JPH07116357B2

JPH07116357B2 - ポリアミド樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07116357B2
Application number: JP22831786A
Authority: JP
Inventors: 泰光宇野; 幸夫内山; 浩高橋; 道治紀平
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1986-09-29
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS6383164A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は、ポリアミド本来の優れた特性を損うことな
く、ポリアミドの耐衝撃性を改良したポリアミド樹脂組
成物に関する。

ポリアミドは、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂に比
べて、力学的強度、剛性、耐熱性、耐摩耗性などに優れ
ていることから、エンジニアリングプラスチックとして
種々の成形用途の分野に広く利用されている。

例えば、電気部品、機械部品、自動車部品、一般雑貨、
繊維、フィルム、シート、チューブ等の分野において多
量に使用されているが、最近使用用途の高度化に伴い、
自動車部品、家電部品、一般機器部品などでは外部から
の大きな衝撃荷重に耐えるように高度に耐衝撃性の優れ
たものが要求されつつある。特に自動車部品では、バン
パービーム、トランスミッションサポート、ラジエータ
サーボ、ホイルキャップなどが該当する。

＜従来の技術＞従来、ポリアミドの耐衝撃性を改善する方法として種々
の方法が提案されているが、代表的方法は、ポリアミド
と反応し得る活性基を含有し、ゴム弾性を有するポリマ
ーを添加する方法がある。例えば、不飽和カルボン酸含
有オレフィンのエラストマーを耐衝撃改良剤として用い
ることが知られている。しかし、これらの方法では、耐
衝撃性は改良されるけれども、剛性が低下し、引張り強
度、表面硬度などが低下する。すなわち、衝撃強度が改
良されるが、柔らかな樹脂となり、ポリアミドが持つ優
れた特性を損うこととなる。従ってその用途先が限定さ
れてしまう。

＜発明が解決しようとする問題点＞本発明者らは、かかる欠点を改良すべく種々の検討を重
ねた。

＜問題点を解決するための手段＞その結果、ポリアミドに単位式とで構成される重合体を配合することによって、ポリア
ミドの優れた特性である剛性をさらに改良し、しかも耐
衝撃性が著しく改善されたポリアミド樹脂組成物が得ら
れることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を達成
した。

すなわち本発明は、（Ａ）成分：ポリアミド 100重量部（Ｂ）成分：一般式で表わされる構成単位（ａ）と、一般式で表わされる構成単位（ｂ）とから基本的に構成される
重合体であって、該重合体に占める構成単位（ａ）が１
〜100モル％、構成単位（ｂ）が99〜０モル％である重
合体１〜200重量部〔式中、R¹，R²は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基
又は炭素数６〜８のフェニル基を、R³は炭素数１〜20の
アルキル基を示す。〕上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分が上記割合で配合されてい
ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明において（Ａ）成分は、ポリカプラミド（ナイロ
ン−６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
6,6）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−6,1
0）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−6,1
2）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−11）、ポリド
デカンアミド（ナイロン−12）及びこれらを主成分とす
る共重合ポリアミド、縮合ポリアミドである。

（Ｂ）成分の重合体は、一般式で表わされる構成単位（ａ）が１〜100モル％、好まし
くは20〜90モル％と、一般式で表わされる構成単位（ｂ）が99〜０モル％、好ましく
は80〜10モル％とから基本的に構成される重合体であ
る。

〔式中、R¹，R²は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基
又は炭素数６〜８のフェニル基を、R³は炭素数１〜20の
アルキル基を示す。〕（ａ）成分が少ないと（１モル％未満では）、ポリアミ
ドとの分散性が悪くなり、良好な物性が得られない。

一方、（ａ）成分が多くなると（90モル％以上では）、
（Ｂ）成分の耐熱安定性が低下するため実用性に欠け
る。しかし、安定剤等の添加によって100モル％でもポ
リアミドとの分散は可能で、（Ｂ）成分添加の効果はあ
る。

この重合体は、シクロペンタジエンとアクリル酸エステ
ル類又はα−アルキル置換アクリル酸エステル類とをデ
ィールス・アルダー反応させて得た５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エステルを、メタセシス触媒により重合
し、一般式で示される構成単位を有する分子量10,000〜350,000の
重合体を製造する。次に得られた５−ノルボルネン−２
−カルボン酸エステルの重合体をアルカリを用いて加水
分解する。加水分解方法に特に制限はなく、重合体をベ
ンゼン、トルエン等の有機溶媒に溶解した後、乳化剤を
用いて水中に分散させてアルカリを加えることによって
加水分解できる。

また、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の水溶性有機溶媒に
重合体を溶解し、これにアルカリ水溶液を加えることに
よって加水分解することもできる。

また、次の二段加水分解法をとることによって、さらに
効率よく反応させることもできる。すなわち、重合体を
アセトン、テトラヒドロフラン等の水溶性有機溶媒に溶
解し、これにアルカリ水溶液を加えて加温して加水分解
を行う。反応が進行するにつれて重合体が析出して系は
不均一となるが、ここで第二段の加水分解処理として水
または希アルカリ水溶液を添加し、反応系を均一とした
後、処理を継続することによって行われる。

加水分解された重合体は、次に、酸を加えて重合体中の
カルボン酸塩をカルボン酸基に変え、一般式で表わされる構成単位（ａ）と、一般式で表わされる構成単位（ｂ）とからなる重合体を得る。
構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との構成割合は、加水
分解の条件、すなわちアルカリの添加量によって変える
ことができる。

（Ａ）成分のポリアミド100重量部に対して、（Ｂ）成
分の重合体は、１〜200重量部、好ましくは２〜100重量
部の割合で混合する。（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の
割合を増加すると混合された重合体組成物の衝撃強度が
増大するが、（Ｂ）成分の割合が、（Ａ）成分100重量
部に対して、１重量部未満ではその効果は少ない。ま
た、（Ｂ）成分が200重量部より多くなると衝撃強度
は、低下しその効果はなくなる。

また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合が増加する
に従って、剛性（弾性率）が増加するが、（Ｂ）成分の
割合が、100重量部を越えると剛性は徐々に減少する傾
向にある。

＜作用＞（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散状態は極めて良好で顕微
鏡等により相溶系に近い状態が観察される。（Ａ）成分
と（Ｂ）成分との相溶性が良好であること及び（Ａ）成
分と（Ｂ）成分との混合により剛性が増加することにつ
いての理由は明確でないが、（Ａ）成分の持つアミド結
合と（Ｂ）成分の持つカルボン酸基との間に相互作用が
期待されると同時に、（Ｂ）成分の骨格構造が、（Ａ）
成分に分散しやすい構造になっているためと推定され
る。

これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、顔料、安定剤、
無機充填剤、ガラス繊維などの各種添加剤を添加しても
よい。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分等の混合は、ドライブレンド、
または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分等をドライブレンドし
た後溶融混練しペレット化する。溶融混練は、バンバリ
ミキサー、ロール混練機、押出成形機等を用いて行う。
これらの混合された重合体は、押出成形、射出成形、圧
縮成形等により目的の形状に賦形される。

＜実施例＞以下、実施例（及び比較例）によって本発明をさらに具
体的に説明する。なお、実施例及び比較例における試験
片の評価は、次の方法に従って測定した結果である。

（１）曲げ試験 JIS K 7203−1973 （２）衝撃試験 ISO 6603/2・２（Method B）また、実施例及び比較例に用いた試験片は、絶乾状態の
試験片を用いて気温23℃で測定した。

実施例１（Ａ）成分のポリアミドとしてナイロン−６（一般射出
グレード）を用い、（Ｂ）成分としてのm:n＝40:60（モル）の重合体を製造し、（Ａ）成分10
0重量部に対して、（Ｂ）成分５重量部添加したサンプ
ルを作成した。

（Ｂ）成分の重合体は、以下の方法により合成した。シ
クロペンタジエンとアクリル酸メチルエステルとをディ
ールス・アルダー反応させて得た５−ノルボルネン−２
−メチルエステルを、メタセシス触媒を用いて重合し
た。次に得られた重合体を、テトラヒドロフランに溶解
し、さらに水酸化カリウム水溶液を添加して加水分解を
行った。加水分解が進行するにつれて重合体が析出した
ため、さらに水を添加し反応を進行させた。次に酢酸を
用いて、カルボン酸塩をカルボン酸基とし、水洗，乾燥
することによって目的の重合体を得た。なお、（Ｂ）成
分のうち、構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との比率
は、赤外吸光分析法により、確認した。

（Ａ）成分100重量部に対して、（Ｂ）成分５重量部を
ドライブレンドし、押出成形機を用いてペレット状の、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合されたポリアミド樹脂
組成物を得た。

得られたポリアミド樹脂組成物を射出成形機を用いて、
厚み2mmのシート状のサンプルを作成した。

曲げ試験により、曲げ弾性率26,700kg/cm²を得た。ま
た、ダート落下による衝撃強度は138kg・cmが得られ
た。いずれも、ポリアミド単独（比較例１参照）に比べ
て大きな値を示している。

実施例２（Ａ）成分のポリアミドとして、ナイロン−６（一般射
出グレード）を用い、（Ｂ）成分としてのm:n＝40:60（モル）の重合体を製造し、（Ａ）成分10
0重量部に対して、（Ｂ）成分10重量部添加したサンプ
ルを作成した。

（Ｂ）成分の重合体は、実施例１と同様の方法で作成し
た。また、サンプルの作成方法も実施例１と同様の方法
を用いて厚み2mmのシート状サンプルを得た。

得られたサンプルの曲げ弾性率は、28,000kg/cm²，ダー
ト落下による衝撃強度は147kg・cmが得られた。いずれ
も、ポリアミド単独に比べて大きな値を示している。

実施例３（Ａ）成分のポリアミドとして、ナイロン−６（一般射
出グレード）を用い、（Ｂ）成分としてのm:n＝40:60（モル）の重合体を製造し、（Ａ）成分10
0重量部に対して、（Ｂ）成分10重量部添加したサンプ
ルを作成した。

得られたサンプルの曲げ弾性率は、28,800kg/cm²，ダー
ド落下による衝撃強度は154kg・cmが得られた。いずれ
もポリアミド単独に比べて大きな値を示している。

比較例１ポリアミドとしてナイロン−６（一般射出グレード）
を、射出成形機を用い、厚み2mmのシート状のサンプル
を作成した。

このサンプルの曲げ弾性率は23,700kg/cm²，ダート落下
による衝撃強度は、118kg・cmであった。

＜発明の効果＞本発明のポリアミド樹脂組成物によって、ポリアミドの
耐衝撃性を改善し、さらにその本来の特性である剛性
（曲げ弾性率）も改良することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者紀平道治三重県四日市市東邦町１番地三菱油化株式会社樹脂研究所内 (56)参考文献特開昭52−13548（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−83165（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：ポリアミド 100重量部（Ｂ）成分：一般式で表わされる構成単位（ａ）と、一般式で表わされる構成単位（ｂ）とから基本的に構成される
重合体であって、該重合体に占める構成単位（ａ）が１
〜100モル％、構成単位（ｂ）が99〜０モル％である重
合体１〜200重量部〔式中、R¹，R²は水素原子、炭素数１〜20のアルキル基
又は炭素数６〜８のフェニル基を、R³は炭素数１〜20の
アルキル基を示す。〕上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分が上記割合で配合されてい
ることを特徴とするポリアミド樹脂組成物。