のアルフアーオレフインとの
共重合の場合、触媒は満足すべき活性を有するだけでな
くまた極めて高度の立体特異性をも有するものを求め、
それによつて主としてアイソタクチツク ポリマーを得
る。塩化マグネシウム担体を四塩化チタニウムで含浸さ
せることによつて特に良結果が得られ、この含浸は好ま
しくは電子供与化合物の存在において行なう。これらの
触媒の担体からの調製は二段階で行なうのが有利であ
る、即ち： （ａ） 芳香族酸エステルまたは芳香族エーテル型の電
子供与化合物の手段による担体の処理、 （ｂ） このように処理された担体の四塩化チタニウム
の手段による含浸。
第一段階において使用すべき電子供与体の量は担体のマ
グネシウム化合物の１モルにつき0.06と0.2モルの間の
電子供与体から成り、そして使用すべき温度は約20゜と
50℃の間の温度から成る。
第二段階において担体は純粋の四塩化チタニウムにより
または炭化水素媒質中の四塩化チタニウムを使用して含
浸させる；四塩化チタニウムの量は担体中に存在するマ
グネシウムの100原子につき0.5から３原子までのチタニ
ウムを担体上に固定するのに充分でなければならず、含
浸温度は約80゜と100℃の間から成る。
これらの種々の方法に従つて得られる触媒は使用する担
体のそれに類似する粒子寸法を有する粒子を含む粉末の
形で都合よく生じ、そして特に粒子寸法はほとんどそれ
と同時である。
本発明に従えばプレポリマーは一つまたは一つ以上のア
ルフアーオレフインを触媒および有機アルミニウム化合
物のような元素の周期表の第ＩからIII族までの金属の
有機金属化合物から成る助触媒と接触させることによつ
て得られる。プレポリマーは、グラム当り、２×10-3と
10-1グラム−ミリ原子の間の遷移金属そして好ましくは
４×10-3と３×10-2グラム−ミリ原子の間の遷移金属を
含む。
プレポリマーもまた80と300ミクロンの間例えば100と30
0ミクロンの間から成りそして好ましくは100と240ミク
ロンの間から成る質量による平均直径、Dmを有する粒子
から成る粉末の形で生じる。
本発明に従えばプレポリマーはまた質量による平均直径
Dm対数による平均直径DnのDm:Dnの比が３より少ないか
または３に等しくそして好ましくは1.1と2.5の間から成
るような粒子寸法分布を有する粒子から成る粉末の形で
生じなければならない。流動床を使用するガス相中の重
合または共重合条件に応じて、Dm:Dnの比が1.1と1.5か
ら成るような極めて狭い粒子寸法分布を有するプレポリ
マー粉末、またはそうでなければDm:Dnの比が1.5と2.5
の間から成るようなより狭い粒子寸法分布を有するプレ
ポリマー粉末を使用することが好ましいであろう。本発
明の一実施態様においてはDm:Dnの比が1.3よりも小さい
かまたは等しい粒子寸法分布を有するプレポリマーを使
用することが望まれる。好ましくはプレポリマー粉末は
実際上は２×Dmよりも大きくそして0.2×Dmよりも小さ
い直径を有する粒子は含有しない。プレポリマー粉末の
粒子寸法分布もまた同一のバツチの粒子の90重量％以上
がDm±10％の部類から成るようなものである。
本発明に関して記載するプレポリマーはアルミナ、シリ
カ、珪酸アルミニウムまたは酸化マグネシウムのような
耐火性酸化物に基づく無機化合物を含まない有利性を有
する。
一つまたは一つ以上のアルフアーオレフインが触媒およ
び助触媒と接触させた場合にプレポリマーが得られる。
初期重合として知られるこの操作は脂肪族炭化水素、ま
たは液体アルフアーオレフインのような液状媒質中の懸
濁として、またはガス相中で行なうことができる。
助触媒としては式Al（R14）３（式中R14は２個から12個
までの炭素原子を有するアルキル基である）の化合物の
ような有機アルミニウム化合物を使うことができる。好
ましい有機アルミニウム化合物は、例えばトリ−ｎ−オ
クチルアルミニウムのような容易に揮発することのない
ものが使われる。
ポリプロピレンまたはプロピレン コポリマー生産の特
殊な場合には、使用する助触媒は好ましくは芳香族酸エ
ステル型の電子供与化合物によつて錯化した有機アルミ
ニウム化合物である。電子供与化合物と有機アルミニウ
ム化合物間のモル比は0.1と0.5の間から成りそして好ま
しくは約0.3に等しい。不適切な量の電子供与化合物は
触媒系の立体特異性を減じそして他方、過多量は触媒系
の活性を減少させる。
この初期重合操作において使用する遷移金属化合物に対
して有機アルミニウム化合物の相対的モル量は極めて広
い範囲内に変るであろう；例えばAl:遷移金属の原子比
は0.5と200の間に変るであろう。
初期重合は促進するために二段階において実施すること
ができる。
初期重合の第一段階、または触媒被覆段階、は好ましく
は反応速度が比較的遅いような条件下で実施する。この
段階によつて演じる役割は、綿密に触媒粒子の形状を保
持しながら、より大規模については除いて、流動床重合
の引き続く段階に対してより良い性質を有する被覆した
触媒として知られる触媒をつくることであつて、これら
の性質とは特に適切な機械的強度、摩耗に対する好適な
抵抗、流動条件と相容性の見掛けの比重および調整され
た活性である。
被覆段階は、もしもあれば、液体媒質中懸濁しているア
ルフアーオレフインの重合または共重合によつて必然的
に達成される。この段階は、概して言えば、得られる被
覆した触媒が遷移金属のグラム−ミリ原子当り0.1から1
0gまでのポリマーまたはコポリマーを含むまで継続する
であろう。
初期重合の第二段階は液体媒質中の懸濁中またはガス相
中で起るであろう；一般にこの段階は、触媒中に好適な
活性を維持しながら、プレポリマーが、グラム当り、２
×10-3と10-1の間、好ましくは４×10-3と３×10-2の間
のグラム−ミリ原子の遷移金属を含むまで継続すること
ができる。
特に本発明に従つて定義するような粒子寸法分布を有す
るプレポリマー粉末を得るためにそれ自身公知の様々の
手段を使うことができる。なかでも篩分けのような希望
する粒子寸法の選択、またはガス流の手段によるかまた
は液体流の手段による粒度測定的分別を含む諸方法を用
いることができる。これらの粒子寸法選択操作はプレポ
リマーについてまたは触媒について、または適切な場合
にはそれの発生源になる担体について実施することがで
きる。それらは好ましくはこれらのプレポリマー粉末中
に存在する触媒系がこれらの操作中にそれらの活性を失
わないような条件下で行なう。特に、含まれるガスまた
は液体はこれらの触媒系に関して完全に不活性でなけれ
ばならない。
しかし、より大きい平易さおよび全体としてより良い工
程効果のために、初期重合に対してそれらが希望するプ
レポリマー粉末を直接生産するような粒子寸法分布を有
する触媒固体の使用が望ましい。プレポリマー粒子が当
初の触媒粒子と類似の形状を有する程度まで、より大き
い規模については別として、普通の方法でプレポリマー
粒子が発達するように初期重合段階中に工程を調節する
ことが事実重要である。その結果は得られるプレポリマ
ーはそれが生じる触媒のものと類似の好適な粒子方法分
布を有するということおよびそれは従つていつでも直接
使えるということである。
本発明に従つて記載したようにプレポリマーは次いで重
合または共重合段階において、流動床の方法によつて、
一つまたは一つ以上のアルフアーオレフインと接触させ
る。この操作はそれ自身が公知の技法によつて都合よく
遂行され、それに従えば重合させるべきアルフアーオレ
フインを含むガス状混合物は形成されつつあるポリマー
またはコポリマーの粒子から成る流動床を通つて上昇す
るガス流と共に循還する。重合させるべきアルフアーオ
レフインは反応媒質が少なくとも60℃そして好都合なの
は少なくとも80℃であるような温度において流動床反応
器中に導入する。
流動床反応器中の流動速度は流動床の均質化を確保しそ
して何等その多の均質化方法、特に機械的なものに頼る
ことなく重合によつて放出される熱を除去することが可
能であるように充分高いことが望ましい。流動速度は好
ましくは最少流動速度の５から10倍に等しく、換言すれ
ば一般に約40と80cm/秒の間から成る。流動床を注意深
く検討すると、僅かにアルフアーオレフインの一部が成
長過程のポリマーまたはコポリマーの粒子と接触して重
合する。アルフアーオレフインの重合しなかつた部分は
流動床を出て反応中に生じた熱を除去する目的の冷却系
を通過した後に圧縮機の手段によつて流動床反応器中に
再循還される。
反応器中の平均圧力は大気圧に近くてもよいが、好まし
くは重合速度を増すためにより高くする。例えばそれは
3MPaに達する。
本発明に従えば重合または共重合はポリマーまたはコポ
リマーが、グラム当り、５×10-4グラム−ミリ原子より
少なくそして好ましくは２×10-4グラム−ミリ原子より
も少ない遷移金属を含むようになつたときに停止するこ
とが有利である。
このようにして得られるポリマーまたはコポリマーは30
0と1500ミクロンの間から成りそして好ましくは600と12
00ミクロンの間から成る質量による平均直径を有しそし
てDm:Dnの比が3.5より少ないかまたは等しくそして好ま
しくは1.2と３の間から成るような粒子寸法分布を有す
る粒子から成る粉末の形態で生じる。流動床を構成する
粉末の粒子寸法分布の幅は使用するプレポリマーのそれ
に依存するばかりでなくまた流動床反応器中でのポリマ
ーまたはコポリマーの平均滞留時間にも依存し、そして
重合または共重合中に触媒系がその活性を失う速度にも
依存する。特にそのような方法においては、なかんずく
可能な限り最も狭い粒子寸法を得るために反応中に比較
的早くその活性を失う触媒系を使うことが有利である。
ポリマーまたはコポリマーの分子量の調節を得る意図で
プレポリマーの調製中および流動床重合または共重合段
階において重合または共重合させるべきアルフアーオレ
フインに水素のような連鎖延長剤を例えば10と80％の間
から成る水素対アルフアーオレフインのモル比で混合す
ることが可能である。
或る場合、特に重合において使用するプレポリマーの量
が少ない場合には、流動床の相応な高さに相当する固形
物質の量によつて流動床中での重合開始を可能にするた
めに、既に形成されて前の操業から出て来たポリマーま
たはコポリマーとプレポリマーを混合することが好都合
であろう。
本発明の方法に従えば、極めて単純化した満足すべき工
業的条件下で、極めて再現性のある品質のアルフアーオ
レフインの多数のポリマーおよびコポリマー、そして特
に： −高密度ポリエチレン（0.940よりも大きい密度）、そ
れらのうちエチレンのホモポリマーおよびエチレンと３
個から８個までの炭素原子を有するアルフアーオレフイ
ンとのコポリマーを確認することができる； −線状低密度ポリエチレン（0.940よりも小さい密
度）、エチレンと３個から８個までの炭素原子を有する
一つまたは一つ以上のアルフアーオレフインとのコポリ
マーで構成され、エチレンから誘導される単位のモル含
量は90％に等しいかより大である。
−エチレン、プロピレンおよびジエンのエラストマー状
ターポリマー； −エチレンから誘導される単位の重量による含量約30と
70％の間を有するエチレンとプロピレンのエラストマー
状コポリマー； −アイソタクチツク ポリプロピレンおよびプロピレン
から誘導される単位の重量による含量が90％に等しいか
またはそれより大きいプロピレンとエチレンまたはその
他のアルフアーオレフインとのコポリマー； −ブテン−１から誘導される単位の重量による含量が10
と40％から成るプロピレンとブテン−１とのコポリマー を生産することが可能である。
一般に、本発明の方法によつてつくつたエチレン単位を
主要割合で有するエチレン ホモポリマーおよびエチレ
ン／アルフアーオレフイン コポリマーは耐火性酸化物
担体物質を含まない350ppmよりも少なく、好ましくは15
0ppmよりも少ない無機質残渣を含有する粉末である。ポ
リオレフイン粉末は高嵩密度を有しこれは、例えば、少
なくとも0.40g/cm3が可能でありそしてしばしば少なく
とも0.45g/cm3である。
粒子（担体、触媒、プレポリマーまたはポリマー）の質
量により平均直径（Dm）および数による平均直径（Dn）
の決定方法 本発明に従つて担体、触媒、プレポリマーまたはポリマ
ーの粒子の質量による平均直径（Dm）および数による平
均直径（Dn）は顕微鏡検査に基づいて、OPTOMAX像解析
器（Micro−Measurements Ltd,Great Britain）の手段
によつて測定する。測定原理は、光学顕微鏡による実験
的研究から粒子の個体数を得ることから成り、頻度の表
は直径の各級（ｉ）に属する粒子の数（ni）を与え、各
級（ｉ）はその級の限度の間から成る中間直径（di）に
よつて特性づける。
認可された1981年６月のフランス標準NF X11−630に従
えば、DmおよびDnは次式によつて与えられる： Dm:Dnの比は粒子寸法分布を特徴づける；それは時には
「粒子寸法分布の幅」と称する。
OPTOMAX像解析器による測定は変換（inverted）顕微鏡
によつて実施しこれは担体、触媒、プレポリマーまたは
ポリマーの粒子の懸濁物を16倍と200倍の間から成る拡
大において検査することを可能にする。テレビジヨン
カメラは変換顕微鏡によつて与えられる像を捕えそして
それらを計算機に送りこれが受取つた像を各ラインにつ
いてラインからラインへそして点から点へ解析して粒子
の直径の寸法を決定し次いでそれらを分類する。
以下の非制限的実施例で本発明を例解する。
実施例１ 担体の調製 毎分750回転で回る撹拌系を取付けそして800mlのｎ−ヘ
キサンを含有する５立の不錆鋼反応器中に環境温度（20
℃）においてそして窒素封止下で、1500グラム ミリ原
子のマグネシウムおよび153ml（750ミリモル）のジ−イ
ソアミルエーテルを含有するｎ−ヘキサン中のブチルオ
クチルマグネシウムの溶液1725mlを導入する。次いで反
応器を50℃に熱しそして３時間に亘つて322mlの塩化ｔ
−ブチル（または2925ミリ原子）を漸次添加する。
添加の終に、懸濁を50℃で３時間維持しそして得られた
沈殿をｎ−ヘキサンで洗浄する。
得られる固形生成物（Ａ）はマグネシウムのグラム原子
当り次の組成を有する:1.97グラム原子の塩素、0.03グ
ラム当量のMg−Ｃ結合および0.02モルのジ−イソアミル
エーテル。
顕微鏡検査において、固形生成物（Ａ）はDm/Dn＝1.1の
比率、但しDm＝52ミクロンによつて規定される狭い粒子
寸法分布を有する回転楕円形粒子（粒子の長軸と短軸間
の比、D/dが1.2に等しい）から成る粉末の形であること
が観察され：さらに90重量％以上の粒子は47と57ミクロ
ンの間から成る平均直径を有し；生成物の密度は1.9に
等しくそしてその比表面積は38m2/g（BET）に等しく；
粒子の表面は完全に平滑であることが判明する。
実施例２ 触媒担体として上の実施例１のようにしてつくつた生成
物（Ａ）を使用する。
触媒の生産 1450ミリ原子のMgCl2を含むｎ−ヘキサン中の生成物
（Ａ）の懸濁物3000mlに、撹拌しながら82mlのジ−イソ
アミル エーテルとｎ−ヘキサン中の塩化ジエチルアル
ミニウムの1.2モル溶液400ml（または480ミリ原子）を
加える。反応器を50℃に熱しそしてそこえｎ−ヘキサン
中のジ−ｎ−プロポキシチタニウム ジクロリドの0.6
モル溶液の650ml（または390ミリモル）を２時間に亘つ
て継続的に導入する。この添加の終に温度を80℃に上げ
そして混合物をこの温度に２時間保つ。得られる触媒を
次にｎ−ヘキサンで５回洗浄して直ぐに使える個体触媒
を与える（Ｂ）。触媒（Ｂ）の分析は全チタニウムのグ
ラム原子当り次のように含むことを示す:0.94グラム原
子の三価チタニウム;0.06グラム原子の四価チタニウム;
3.85グラム原子のマグネシウム;9.97グラム原子の塩素;
0.20グラム原子のアルミニウム；および0.11モルのジ−
イソアミルエーテル。このように明示した触媒は90重量
％以上の粒子がDm＝55ミクロンにおいて50と80ミクロン
の間からなる平均直径を有するような狭い粒子寸法分布
を有する回転楕円形の粒子から成る褐色粉末であり；さ
らに触媒粒子のDm/Dn比は1.2に等しく；粒子の表面は完
全に平滑であることが判明する。
初期重合（第一段階） 毎分750回転で回る撹拌系を取り付けそして50℃に加熱
した２立のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反応器
に窒素の保護雰囲気下で100ミリモルのトリ−ｎ−オク
チルアルミニウム（TnOA）および500グラム−ミリ原子
のチタニウム〔または295gの（Ｂ）〕を含むヘキサン中
の触媒（Ｂ）の懸濁物を導入する。反応器を60℃に熱し
そして167g/時に等しい一定速度で３時間に亘つてエチ
レンを導入する。反応の終に全量を真空下で回転蒸発器
中に注ぎ出す；このようにして820gの乾燥粉末（Ｃ）の
淡褐色プレポリマが得られ、これは質量による平均直径
が66ミクロンに等しくそしてDm/Dn比が1.2に等しいよう
な狭い粒子寸法分布を有する粒子から成る。粉末（Ｃ）
は窒素中に保存する。
初期重合（第二段階） 成分の分圧が0.8MPaの窒素、0.1MPaの水素および0.1MPa
のエチレンになるような10cm/秒のガス速度で運転して
いる直径15cmの流動床反応器中に、６分毎に11gの粉末
（ｃ）および連続的に25g/時で純粋のTnOAを、70℃に維
持する床の底半分に導入する。断続的抜き取り中に4kg/
時の薄いベージユ色の粉末を集め、これは反応器中に半
時間の滞留時間で、800ppmチタニウムのチタニウム含量
（またはプレポリマーのグラム当り1.67×10-2グラム−
ミリ原子のチタニウム）、260ミクロン質量による平均
直径、Dm/Dn比が1.3に等しいような粒子寸法分布および
0.41g/cm3の嵩密度を示し；このようにして得たプレポ
リマー（Ｄ）もまた窒素中に保存する。
エチレンの重合 46cmの直径を有しそして1.2MPaの水素と0.8MPaのエチレ
ンの分圧下で45cm/秒の速度で推進させる上昇ガスで運
転する流動床反応器中に逐次的方法で0.5kg/時のプレポ
リマー（Ｄ）を85℃に維持する床中に導入する。断続的
抜き取り中に25kg/時の白色粉末を集め、これは反応器
中の６時間の滞留時間に対して、16ppmのチタニウム含
量（またはポリマーのｇ当り3.3×10-4グラム−ミリ原
子のチタニウム）、940ミクロンの質量による平均直
径、Dm/Dnの比が1.5に等しいような狭い粒子寸法分布お
よび0.47g/cm3の嵩密度を示し；さらに190℃において2.
16kgの下のメルトインデクスが6g/10分でありそしてGPC
によつて測定した分子量分布MW/Mnが4.0に等しい。
生成したポリマーは約218ppmの無機残渣を含んでいた。
実施例３ 担体（Ａ）として90重量％以上の粒子が29と35ミクロン
の間から成る平均直径でDm＝32ミクロンを有するような
狭い粒子寸法分布を有し；その上Dm/Dnの比が1.1に等し
いことが確かめられた塩化マグネシウムをベースとする
粉末を使用するが；この粉末は1.85に等しい密度および
41m2/g（BET）に等しい比表面積を示す。
触媒の調製 これは実施例２のものと同一である。得られる触媒
（Ｂ）の分析は全チタニウムのグラム−原子につき0.96
グラム−原子の三価チタニウム;0.04グラム−原子の四
価チタニウム;3.60グラム−原子のマグネシウム;9.40グ
ラム−原子の塩素;0.13グラム−原子のアルミニウムお
よび0.07モルのジ−イソアミル エーテルを与える。触
媒（Ｂ）は90重量％以上の粒子が30と36ミクロンの間か
ら成る平均直径でDm＝33ミクロンを有するような狭い粒
子寸法分布を有する球形粒子から成る褐色に着色した粉
末であり；さらにDm/Dnの比が1.2に等しく；触媒粒子の
表面が僅かにへこみを有する「きいちご」型であること
が確かめられる。
初期重合（第一段階） これは実施例２のものと同一である。40ミクロに等しい
質量による平均直径およびDm/Dnの比が1.2に等しいよう
な狭い粒子寸法分布を有するプレポリマーの乾燥粉末
（Ｃ）807gを得る。
初期共重合（第二段階） 15cmの直径を有し10cm/秒の速度で推進される上昇ガス
によつて1MPaの窒素、0.04MPaの水素、0.05MPaのブテン
−１および0.13MPaのエチレンの分圧下で運転する流動
床反応器中に、６分毎に6.5gの粉末（Ｃ）および連続的
に26.4g/時のTnOAを70℃に維持する床に導入する。エチ
レンの初期共重合体の粉末（Ｄ）は4kg/時で抜き取り、
これはグラム当り10-2グラム−ミリ原子のチタニウムを
反応器中の1/2時間の滞留時間に対して含有した。この
粉末は190ミクロンの質量による平均直径、Dm/Dnの比が
1.3に等しいような粒子寸法分布および0.36g/cm3の嵩密
度を有した。
エチレンおよびブテン−１の共重合 45cm/秒の速度で推進される上昇ガスにより、そして0.7
MPaの窒素、0.2MPaの水素、0.26Mpaのブテン−１および
0.84MPaのエチレンの分圧下で運転する直径46cmを有す
る流動床反応器中に0.44kg/時のプレ−コポリマー
（Ｄ）を80℃に維持する床に導入する。抜き取りを行な
つて21kg/時のエチレンのコポリマーの粉末を集め、こ
れはコポリマーのグラム当り2.1×10-4グラム−ミリ原
子のチタニウムを、反応器中６時間の滞留時間に対して
含有する。このコポリマー粉末は720ミクロンの質量に
よる平均直径および粒子のDm/Dn比が1.6に等しいような
粒子寸法分布を有し；それ以上に、2.16kgにおける190
℃でのメルトインデクスが1g/10分であり;20℃における
密度が0.917に等しくそしてその曲げ強さは21MPaであ
り；嵩密度は0.40g/cm3に等しい。生じたコポリマー136
ppmの無機質残渣を含む。
実施例４ 担体（Ａ）として塩化マグネシウムをベースとし、Dm/D
nの比が2.3に等しくDm＝23ミクロンになるような粒子寸
法分布を有する球形粒子から成る粉末を使用し；この粉
末は2.1に等しい密度を有する。
触媒の調製 これは実施例２と同一である。得られる生成物（Ｂ）の
分析は全チタニウムのグラム−原子につき0.94グラム−
原子の三価チタニウム;0.06グラム−原子の四価チタニ
ウム、3.80グラム−原子のマグネシウム、9.84グラム原
子の塩素、0.16グラム−原子のアルミニウムおよび0.08
モルのジ−イソアミル エーテルを与える。触媒（Ｂ）
はDm/Dn比が2.4に等しく、Dm＝23ミクロンであるような
粒子寸法分布を有する回転楕円形粒子から成る褐色粉末
である。
初期重合（第一段階） これは実施例２のものと同じである。28ミクロンに等し
い質量による平均直径およびDm/Dn比が2.4に等しいよう
な粒子寸法分布を有する817gの乾燥粉末（Ｃ）のプレポ
リマーを得る。
初期重合（第二段階） 10cm/秒の速度で推進される上昇ガスにより、そして1.8
MPaの窒素、0.1Mpaの水素および0.1Mpaのエチレンの分
圧下で運転する15cmの直径を有する流動床反応器中に、
５分毎に2.2gの粉末（Ｃ）および連続的に28g/時のTnOA
を70℃に維持する床の底半分中に導入する。4kg/時の割
合で引き抜いて回収したプレポリマーの粉末（Ｄ）は、
グラム当り、４×10-3グラム−ミリ原子のチタニウムを
反応器中半時間の滞留時間に対して含む。この粉末は17
5ミクロンの質量による平均直径、Dm/Dnの比が2.5に等
しいような粒子寸法分布、および0.42g/cm3の嵩密度を
有する。
エチレンの重合 これは実施例２のものと同じである。この方法によつて
グラム当り、８×10-5グラム−ミリ原子のチタニウムを
含むポリエチレンを得；ポリエチレン粉末は640ミクロ
ンの質量による平均分子量、粒子のDm/Dn比が2.8に等し
いような粒子寸法分布および0.51g/cm3の嵩密度を有
し；さらに190℃における2.16kgの下のメルトインデク
スは8g/10分である。生じたポリエチレンは約54ppmの無
機質残渣を含む。
実施例５ Dm/Dn比が1.3に等しく、そしてDm＝23であるような粒子
寸法分布を有する回転楕円形粒子から成る塩化マグネシ
ウムをベースとする粉末を担体（Ａ）として使用する。
触媒の調製 1450ミリモルのMgCl2を含むｎ−ヘキサン中の生成物
（Ａ）の懸濁物3000ml中に撹拌下で81mlのジ−イソアミ
ル エーテルおよびｎ−ヘキサン中の塩化ジエチル ア
ルミニウムの1.2モル溶液の330ml（または396ミリモ
ル）を加える。反応器を50℃にあたためそしてｎ−ヘキ
サン中のジ−ｎ−プロポキシチタニウム ジクロリドの
0.6モル溶の650ml（または390ミリモル）を２時間に亘
つて継続的に加える。この添加の終に、温度を80℃に上
げそしてそこで２時間保つ。次いで得られる触媒をｎ−
ヘキサンで５回洗浄して直ぐ使用し得る触媒固形物を与
える（Ｂ）。得られる触媒（Ｂ）を分析するとこれは全
チタニウムのグラム−原子につき:0.94グラム−原子の
三価チタニウム、0.06グラム−原子の四価チタニウム、
3.80グラム−原子のマグネシウム、9.90グラム−原子の
塩素、0.20グラム−原子のアルミニウムおよび0.10モル
のジ−イソアミル エーテルを含むことを示す。このよ
うに明示した触媒は回転楕円形の粒子から成りDm/Dnの
比が1.3に等しく、そしてDm＝23ミクロンであるような
粒子寸法分布を有し；粒子の表面が平滑である褐色に着
色した粉末である。
初期重合（第一段階） 毎分750回転する撹拌装置を取付けそして50℃に熱した
２立のｎ−ヘキサンを含有する５立の不錆鋼反応器中
に、窒素雰囲気下で80ミリモルのトリ−ｎ−オクチル
アルミニウム（TnOA）および80グラム−原子のチタニウ
ムを含むヘキサン中の触媒（Ｂ）の懸濁〔または46gの
（Ｂ）〕を導入する。反応器を60℃に熱しそして167g/
時に等しい一定速度でエチレンを３時間導入する。反応
の終に全体を回転蒸発器中に真空下で注ぎ入れ、このよ
うにして570gの褐色に着色したプレポリマーの乾燥粉末
（Ｃ）を得たが、これは50ミクロンに等しい質量による
平均直径およびDm/Dn比が1.4に等しいような粒子寸法分
布を有する粒子から成つている。粉末（Ｃ）は窒素中に
保存する。
初期重合（第二段階） 0.8MPaの窒素、0.1MPaの水素、および0.1Mpaのエチレン
の分圧下で10cm/秒の速度のガスで作動している直径15c
mの流動床反応器中に６分毎に12gの粉末（Ｃ）を70℃に
維持している床の底半分に導入する。一連の引き抜きに
おいて40kg/時の導くベージユ色になつた粉末（Ｄ）を
集めたがこれは、グラム当り、４×10-3グラム−ミリ原
子のチタニウムを、反応器中の２時間の滞留時間に対し
て含有する。この粉末は粒子のDm/Dn比が1.6に等しく、
そしてDm＝172ミクロンであるような粒子寸法分布、お
よび0.41g/cm3の嵩密度を有し；このようにして得たプ
レポリマーもまた窒素中に保存する。
エチレンの重合 1.2MPaの水素および0.8Mpaのエチレンの分圧下で、45cm
/秒の速度で推進される上昇ガスによつて作動している
直径46cmの流動床反応器中に逐次的に0.5kg/時のプレポ
リマー（Ｄ）および連続的に29.8g/時のTnOAを85℃に維
持する床の底半分に導入する。引き続く抜き取りによつ
て25kg/時の白色粉末を回収し、これは、グラム当り、
８×10-5グラム−ミリ原子のチタニウムを、反応器中の
５時間の滞留時間に対して含有する。この粉末は粒子の
Dm/Dn比が1.8に等しく、Dm＝650ミクロンであるような
粒子寸法分布、および0.52g/cm3の嵩密度を有し；さら
に190℃における2.16kg下のメルトインデクスが6g/10分
でありそしてGPCによつて測定した分子量分布、Mw/Mn、
は４に等しい。
生成したポリマーは約54ppmの無機質残渣を含む。
実施例６ 担体（Ａ）は実施例５のようにしてつくつて使う。
触媒の調製 1450ミリモルのMgCl2を含む担体（Ａ）の懸濁物3000ml
中に撹拌下で8.2mlのジ−イソアミル エーテルおよび
ｎ−ヘキサン中のジエチルアルミニウム クロリドの1.
2モル溶液の270mlを加える。反応媒質を30℃に熱しそし
て２時間に亘つて四塩化チタニウムの0.6モル溶液650ml
を漸次添加する。添加の終に媒質を80℃に加熱し撹拌し
ながらこの温度に２時間保つ。得られた触媒を次にｎ−
ヘキサンで５回洗浄して直ぐ使える固体触媒（Ｂ）を生
じる。
触媒（Ｂ）の分析はそれが全チタニウムのグラム−原子
当り:0.97グラム−原子の三価チタニウム、0.03グラム
−原子の四価チタニウム、3.7グラム−原子のマグネシ
ウム、11.2グラム−原子の塩素、0.33グラム−原子のア
ルミニウム、および0.01モルのジ−イソアミル エーテ
ルを含むことを示す。
このように明示した触媒は褐色に着色した粉末で回転楕
円形の粒子であつて、Dm/Dnの比が1.4に等しく、Dm＝23
ミクロンであるような粒子寸法分布を有する。
懸濁による初期重合 ５立入り不錆鋼反応器中に撹拌しながら（毎分750回
転）70℃に熱した3000mlのｎ−ヘキサン、ヘキサン中の
トリ−ｎ−オクチルアルミニウムの1.14モル溶液19ml、
１立につき0.13グラム−原子のチタニウムを含む触媒
（Ｂ）の懸濁物16.7mlおよび普通の状態で測つて1500ml
の容量の水素を導入する。次いでエチレンを180g/時の
処理量で３時間、普通の状態で測つて1500mlの水素を１
時間半の反応後に一緒に入れる。得られるプレポリマー
を70℃で窒素下で乾かして集めた量は530gである。プレ
ポリマー粉末は、グラム当り、4.1×10-3グラム−ミリ
原子のチタニウムを含む。これは粒子のDm/Dnの比が1.8
に等しく、Dm＝180ミクロンであるような粒子寸法分布
を有する。嵩密度は0.36g/cm3に等しい。
エチレンの重合 実施例６でつくつたプレポリマーを使用し、そして水素
およびエチレンに対する圧力がそれぞれ0.6と1.4MPaで
ある点を除き、これは実施例４のものと同じである。プ
レポリマーは0.470kg/時の処理量で流動床中に導入しそ
して生産は30kg/時のポリエチレンである。得られるポ
リマーは質量による平均直径700ミクロン、0.44g/cm3の
嵩密度、190℃における5kg下のメルトインデクス1g/10
分および10に等しい分子量分布Mw/Mnを有する。ポリマ
ーは、グラム当り、６×10-5グラム−ミリ原子のチタニ
ウムを含む。
ポリマーは約40ppmの無機質残渣を有することが見出だ
された。
実施例７ 担体の調製 １立の容量を有し毎分500回転の撹拌系を取り付けたガ
ラス反応器中に環境温度および窒素雰囲気下で、500グ
ラム−ミリ原子のマグネシウムおよび51mlのジ−イソア
ミル エーテル（250ミリモル）を含むヘキサン中のジ
ブチルマグネシウムの溶液550mlを導入する。
反応器を50℃に熱しそして２時間に亘つて滴下しながら
115mlの第三ブチル クロリド（1050ミリモル）を導入
する。添加が終つたときに懸濁物を50℃に２時間保ちそ
して得られる沈殿を同一温度でｎ−ヘキサンによつて洗
浄する。
このようにして生成した担体は１グラム−原子のマグネ
シウムにつき2.0g−原子の塩素および0.011モルのジ−
イソアミル エーテルを含む。
顕微鏡下の検査によれば、担体は回転楕円形粒子の形に
見え（粒子の長および短軸間のD/d比は平均1.2であ
る）、Dm/Dn比が1.2に等しくDm＝60ミクロンであるよう
な粒子寸法分布を有し；粒子の90重量％以上が54と66ミ
クロンの間から成る平均直径を有することが判り；これ
らの粒子は平滑な表面、42m2/g（BET）に等しい比表面
積および1.3に等しい密度を有する。
触媒の調製 １立の容量を有し毎分250回転の撹拌系を取り付けたガ
ラス反応器中に塩素雰囲気下で上記のようにしてつくつ
たｎ−ヘキサン中の担体の懸濁液500mlを導入し、この
懸濁物は0.2グラム−原子のマグネシウムを含有する。
傾瀉させた後、上澄み炭化水素相を引き抜く。反応器を
次いで50℃に熱しそして2mlの安息香酸エチルを導入す
る（14ミリモル）。懸濁物を撹拌しながら２時間維持
し、次いで２モルの純粋四塩化チタニウム（220ml）を
導入する。温度を80℃に上げそしてこの温度を２時間保
つ。次いで得られる固体を50℃でｎ−ヘキサンによつて
洗浄し、直ちに使用しうる触媒をヘキサン中の懸濁の形
で与える。
触媒の分析はそれが１グラム原子のマグネシウムにつ
き:2.05グラム原子の塩素、0.014グラム原子のチタニウ
ム、0.016モルの安息香酸エチルを含みジ−イソアミル
エーテルは痕跡もないことを示す。
このように明記した触媒は帯黄−灰色粉末で、Dm/Dnが
1.2に等しくDm＝60ミクロンのような粒子寸法分布を有
する固体楕円形の粒子から成り；さらに90重量％以上の
粒子がDm±10％の間から成る平均直径を有することが判
る；これらの粒子は担体の当初のものと同じ位に平滑な
表面を有する。
懸濁による初期重合 ５立の容量を有し毎分750回転の撹拌系を取り付けた不
錆鋼反応容器中に、窒素雰囲気下で25ミリモルのトリ−
イソブチル アルミニウム（TiBA）、9.25ミリモルのパ
ラトルエン酸メチルおよび実施例７のようにしてつくり
2.5グラム−ミリ原子のチタニウムに相当する量の触媒
を導入する。懸濁物はｎ−ヘキサンにより２立に構成す
る。反応器中に環境温度（20℃）において通常条件下で
測定して30ml容量の水素を、次いでプロピレンを200g/
時の割合で2 1/2時間の間に導入する。この時間の終
に、プレポリマーの懸濁物を撹拌しながらさらに半時間
維持する。反応器からガスを抜き、常時窒素雰囲気下
で、プレポリマー粉末をｎ−ヘキサンによつて３回洗浄
する。次いでｎ−ヘキサン中のプレポリマーの懸濁物を
真空中で回転蒸発器中に注ぎ入れる。510gの乾燥プレポ
リマー粉末が得られ、これは質量による平均直径が175
ミクロンに等しく、Dm/Dnの比が1.4に等しいような粒子
寸法分布を有する粒子で、平滑な表面を有しそしてプレ
ポリマーのグラム当り５×10-3グラム−ミリ原子のチタ
ニウムを含む回転楕円形態の粒子から成る。この粉末は
窒素中に保存する。
プロピレンの重合 45cm/秒の速度で推進される上昇ガスにより、そして0.1
MPaの水素および1.5MPaのプロピレンの分圧下で操作す
る直径46cmの流動床反応器中に実施例７のようにしてつ
くつた乾燥プレポリマー粉末を0.8kg/時で逐次的に導入
する。ｎ−ヘキサン中のTnOAとメチル パラトルアート
の1/0.25モル比の混合物の溶液を450ミリモルTnOA/時に
相当する速度で連続的に導入する。全重合中流動床の温
度は60℃に保つ。断続的に継続して引き抜いて約25kg/
時の直接使用しうる乾燥ポリプロピレン粉末が得られこ
れは、グラム当り、1.6×10-4グラム−ミリ原子のチタ
ニウムを、反応器中６時間の滞留時間に対して含む。こ
のポリプロピレンは400ミクロンに等しい質量による平
均直径、0.45g/cm3の嵩密度、90重量％の沸騰ｎ−ヘプ
タン中に不溶性の残渣および5kg下の190℃におけるメル
トインデクス2g/10分を有する。
実施例８ プロピレンおよびエチレンの共重合 流動床反応器を1.5MPaのプロピレン単独の代りに1.4MPa
のプロピレンおよび0.1Mpaのエチレンの分圧下で運転
し、そして流動床反応器中に0.8kg/時の代りに0.6kg/時
のプレポリマーを導入する点を除いて実施例７と全く同
様に、そして特に同じプレポリマーによつて操作する。
断続的に抜き出して、約20kg/時の直接使用しうるプロ
ピレンとエチレンのコポリマーの乾燥粉末を得、これは
グラム当り、1.5×10-4グラム−ミリ原子のチタニウム
を含有する。このコポリマー粉末は410ミクロンの質量
による平均値径、0.44g/cm3の嵩密度、エチレンから誘
導された単位の含量５重量％、沸騰ｎ−ヘプタン中に不
溶性の残渣85重量％および5kgの下で190℃におけるメル
トインデクス3g/10分を有する。
実施例９ 〈バナジウム触媒に関する実験〉 触媒の調製 750rpmで回転する撹拌装置を備え、495mlのｎ−ヘキサ
ンが入っている５のステンレス反応器に、1740ミリグ
ラム原子のマグネシウムを含むブチルオクチルマグネシ
ウムのｎ−ヘキサン溶液2000mlと10.6ml（52ミリモル）
のジイソアミルエーテルを、雰囲気温度（20℃）で窒素
雰囲気下で導入する。その後反応器を50℃に加熱し、38
5ml（3465ミリモル）のｔ−ブチルクロライドと106ml
（521ミリモル）のジイソアミルエーテルとから成る混
合物を３時間にわたり滴下添加する。
この添加が終わったところで懸濁物を50℃で３時間保持
し、その後得られた沈殿物をｎ−ヘキサンで６回洗浄す
る。得られた固体生成物（担体Ｗ）はマグネシウム１グ
ラム原子当たり 1.96グラム原子の塩素 0.03モルのMg−Ｃ結合 0.02モルのジイソアミルエーテル を含む。
顕微鏡で調べると、不完全球体粒子（粒子の長軸と短軸
と平均比率D:dは1.3に等しい）から成る粉末形状をして
いることがわかる。重量平均直径Dmは23ミクロンに等し
く、Dm:Dn＝1.2の粒経分布を持ち、重量で0.05％以下が
５ミクロン以下の直径の粒子であることがわかり、生成
物の密度は2.1に等しく、比表面積は46m2/g（BET）であ
る。
300rpmで回転する撹拌装置を備えた１のガラス反応器
へ、前に調整された担体Ｗのｎ−ヘキサン懸濁液125ml
（この懸濁液はマグネシウム100ミリグラム原子を含
む）と四塩化バナジウムのｎ−ヘキサン中１モル溶液10
mlとを雰囲気温度（20℃）で導入する。混合物を撹拌し
ながら20℃で２時間保持する。得られる固体生成物をそ
の後数回熱ｎ−ヘキサン（50℃）で洗浄し、ｎ−ヘキサ
ン中の塩素含有量が１リッター当たり２ミリグラム原子
以下とする。洗浄された固体生成物（触媒Ｘ）は、全バ
ナジウム（Vt）１グラム原子当たり次のものを含む。
三価バナジウム（V3+） 1 グラム原子 マグネシウム（Mg） 14 グラム原子 塩素（Cl） 30.5 グラム原子 ジイソアミルエーテル（DIAE） 0.26モル （これは次ぎの比率に相当する。
V3+:Vt＝1,Vt:Mg＝0.07, Cl:Vt＝30.5 DIAE＝Vt＝0.26） 触媒（Ｘ）は、重量平均直径Dmが28ミクロンに等しく、
Dm:Dn＝1.4のような粒経分布をもつ粒子から成る粉末の
形状をしている。
プレポリマーの調製 550rpmで回転する撹拌装置を備えた５ステンレス反応
器に、70℃に加熱されている3000mlのｎ−ヘキサン、52
mlのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの１モルｎ−ヘキ
サン溶液、バナジウム3.6ミリグラム原子に相当する量
の触媒（Ｘ）、通常の状態で計量された1500mlの水素を
導入する。それからエチレンを180g/hrの流量で３時間
導入し、また通常の状態で計量された1500mlの水素を反
応の1 1/2時間後に導入する。得られるプレポリマーを7
0℃で窒素下で乾燥し、約530gの量を回収する。プレポ
リマー粉末は狭い粒経分布をもち、重量平均直径Dmが12
5ミクロンで、Dm:Dn＝1.5のような粒経分布をもつ。こ
れはプレポリマー1g当たり6.8×10-3ミリグラム原子の
バナジウムを含んでいる。
エチレンとブテン−１の共重合 45cm/secの速度で送りこまれる上昇ガスと下記分圧（p
p） 水素分圧 ＝0.16MPa エチレン分圧 ＝0.79MPa ブテン−１分圧＝0.05MPa で運転される、直径46cmの流動床反応器に、80℃に保持
されたエチレン／ブテン−１共重合体粉末を含む床へ、
0.44kg/hrでプレポリマーを導入する。取り出す時時間
当たり21kgのエチレン−ブテン−１共重合体粉末が回収
され、これは重量平均直径が720ミクロンで、粒子のDm/
Dn比での粒経分布が1.9で、嵩密度が0.40g/cm3である。
実施例10 〈クロム触媒に関する実験〉 触媒の調製 １容の、750rpmで回転する撹拌装置を備えたガラス反
応器に、500ミリグラム原子のマグネシウムを含むジブ
チルマグネシウムのｎ−ヘキサン溶液550mlと51ml（250
ミリモル）のジイソアミルエーテルとを、雰囲気温度で
窒素下で導入する。
反応器を50℃に加熱し、115ml（1050ミリモル）のｔ−
ブチルクロライドを２時間にわたり滴下し加える。この
添加が終わったところで、懸濁物を50℃で２時間保持
し、得られる沈殿物を同温度でｎ−ヘキサンで洗浄す
る。
この様にして生成する担体（Ｙ）は、マグネシウム１グ
ラム原子当たり2.0グラム原子の塩素と0.011モルのジイ
ソアミルエーテルを含んでいる。
顕微鏡で調べると、担体（Ｙ）は不完全球体粒子の形状
（粒子の長軸と短軸の比率D:dは平均して1.2に等しい）
をしていることが観察される。Dm＝38ミクロンで、Dm:D
n＝1.2の粒経分布を持ち、粒子の90重量％以上が34〜42
の間の平均直径をもつことがわかり、粒子は滑らかな表
面をもち、比表面積は42m2/g（BET）に等しく、密度は
1.3に等しい。
１容の、250rpmで回転する撹拌装置を備えたガラス反
応器に、前に調整された担体（Ｙ）のｎ−ヘキサン懸濁
液500mlを20℃で窒素下で導入する。この懸濁液は0.2グ
ラム原子のマグネシウムを含む。反応器をその後撹拌し
ながら20℃に保つ。0.7ミリモルのクロミウム トリア
セチルアセトネートを20分間で反応器に導入する。この
ようにして得られる懸濁液を撹拌しながら20分間保持す
る。その後10.7ミリモルのトリ−ｎ−オクチルアルミニ
ウムを反応器に導入する。得られる混合物を撹拌しなが
ら20分間保持する。この様に得られる触媒（Ｚ）を20℃
でｎ−ヘキサンで洗浄し、ｎ−ヘキサン懸濁液の形で、
すぐ使用できる触媒を製造する。
プレポリマーの調製 550rpmで回転する撹拌装置を備えた５ステンレス反応
器に、70℃に加熱されている3000mlのｎ−ヘキサン、52
mlのトリ−ｎ−オクチルアルミニウムの１モルｎ−ヘキ
サン溶液、クロム3.6ミリグラム原子に相当する量の触
媒（Ｚ）、通常の状態で計量された1500mlの水素を導入
する。
それからエチレンを180g/hrの流量で３時間導入し、ま
た通常の状態で計量された1500mlの水素を反応の1 1/2
時間後に導入する。得られるプレポリマーを70℃で窒素
下で乾燥し、約530gの量を回収する。プレポリマー粉末
は狭い粒経分布をもち、重量平均直径Dmが140ミクロン
で、Dm:Dn＝1.5の粒経分布をもつ。これはプレポリマー
1g当たり6.8×10-3ミリグラム原子のクロムを含んでい
る。
エチレンの重合 45cm/secの速度で送りこまれる上昇ガスと下記分圧（p
p） 水素分圧 ＝0.2MPa エチレン分圧＝0.8MPa で運転される、直径46cmの流動床反応器に、85℃に保持
されたポリエチレン粉末を含む床へ、0.5kg/hrでプレポ
リマーを導入する。取り出す時、時間当たり16kgのポリ
エチレンが回収され、これは重量平均直径が600ミクロ
ンで、粒子のDm/Dn比での粒経分布が２に等しく、嵩密
度が0.35g/cm3である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本願発明で用いられる触媒の製造工程を示す
概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ８２１１０５７ (32)優先日 1982年６月24日 (33)優先権主張国 フランス（ＦＲ） 審判番号 平6−19775 (72)発明者 ステイリアノ・サンデイ フランス国ラブラ・アブニユ−・ドウ・ ラ・ドユランス１ (72)発明者 アラン・ブラヤ フランス国マルテイギユ−・ラ・ロツシ ユ・プルセ・ロテイスマン・ル・ミストラ ル５ (72)発明者 ピエ−ル・クロウゼ フランス国マルテイギユ−・ル・オウ・ツ −レ（番地なし)

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ガス相中でのα−オレフィン（共）重合に
    適したα−オレフィンプレポリマー粉末であって、プレ
    ポリマー粉末は活性触媒系を含み、該触媒系は触媒及び
    助触媒を含み、該触媒はマグネシウム、ハロゲン及びIV
    B、V BまたはVI B族の遷移金属の各原子から本質的に
    成り、該助触媒は有機アルミニウム化合物の少なくとも
    一種から本質的に成り、アルミニウムと遷移金属との比
    が0.5〜200であり、遷移金属の含有量がプレポリマー１
    グラム当たり２×10-3と10-1ミリモルの間であり、前記
    粉末は粒子からなり、該粒子は80〜300ミクロンの質量
    平均直径および、質量平均直径Dmに対する数平均直径Dn
    の比が３より少ないかまたは３に等しいような粒子寸法
    分布を有することを特徴とするα−オレフィンプレポリ
    マー粉末。
  2. 【請求項２】耐火性酸化物に基づく鉱物化合物を含まな
    いことを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項記載の
    α−オレフィンプレポリマー粉末。
  3. 【請求項３】質量平均直径Dmが100〜240ミクロンである
    特許請求の範囲第（１）項記載のα−オレフィンプレポ
    リマー粉末。
  4. 【請求項４】比Dm:Dnが1.1〜2.5である特許請求の範囲
    第（１）項記載のα−オレフィンプレポリマー粉末。
  5. 【請求項５】比Dm:Dnが1.1〜1.5である特許請求の範囲
    第（１）項記載のα−オレフィンプレポリマー粉末。
  6. 【請求項６】90重量％を超える粒子の直径がDm±10％の
    範囲内にある様な粒子寸法分布を有する、特許請求の範
    囲第（１）項記載のα−オレフィンプレポリマー粉末。
  7. 【請求項７】遷移金属の含有量がプレポリマー１グラム
    当たり４×10-3〜３×10-2ミリモルの間である特許請求
    の範囲第（１）項記載のα−オレフィンプレポリマー粉
    末。
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