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JPH07118308B2 - 電 極 - Google Patents
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JPH07118308B2 - 電 極 - Google Patents

電 極

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JPH07118308B2
JPH07118308B2 JP62079248A JP7924887A JPH07118308B2 JP H07118308 B2 JPH07118308 B2 JP H07118308B2 JP 62079248 A JP62079248 A JP 62079248A JP 7924887 A JP7924887 A JP 7924887A JP H07118308 B2 JPH07118308 B2 JP H07118308B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〈技術分野〉 本発明は電極及びそれを用いた電池に関し、特にリチウ
ム（Li）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属、希土類金属もしくは遷移金属をドーパント物
質とする電池電極あるいはハロゲン、ハロゲン化合物、
酸素酸をドーバント物質とする電池電極に関するもので
ある。
〈従来技術とその問題点〉 近年、電子機器等の小型化、省電力化に伴なってリチウ
ム等のアルカリ金属を利用した２次電池が注目されてお
り、実用化段階に達するまでになっている。しかし、電
極に金属を単体として用いる電池では充電・放電の繰り
返しにより負極金属がデンドライト状に成長し内部短絡
を引き起こすという問題があり、２次電池としての実用
化は困難を極めていた。その改良策として負極にリチウ
ム等の金属原子を吸収・放出することができる材料の開
発が進められ、低融点合金等の金属あるいは有機系材料
の様な金属原子を効率よく吸収・放出可能な材料が見い
出された。中でも、黒鉛等の層状化合物の層間に電気化
学的に種々の物質を挿入することを利用した二次電池の
開発が盛んに行なわれている。特に、黒鉛は、電子供与
性物質、電子受容性物質のいずれも挿入することが可能
であるので、二次電池用電極剤として有望な材料と考え
られている。しかし、いずれの黒鉛も粉末、フィルム、
箔、繊維状等の形態からなり、これらを用いて電極を形
成する場合、成形形態附与が困難である上に、集電体と
なる電極基板にこれら材料を固着させる複雑な工程が必
要となる。またそのために電荷担体以外に結着剤や導電
材等の補助材料を必要とし、単位重量又は単位体積当り
の容量が低下してしまうという欠点がある。
CVD法等により、アルミニウム等の導電性基板上に、炭
素体を堆積し、これを電極として用いる構成も考えられ
るが、この炭素体は通常黒鉛化度の低い炭素体であるた
め、上述の問題点を解決することはできない。層間化合
物を形成し得る高結晶性の黒鉛を得るためには、これら
炭素体を少なくとも2000℃以上の高温で処理する必要が
あり、この様な高温に耐え得る電池用電極基板は存在し
ない。
〈発明の目的〉 本発明は上記従来の現状に鑑みてなされたもので、熱分
解CVD法等の電極の作製過程より基板としてニッケル等
の高結晶化を促進する触媒作用のある電極基材を用いる
ことにより、金属の融点以下である1000℃前後の熱分解
CVD法で黒鉛の堆積を可能とし得られる黒鉛の結晶性の
著しい向上（黒鉛化）を達成すると同時に上記金属基板
を黒鉛で密着性よく被覆することによって従来の黒鉛電
極に比べて、著しく大きな電気容量を示す電極及びそれ
を用いた電池を提供することを目的とする。
〈発明の概要〉 本発明は、炭化水素又は炭化水素化合物を原料とし、10
00℃前後またはそれ以下の金属基板を変質させない比較
的低温雰囲気下で、基板として鉄、コバルト、ニッケル
又はこれらの合金等の触媒作用のある基材を用い、上記
基板上に高結晶性の熱分解黒鉛を堆積して上記電極基板
を被覆することにより得られる高容量電極を作製するこ
とを特徴とする。
本発明の目的を達成し得る黒鉛電極は以下の製造法によ
って達成される。即ち、高結晶性熱分解黒鉛は、炭化水
素又は炭化水素化合物を出発原料としてこれを反応系へ
供給し、高結晶化の触媒作用のあるニッケル基材等へ熱
分解による気相堆積法により形成されるものである。炭
化水素化合物としては炭化水素の一部に酸素、窒素、硫
黄またはハロゲンより選択された少なくとも１つ以上の
元素を含む特性基を付加または置換したものが用いられ
る、このように、電極基板が、高結晶性熱分解黒鉛によ
り被覆連結されている構造体を、アルカリ金属等がドー
パント物質として含有された電池の電極に用いた場合に
は、以下のような効果がある。
（１）従来の製法により製造された黒鉛材料例えば有機
繊維の炭化により製造されたもの、高配向性熱分解黒鉛
（HOPG），天然黒鉛に比べてドーパント物質のドープ脱
ドープが起こり易く、電気容量も大きい。
（２）基板上への薄膜等の直接形成が可能なため、内部
抵抗が小さく活物質の利用率が高い。
（３）電極の薄型化が可能でまた任意の形状の基板上に
作製が可能である。
〈実施例〉 第１図は本発明の一実施例に用いられる黒鉛電極製造装
置のブロック構成図である。出発物質として使用される
炭化水素及び一部に種々の特性基を含んだ炭化水素化合
物として例えば脂肪族炭化水素好ましくは不飽和炭化水
素、芳香族化合物、脂環式化合物がある。これらは1000
℃前後またはそれ以下の温度で熱分解される。具体的に
はアセチレン，ジフェニル，アセチレン，アクリロニト
リル,1.2−ジブロモエチレン,2−ブチン，ベンゼン，ト
ルエン，ピリジン，アニリン，フェノール，ジフェニ
ル，アントラセン，ピレン，ヘキサメチルベンゼン，ス
チレン，アリルベンゼン，シクロヘキサン，ノルマルヘ
キサン，ピロール，チオフェン等があげられる。
使用した炭化水素化合物の種類によって、後述する反応
管への供給方法はバブラー法、蒸発法または昇華法を用
い毎時数ミリモル以下の供給量に制御される。熱分解黒
鉛が形成される下地電極基板としては一例としてニッケ
ル基材を用いた。
以下、製造工程に従って説明する。
真空蒸留による精製操作を行なったベンゼンが収納され
たバブル容器１内にアルゴンガス制御系２よりアルゴン
ガスを供給してベンゼンをバブルさせ、パイレックスガ
ラス管３を介して石英反応管４へベンゼン分子を給送す
る。この際バブル容器１内の液体ベンゼンの温度を一定
に保持してアルゴンガス流量をバルブ５で調節し、ベン
ゼン分子の反応管４内への供給量を毎時数ミリモルに制
御する。一方希釈ライン６よりアルゴンガスを流し、反
応管４へ給送される直前のガラス管３内にいけるアルゴ
ンガス中のベンゼン分子数密度及び流速を最適化する。
反応管４には基板の載置された試料台７が配設されてお
り、反応管４の外周囲には加熱炉８が設けられている。
この加熱炉８によって反応管４内の堆積用電極基板は10
00℃前後またはそれ以下の温度に保持されている。ベン
ゼン分子が反応管４内に給送されるとベンゼン分子は反
応管４内で熱分解し、基板上に炭素堆積物が生成され
る。反応管４内へのガスは排気パイプ９を介して排気系
10へ導入され、反応管４から除去される。反応管４内に
導入されたベンゼン分子は1000℃前後又はそれ以下の温
度で加熱されて熱分解し、順次電極基板上に黒鉛が成長
形成される。この際、成長形成される熱分解黒鉛は、ニ
ッケルの触媒効果を導入して、結晶性の勝れた黒鉛とな
り、電極基板を変質及び融解しない低い温度で黒鉛化が
達成されると同時に、熱分解黒鉛膜は、ニッケル基材を
強固に被覆する。上記製法によれば、従来の黒鉛材料形
成方法に較べ、低い温度で黒鉛化を進行させるため、本
発明の目的達成のために適した黒鉛電極が実現できる。
また用いる出発物質、出発物質の供給量、供給速度、反
応温度を選定することにより、結晶性等を任意に制御す
ることができる利点を有する。この熱分解黒鉛のCuKα
を線源とするＸ線回析図形を第２図に示す。
この回析ピークからブラッグの式 により求めた（002）面の平均面間隔は（3.36±0.01）
Åであり、ピークの半値幅βから次式 より求めたＣ軸方向の結晶子の大きさは350Åであっ
た。
このように製作した黒鉛電極のニッケルからリード線を
取り出して、これを試験極Ａとする。試験極Ａを第３図
に示すような電解槽内に配設しリチウム金属を対極、リ
チウムをドーパント物質として、リチウム元素のドープ
・脱ドープによる充放電試験を行なった。第３図におい
て12は本実施例に係る黒鉛電極よりなる試験極Ａ、13は
対極、14は参照極として用いたリチウム、15は１モル過
塩酸リチウムを溶解したプロピレンカーポネートからな
る電解液、16は電解槽である。第４図は各種黒鉛電極に
リチウムをドープ・脱ドープさせたときの25℃における
リチウム参照極に対する電位変化図である。第４図の曲
線Ａは本実施例による黒鉛電極の電位変化曲線である。
曲線Ａにおいて、電位が零Ｖに近づく方向がドープ（充
電）、高電圧になる方向が脱ドープ（放電）である。第
５図は本実施例に係る黒鉛電極をリチウム参照極に対し
0Vから2.5Vの間で定電流により充放電させるテストにお
ける放電容量の変化を示す。第５図の曲線は本実施例の
特性曲線を示す。この結果より明らかな如く、充放電の
繰り返しによる容量劣化はほとんどなく繰り返し特性は
非常に良好である。
以上、このような電極材料を用いることによって充放電
可能な非水リチウム二次電池の負極として利用すること
ができる。
本実施例においては電解質に１モル過塩素酸リチウム、
電解液にプロピレンカーボネートを用いて説明したが、
本発明はこれに限定されるものではなく、その他の電解
質としては六フッ化砒酸リチウム，ホウフッ化リチウ
ム，トリフルオロスルホン酸リチウム等があり、また電
解液としてはジメチルスルフオキシド，ガンマーブチル
ラクトン，スルフォランテトラヒドロフラン,2−メチル
テトラヒドロフラン,1.2−ジメトキシエタン,1.3−ジオ
キシラン等の有機溶媒や水があげられ、これらを単独も
しくは混合して用いることができる。
また本実施例で示した作製法を用いて得られた黒鉛電極
の熱分解黒鉛の面間隔は、原料供給速度、反応温度に応
じて3.35Å〜3.55Åのものから得られ、上記いずれの黒
鉛電極を用いても、高電気容量及び良好な充放電繰り返
し特性を示す。
尚、上述の電極特性を示すものは、本実施例に述べた製
作法にのみに限定されるものではない。抵抗加熱や高周
波誘導加熱等のCVD法によっても最適化することによ
り、本発明の目的は達成される。
〈比較例〉 市販に黒鉛繊維を集電用ネットで挾持し、電極を作製し
た。これを試験極Ｂを第３図に示すような電解槽内に配
設し、上記実施例と同様に充放電テストを行なった。第
４図の曲線Ｂは本比較例による集電用ネットで挾持して
得られる炭素電極の電位変化曲線である。この結果より
上記実施例の電極に比べ、放電容量もわずかで、電極と
しては不適当であった。
〈発明の効果〉 ニッケル等触媒作用のある導電性基板上に、高結晶性黒
鉛を低温熱分解による気相堆積法で形成して得られた電
極は、充放電サイクル及び過放電に対して強く、新たな
導電材の添加を必要としないため電極の充填密度が高く
なり、その結果高密度の特性を示す。又、工程が簡単化
されるため、２次電池用の電極として非常に有効なもの
である。本発明の電極を用いることにより得られる電池
は充放電サイクル特性が良く、小型で低コストの電池と
して種々の分野に広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の一実施例の説明に供する黒鉛電極製造
装置のブロック構成図である。 第２図は本発明に係る黒鉛電極の熱分解黒鉛のＸ線回析
結果の一例を示す説明図である。 第３図は本発明に係る黒鉛電極の電極特性測定のための
装置の１例を示す概略図である。 第４図は本発明の一実施例に係る黒鉛電極及び黒鉛の充
放電特性図である。 第５図は、本発明の一実施例に係る黒鉛電極の放電容量
のサイクル特性図である。 １……バルブ容器、２……アルゴンガス制御系、３……
バイレックスガラス管、４……反応管、５……バルブ、
６……希釈ライン、７……試料台、８……加熱炉、９…
…排気バイブ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲吉▼田 勝 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 中島 重夫 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 田島 善光 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 田中 英明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 柳沢 伸浩 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 毛利 元男 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 笠原 三千世 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−36315（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−18578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−182670（ＪＰ，Ａ) 電気学会論文Ａ，105〔６〕（昭60−６) Ｐ．34

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】黒鉛を電極活物質とする電極において、前
    記黒鉛は、炭化水素又は炭化水素化合物の高結晶性熱分
    解黒鉛から成り、黒鉛化を促進する触媒作用を呈する金
    属から成る電極基板上へ直接気相堆積法によって形成さ
    れて該金属電極基板を被覆していることを特徴とする電
    極。
  2. 【請求項２】金属電極基板が、鉄、コバルト、ニッケル
    又はこれら金属の合金である特許請求の範囲第１項記載
    の電極。
  3. 【請求項３】熱分解黒鉛がアルカリ金属、アルカリ土類
    金属、希土類金属または遷移金属をドープしている特許
    請求の範囲第１項記載の電極。
  4. 【請求項４】熱分解黒鉛がハロゲン、ハロゲン化合物ま
    たは酸素酸をドープしている特許請求の範囲第１項記載
    の電極。
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