JPH07119359B2

JPH07119359B2 - 電気・電子部品用プライマ−組成物

Info

Publication number: JPH07119359B2
Application number: JP21478887A
Authority: JP
Inventors: 郁朗森
Original assignee: 東芝シリコ−ン株式会社
Priority date: 1987-08-28
Filing date: 1987-08-28
Publication date: 1995-12-20
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: JPS6460658A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明はプライマー組成物に関し、更に詳しくは電気部
品等のポッティングやコーティング時等において複数の
付加反応によって硬化するシリコーン組成物（以下付加
型シリコーン組成物と称する）同士あるいは付加型シリ
コーン組成物とエポキシ樹脂等を良好に接着させる電気
・電子部品用プライマー組成物に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

シリコーンは、電気絶縁性、耐熱性、防湿性など優れた
性質を有するため、電気・電子分野、光学・オプトエレ
クトロニクス、センサーなどの分野でコーティング材や
ポッティング材などの用途に広く使用されている。中で
も付加反応によって硬化するシリコーン組成物は、常温
または適切な加熱により速やかに硬化する、硬化反応時
に腐食性物質の放出がないなどの特性から、特にこの分
野における用途が大いに広がっている。

ここで、このような付加型シリコーンを電気部品のポッ
ティング材やコーティング材として用いる場合、機能の
異なる２種以上の付加型シリコーンを積層させたり、ま
た付加型シリコーンとエポキシ樹脂系などの硬化性樹脂
との接着を必要とする用途が生じる。この場合、エポキ
シ樹脂層に付加型シリコーンを接着させる場合は、付加
型シリコーンに接着付与剤を含有させた組成物にして接
着させる方法が一般に知られている。

ところが、付加型シリコーンの硬化物上にエポキシ樹脂
層を積層させた場合、その界面において剥離現象を生じ
るという問題がある。また、付加型シリコーン硬化物の
上に、上述の接着付与剤を含有させた付加型シリコーン
を積層させた場合においても、同様の問題を生じる。

このような場合のプライマーあるいは接着剤として、い
わゆるシリコーンシーリング材として用いられている、
末端に水酸基等の官能基を有するポリオルガノシロキサ
ンをベースポリマーとし、アセトキシシランおよび／ま
たはシロキサン、ケトオキシムシランおよび／またはシ
ロキサン、アルコキシシランおよび／またはシロキサン
を架橋剤とする縮合型シリコーン組成物が考えられる。
しかしながら、これらの組成物を用いた場合であって
も、付加型シリコーン硬化物とエポキシ樹脂または別の
付加型シリコーンとの界面において剥離を生じるという
問題は未だ解決されるに至っていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記の問題点を解消し、付加型シリコ
ーン硬化物とエポキシ樹脂等または別の付加型シリコー
ンと良好な接着性を与えるプライマーを提供することで
ある。

〔発明の構成〕

本発明者等はこれらの目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果、ベースポリマーとしてSiO₂単位を所要量含有す
るポリオルガノシロキサンを用い、更に適量の加水分解
性基を含有するシランおよび／またはシロキサン等を併
用してなるプライマー組成物を用いることにより、付加
反応型シリコーンとエポキシ樹脂等とを良好に接着でき
ることを見出し、ここに本発明をなすに到った。

本発明は、即ち、（Ａ）４〜47モル％のR¹ ₃SiO_1/2単位、４〜65モル％のR
¹ ₂SiO単位、０〜１モル％のR¹SiO_3/2単位および８〜91
モル％のSiO₂単位（ここでR¹は同一または相異なる１価
の置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす）から本質
的に成り、１分子中に少なくとも２個の水酸基および／
またはアルコキシ基を含有するポリオルガノシロキサン
100重量部（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基または
オキシム基を含有するオルガノシランおよび／またはシ
ロキサン５〜150重量部（Ｃ）硬化用触媒 0.01〜５重量部（Ｄ）イソシアヌレート化合物０〜３重量部から成ることを特徴とする電気・電子部品用プライマー
組成物である。

本発明における（Ａ）成分のポリオルガノシロキサン
は、４〜47モル％のR¹ ₃SiO_1/2単位、４〜65モル％のR¹ ₂
SiO単位、０〜１モル％のR¹SiO_3/2単位および８〜91モ
ル％のSiO₂単位（ここでR¹は同一または相異なる１価の
置換もしくは非置換の炭化水素基を表す）から本質的に
成り、１分子中に少なくとも２個の水酸基および／また
はアルコキシ基を含有するもので、本プライマー組成物
のベースポリマーとして良好な接着性を付与させる主成
分である。R¹ ₃SiO_1/2単位が少なすぎると化合物の安定
性が悪くなり、多すぎると接着性が悪くなる。R¹ ₂SiO単
位が少なすぎると、プライマー皮膜がもろくなり、多す
ぎると接着性が悪くなる。R¹SiO_3/2単位は１モル％を超
えると皮膜がもろくなり、またSiO₂単位が少なすぎると
接着性が悪く、多すぎると皮膜がもろくなる。R¹として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル
基；ビニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリー
ル基；β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基
等のアラルキル基およびこれらの水素原子の一部が塩素
原子、フッ素原子、ニトリル基などで置換されたものが
例示される。このうち容易に合成されることから、R¹中
の90モル％以上がメチル基であることが好ましく、R¹の
全てがメチル基であることがさらに好ましい。また、１
分子中に少なくとも２個の水酸基および／またはアルコ
キシ基を含有することが必要で、２個未満では接着性が
著しく損なわれる。

このようなポリオルガノシロキサンはエチルシリケー
ト、プロピルシリケートのようなアルキルシリケートや
その部分縮合物、四塩化ケイ素、および水ガラスから選
ばれた４官能性ケイ素含有化合物を、溶媒の存在下にト
リメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、
ジメチルフェニルクロロシランのようなトリオルガノク
ロロシランと共加水分解を行い、常用の手段により副生
物を除去することによって得られるR¹ ₃SiO_1/2単位とSiO
₂単位から本質的に成るポリオルガノシロキサン（ａ）
と、シラノール基および／またはアルコキシ基を両末端
に有し、すべて直鎖状か或いは若干の分岐状を有するポ
リオルガノシロキサン（ｂ）の共重合体であり、（ａ）
100重量部に対し（ｂ）10〜1000重量部を混合して好ま
しくはカセイカリ、カセイソーダまたは有機過酸化物の
存在下に加熱することによって得られる。（ａ）のポリ
オルガノシロキサンは通常固形分30〜60重量％の炭化水
素溶液として得られるが、さらに必要に応じて溶剤を追
加し、ついで（ｂ）のシラノール末端ポリジオルガノシ
ロキサンを加え、この混合系を加熱することによっても
得られる。用いられる溶剤は炭化水素系溶剤が適してお
り、特にトルエン、キシレンが好ましい。加熱温度は80
〜150℃の範囲が好適であり、特に、加えられた溶剤の
還流温度を利用することが、温度制御上有利である。こ
の縮合反応は完結に至るまで続行してもよく、また部分
縮合の状態で停止させてもよい。

本発明における（Ｂ）成分のオルガノシランおよび／ま
たはシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルコ
キシ基またはオキシム基を含有するもので、（Ａ）成分
の架橋剤となるとともに、本発明の接着性付与に必須の
ものである。このような基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基のようなアルコキシ基、アセトン
オキシム基、メチルエチルケトオキシム基のようなオキ
シム基が例示されるが、適度の硬化性を与え、かつ基材
等への腐食性が少ないことから、特にアルコキシ基であ
ることが好ましい。また、アルコキシ基またはオキシム
基以外のケイ素原子に結合せる基は１価の置換または非
置換の炭化水素基で、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；フ
ェニル基等のアリール基；β−フェニルエチル基、β−
フェニルプロピル基等のアラルキル基およびこれらの水
素原子の一部が塩素原子、フッ素原子、ニトリル基など
で置換されたものが例示される。

このようなシランとしてはエチルシリケート、プロピル
シリケート、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シ
ラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチ
ルトリプロペノキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、N,N−ジメチル−３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメ
トキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシ
ラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
（1,2−オキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシ
シラン、３−（1,2−オキシシクロヘキシル）プロピル
メチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメト
キシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン
などのアルコキシシラン；メチルトリ（アセトンオキシ
ム）シラン、ビニルトリ（アセトンオキシム）シラン、
メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニル
トリ（メチルエチルケトキシム）シランなどのオキシム
シランが例示される。

また、シロキサンとしては、これらのシラン類の加水分
解縮合物が例示される。このオルガノシランおよび／ま
たはシロキサンのアルコキシ基またはオキシム基は、良
好な接着性と硬化性を与えることから、１分子中に少な
くとも２個有することが必要で、さらに３個以上である
ことが好ましい。また、（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成
分100重量部に対し、５〜150重量部、好ましくは５〜10
0重量部である。５重量部未満では接着性が劣り、また1
50重量部を超えると硬化までの時間が長くなり、また接
着性も劣るという問題がある。

本発明における（Ｃ）成分の硬化用触媒は（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を硬化させるためのもので縮合型シリコーン
ゴムの硬化触媒として知られているものである。このよ
うなものとしては、オクタン酸鉄、ナフテン酸鉄、オク
タン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクタン酸マン
ガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸スズ、オクタン酸
鉛、ナフテン酸鉛のような有機酸金属塩；ジブチルスズ
ジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチル
スズジラウレート、ジメチルスズモノオレート、ジブチ
ルスズジメトキシド、酸化ジブチルスズのような有機ス
ズ化合物；テトラブチルチタネート、テトラブチルジル
コネートのような金属アルコレート；ジイソプロポキシ
ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジイソプロポキシ
ビス（エチルアセトアセタト）チタン、1,3−プロパン
ジオキシビス（アセチルアセトナト）チタン、1,3−プ
ロパンジオキシビス（エチルアセトアセタト）チタンの
ようなチタンキレート；アルミニウムアセチルアセトネ
ート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
などのアルミニウムキレート；ヘキシルアミン、リン酸
ドデシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミンなどのアミン類；ベンジルトリエ
チルアンモニウムアセテートなどの第四級アンモニウム
塩等が例示される。これらは付加型シリコーンゴム硬化
物にエポキシ樹脂組成物を接着させる場合はいずれでも
よいが、付加型シリコーンゴム組成物を接着させる場合
は硬化疎害を起こしにくい点からチタンキレートまたは
アルミニウムキレートが好ましく、さらに常温における
硬化性からチタンキレートが最も好ましい。

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分100重量部に対
して0.01〜５重量部であり、通常0.01〜2.5重量部が好
ましい。（Ｂ）成分の種類によって、この（Ｃ）成分を
添加しなくても済む場合もあるが、（Ｃ）成分を必須と
する系においては一般に0.01重量部未満になると硬化に
長時間を要し、また５重量部を超えると、硬化時間が短
くなり過ぎて作業性が損なわれると共に、耐熱性・電気
絶縁性等に悪影響を及ぼすことがある。

本発明における（Ｄ）成分のイソシアヌレート化合物
は、本発明の組成物において、さらに強固な接着性を与
え、かつ系を一成分にした場合の保存安定性を付与する
ものである。このようなイソシアヌレート化合物は、一
般式〔式中Ｙは−Ｔ−SiR¹ _Q(OR²)_3-aまたはR¹で表わされ（R
¹は前述の通り）、同一であっても相異なってもよい。
Ｔはアルキレン基、アルキレン−アリーレン基、シクロ
キシレン基およびそのハロゲン置換体から選ばれた２価
の基、R²は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０〜３の整
数〕で表わされるものである。うち、接着性付与の効果
から、1,3,5−トリス−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアヌレートまたはビス−1,3−トリメチルシリルプ
ロピルイソシアヌレートが好ましい。

このイソシアヌレート化合物は（Ａ）成分100重量部に
対して０〜３重量部、好ましくは0.005〜２重量部であ
る。配合量が多すぎると、組成物の接着性への効果を損
じる。

本発明の組成物は、必要に応じて有機溶剤を用いること
によって、系の粘度を調整し、塗布しやすくすることが
できる。このような溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、ミネラルスピリット、石油ベンジンのような炭化水
素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチ
レン、パークロロエチレン、1,1,1−トリクロロエタ
ン、パーフルオロプロパンなどのハロゲン化炭化水素系
溶剤；プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソ
ール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチ
ルエーテルのようなエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸アミルのようなエステル系溶剤；アセト
ン、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタ
ノール、エチレングリコール、プロピレングリコールの
ようなアルコール系溶剤；ヘキサメチルジシロキサン、
テトラメチルジフェニルジシロキサン、オクタメチルト
リシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどの鎖状
シロキサン系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサ
ン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ルフェニルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルビニ
ルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシ
ロキサンなどの環状シクロキサン系溶剤等が例示され
る。

また、本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない
範囲で、煙霧質シリカ、シリカエアロジル、沈澱シリ
カ、石英などの無機質充填剤などを配合しても差し支え
ない。

本発明のプライマー組成物は、被着体基材に対して、刷
毛塗り、スプレーコート、ディップコート等の通常の方
法で、被膜厚さ２〜500μｍ程度になるように塗布す
る。その後室温あるいは加熱により硬化させた後、上塗
り材であるエポキシ樹脂や付加型シリコーン組成物を塗
布する。これにより被着体と上塗り材間に良好な接着が
得られる。

本発明のプライマー組成物は、付加型シリコーンを用い
た樹脂同士の接着を極めて容易にするため、電気・電子
部品の分野において保護コート、半導体の樹脂封止、バ
ッファーコート、部品接着やマーキング等に極めて有用
である。

〔実施例〕

以下、調製例および実施例により本発明を説明する。
尚、以下簡略のため次の略号を用いる。

（略号） M:Me₃SiO_1/2単位 Q:SiO₂単位実施例中「部」は全て重量部を示す。また、ポリオルガ
ノシロキサンを以下の略号で表す。

Ｐ−1:Q単位とＭ単位からなり、Ｑ単位１モルに対する
Ｍ単位の割合が0.65モルであって、水酸基がケイ素原子
に結合している樹脂状共重合体の50％トルエン溶液。

Ｐ−2:Q単位とＭ単位からなり、Ｑ単位１モルに対する
Ｍ単位の割合が0.53モルであって、水酸基がケイ素原子
に結合している樹脂状共重合体の50％キシレン溶液。

調製例１（（Ａ）の調製） 200部のＰ−１と、25℃で50,000cStの粘度を有するシラ
ノール基で両末端が封鎖されたポリジメチルシロキサン
100部とを混合し、カセイソーダ0.006部を添加した。25
℃における粘度が20,000cStになるまでトルエンの還流
下に攪拌加熱した。次いで常法により中和、濾過した
後、固形分が50％になるまでトルエンを追加して縮合生
成物（以下、Ａ−１と記す）を得た。

調製例２（（Ａ）の調製） 200部のＰ−２と、25℃で1,000,000cStの粘度を有する
シラノール基で両末端が封鎖されたポリジメチルシロキ
サン160部とを混合し、カセイソーダ0.006部を添加し
た。25℃における粘度が100,000cStになるまでキシレン
の還流下に攪拌加熱した。次いで常法により中和、濾過
した後、固形分が50％になるまでキシレンを追加して縮
合生成物（以下Ａ−２と記す）を得た。

実施例１混練機にＡ−1 200部をとり、アエロジル200（煙霧質シ
リカ、日本シリカ（製））５部を加えて均一になるよう
に混合した。その後、第１表に示す配合にて加水分解性
基を有するシラン、硬化用触媒、イソシアヌレート基を
含有する化合物およびトルエンを均一になるよう混合す
ることにより、本発明のプライマー組成物S11〜S13を得
た。

比較例１両末端がジメチルヒドロキシシリル基で閉塞され、残余
がジメチルシロキサン単位から成る粘度20,000cStのポ
リジメチルシロキサン100部とトルエン150部の混合体を
Ａ−１の代わりに用いる以外は実施例１と同様の方法
で、比較例の組成物C11及びC12を得た。

比較例２実施例１において加水分解性基を含有するシランを除く
以外は同様の方法にて比較例の組成物C13及びC14を得
た。

両末端がジメチルビニルシリル基で閉塞され、残余がジ
メチルシロキサン単位から成る粘度50,000cStのポリジ
メチルシクロキサンベースオイル100部、アエロジル200
10部、塩化白金酸（白金としてベールオイルに対し
て）15ppmおよび両末端がトリメチルシリル基で閉塞さ
れ、残余がメチルハイドロジェンシロキサン単位である
粘度20cStのポリメチルハイドロジェンシロキサン２部
を混合し、付加型液状シリコーン組成物Ｘを得た。これ
を20mm×20mm×2mmのタンザク状にして150℃にて10分間
加熱硬化させてから室温に戻し、付加型シリコーンゴム
硬化物を得た。このゴムの表面に実施例１または比較例
1,2の組成物を厚さ約40μｍになるように塗布し、25
℃、50％RHにて24時間放置した。その後、これをエポキ
シ粉体塗料に浸漬した後にとり出し、室温に戻して塗装
面の接着状態を調べた。その結果を第１表に示す。尚、
プライマーを使用しない場合の接着性について調べたと
ころ、界面に剥離が認められた。

実施例２混練機にＡ−2 200部をとり、ヘキサメチルシクロテト
ラシロキサンにて表面処理されたアエロジル200 10部を
加えて均一になるように混合した。その後、第２表に示
す配合にて加水分解性基を含有するシラン、硬化用触
媒、イソシアヌレート基を含有する化合物およびトルエ
ンを均一になるように混合することにより、本発明のプ
ライマー組成物S21〜S25を得た。

比較例３両末端がジメチルヒドロキシシリル基で閉鎖され、残余
がジメチルシクロキサン単位から成る粘度80,000cStの
ポリジメチルシロキサン100部とトルエン150部の混合体
をＡ−２の代わりに用いる以外は実施例２と同様の方法
にて比較例の組成物C21〜C23を得た。

実施例１における付加型液状シリコーン組成物Ｘを内径
6cmのアルミシャーレに1cm厚さで採取し、150℃にて10
分間加熱、硬化させてから室温に戻し、硬化物を得た。
この表面に実施例２または比較例３の組成物を厚さ約40
μｍになるように塗布し、25℃、50％RHにて24時間放
置、乾燥させた。その後、シリコーン組成物Y 100部に
カーボンブラック0.5部を混合して均一にしたものＹ′
を1cmの厚さで流し込み、150℃にて10分間加熱、硬化さ
せてから室温に戻した後、カッターで切って断面の接着
状態を見た。その結果を第２表に示す。

比較例４実施例１における付加型液状シリコーン組成物Ｘを内径
6cmのアルミシャーレに1cm厚さで採取し、150℃にて10
分間加熱、硬化させてから室温に戻した。一方、付加型
シリコーン組成物Y 100部に接着付与剤として用いられ
ているアリルグリシジルエーテル１部を混合したものを
その上に流し込み、同様に硬化させた後、室温に戻し
て、同じように界面の接着性を調べたところ、剥離が認
められた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）４〜47モル％のR¹ ₃SiO_1/2単位、４
〜65モル％のR¹ ₂SiO単位、０〜１モル％のR¹SiO_3/2単位
および８〜91モル％のSiO₂単位（ここでR¹は同一または
相異なる１価の置換もしくは非置換の炭化水素基を表わ
す）から本質的に成り、１分子中に少なくとも２個の水
酸基および／またはアルコキシ基を含有するポリオルガ
ノシロキサン 100重量部（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルコキシ基または
オキシム基を含有するオルガノシランおよび／またはシ
ロキサン５〜150重量部（Ｃ）硬化用触媒 0.01〜５重量部（Ｄ）イソシアヌレート化合物０〜３重量部から成ることを特徴とする電気・電子部品用プライマー
組成物。
【請求項２】（Ａ）のR¹中の90モル％以上がメチル基で
ある特許請求の範囲第１項記載の電気・電子部品用プラ
イマー組成物。
【請求項３】（Ｂ）がアルコキシ基である特許請求の範
囲第１項記載の電気・電子部品用プライマー組成物。
【請求項４】（Ｃ）の硬化用触媒がチタンキレートまた
はアルミニウムキレートである特許請求の範囲第３項記
載の電気・電子部品用プライマー組成物。
【請求項５】（Ｄ）のイソシアヌレート化合物が1,3,5
−トリス−トリメトキシシリルプロピルイソシアヌレー
トまたはビス−1,3−トリメチルシリルプロピルイソシ
アヌレートである特許請求の範囲第１項記載の電気・電
子部品用プライマー組成物。