JPH07121344B2 - 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 - Google Patents
非対称性中空糸炭素膜及びその製法Info
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- JPH07121344B2 JPH07121344B2 JP11015790A JP11015790A JPH07121344B2 JP H07121344 B2 JPH07121344 B2 JP H07121344B2 JP 11015790 A JP11015790 A JP 11015790A JP 11015790 A JP11015790 A JP 11015790A JP H07121344 B2 JPH07121344 B2 JP H07121344B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜を
部分的に炭素化して得られた、炭素原子の含有率が70〜
93重量％とかなり高い特殊な材料で形成されている非対
称性中空糸炭素膜、並びに、芳香族ポリイミド製の非対
称性中空糸膜を、250〜495℃の温度であって該中空糸膜
の非対称製構造が維持される温度で予備熱処理して熱安
定化し、次いで、500〜900℃の高温で部分的に炭化し
て、部分炭化された前記の組成の材料で形成されている
非対称性中空糸炭素膜を製造する方法に係わる。
部分的に炭素化して得られた、炭素原子の含有率が70〜
93重量％とかなり高い特殊な材料で形成されている非対
称性中空糸炭素膜、並びに、芳香族ポリイミド製の非対
称性中空糸膜を、250〜495℃の温度であって該中空糸膜
の非対称製構造が維持される温度で予備熱処理して熱安
定化し、次いで、500〜900℃の高温で部分的に炭化し
て、部分炭化された前記の組成の材料で形成されている
非対称性中空糸炭素膜を製造する方法に係わる。
この発明の非対称性中空糸炭素膜は、極めて優れた耐熱
性、耐溶剤性を有していると共に、水素とメタンとの混
合ガスから水素を分離する場合などのガス分離性能が高
いレベルのものである。
性、耐溶剤性を有していると共に、水素とメタンとの混
合ガスから水素を分離する場合などのガス分離性能が高
いレベルのものである。
従来、透過選択性の高い非対称性のガス分離膜は、種々
のポリマーを素材とするものが知られている。それらの
中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを重合及びイミド化して得られた可溶性の芳香
族ポリイミドの溶液を使用して、湿式製膜法で製造され
た非対称性のガス分離膜（中空糸膜）は、特に、耐熱
性、耐薬品性が良好であるガス分離膜であることが、特
開昭61−133106号公報などにおいて、知られている。
のポリマーを素材とするものが知られている。それらの
中で、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジ
アミンとを重合及びイミド化して得られた可溶性の芳香
族ポリイミドの溶液を使用して、湿式製膜法で製造され
た非対称性のガス分離膜（中空糸膜）は、特に、耐熱
性、耐薬品性が良好であるガス分離膜であることが、特
開昭61−133106号公報などにおいて、知られている。
ところが、公知のガス分離膜は、分離すべき原料混合ガ
ス中に、ヘキサン、トルエンなどの有機溶剤などの不純
物を多く含む場合には、膜性能に悪影響を与えることが
あり、前述の不純物を除去するという前処理を充分にし
た後でないと、原料混合ガスの分離操作を行うことがで
きなかったのである。
ス中に、ヘキサン、トルエンなどの有機溶剤などの不純
物を多く含む場合には、膜性能に悪影響を与えることが
あり、前述の不純物を除去するという前処理を充分にし
た後でないと、原料混合ガスの分離操作を行うことがで
きなかったのである。
最近、例えば、特開昭60−179102号公報、特開平１−22
1518号公報などにおいて、有機ポリマー製の膜を極めて
高温で熱処理して多孔質有機膜を炭化して、耐薬品性の
優れたガス分離膜用の炭素膜を製造する方法、および、
それらの方法で得られた炭素膜（中空糸炭素膜）につい
て、提案された。
1518号公報などにおいて、有機ポリマー製の膜を極めて
高温で熱処理して多孔質有機膜を炭化して、耐薬品性の
優れたガス分離膜用の炭素膜を製造する方法、および、
それらの方法で得られた炭素膜（中空糸炭素膜）につい
て、提案された。
しかし、特開昭60−179102号公報には、具体的には、ポ
リアクリルニトリル製の膜を、1200℃付近の温度で熱処
理して充分な炭素化を行って、膜全体に微細孔を形成さ
せた分離性炭素膜を製造する方法が記載されており、前
述の製法によって得られたガス分離炭素膜は、実質的に
多孔質ガス分離膜に関するものであるので、その分離用
炭素膜は、透過速度が比較的大きいのであるが、選択透
過性が非常に小さいものであり、実用的なガス分離膜と
はならないものであった。
リアクリルニトリル製の膜を、1200℃付近の温度で熱処
理して充分な炭素化を行って、膜全体に微細孔を形成さ
せた分離性炭素膜を製造する方法が記載されており、前
述の製法によって得られたガス分離炭素膜は、実質的に
多孔質ガス分離膜に関するものであるので、その分離用
炭素膜は、透過速度が比較的大きいのであるが、選択透
過性が非常に小さいものであり、実用的なガス分離膜と
はならないものであった。
また、特開平１−221518号公報には、概略、ポリアクリ
ルニトリル、セルロース、ポリビニルアルコールなどの
有機ポリマーからなる多孔質中空糸膜を、架橋、酸化を
施した後、不活性雰囲気、600〜1000℃の温度で炭素化
し、さらに、水蒸気、炭酸ガス等の酸化性ガスを含む雰
囲気で賦活性化処理をして、細孔径10〜50Åの多孔質構
造を有する中空糸炭素膜を製造し、最後に、前記中空糸
炭素膜を、必要であれば熱分解性炭化水素に浸漬した
後、不活性ガス中で900℃以上の温度で１分間以上熱処
理して細孔を熱収縮させて、特殊な中空糸炭素膜を製造
する方法、並びに、前述のようにして製造された特殊な
中空糸炭素膜が記載されている。
ルニトリル、セルロース、ポリビニルアルコールなどの
有機ポリマーからなる多孔質中空糸膜を、架橋、酸化を
施した後、不活性雰囲気、600〜1000℃の温度で炭素化
し、さらに、水蒸気、炭酸ガス等の酸化性ガスを含む雰
囲気で賦活性化処理をして、細孔径10〜50Åの多孔質構
造を有する中空糸炭素膜を製造し、最後に、前記中空糸
炭素膜を、必要であれば熱分解性炭化水素に浸漬した
後、不活性ガス中で900℃以上の温度で１分間以上熱処
理して細孔を熱収縮させて、特殊な中空糸炭素膜を製造
する方法、並びに、前述のようにして製造された特殊な
中空糸炭素膜が記載されている。
前記の公知の製法は、前述のようにして有機ポリマー製
の中空糸膜から製造される細孔径10〜50Åの多孔質構造
を有する中空糸炭素膜を準備して使用することが必要で
あり、その製造が極めて複雑であり、その後の細孔の収
縮のための熱処理も簡単ではないと共に、最初の有機ポ
リマー製の中空糸膜に対する中空糸炭素膜の収率が30％
以下であり、極めて生産性の悪いものであった。
の中空糸膜から製造される細孔径10〜50Åの多孔質構造
を有する中空糸炭素膜を準備して使用することが必要で
あり、その製造が極めて複雑であり、その後の細孔の収
縮のための熱処理も簡単ではないと共に、最初の有機ポ
リマー製の中空糸膜に対する中空糸炭素膜の収率が30％
以下であり、極めて生産性の悪いものであった。
この発明は、公知の芳香族ポリイミドからなるガス分離
膜と、実質的に同程度のガス透過速度と高い選択透過性
（高い分離度）とを有していると共に、極めて優れた耐
溶剤性と耐熱性とを有している非対称性中空糸炭素膜
を、工業的に容易に製造することができる方法を提供す
ること、並びに、炭素原子の含有率が70〜93重量％とか
なり高い特殊な材質からなる前述の優れたガス分離性能
を有する非対称性中空糸炭素膜を提供することを目的と
するものである。
膜と、実質的に同程度のガス透過速度と高い選択透過性
（高い分離度）とを有していると共に、極めて優れた耐
溶剤性と耐熱性とを有している非対称性中空糸炭素膜
を、工業的に容易に製造することができる方法を提供す
ること、並びに、炭素原子の含有率が70〜93重量％とか
なり高い特殊な材質からなる前述の優れたガス分離性能
を有する非対称性中空糸炭素膜を提供することを目的と
するものである。
この出願の第１の発明は、中空糸膜を形成している材料
が、炭素原子の含有率;70〜93重量％、窒素原子の含有
率;3.5〜７重量％、および、水素原子の含有率;1.0〜4.
0重量％である、芳香族ポリイミドの部分炭素化物であ
り、そして、該中空糸膜の外表面に緻密層を有すると共
に、中空糸膜の内部が前記緻密層と連続して多孔質支持
層を有する非対称性中空糸炭素膜であることを特徴とす
る非対称性中空糸炭素膜に関する。
が、炭素原子の含有率;70〜93重量％、窒素原子の含有
率;3.5〜７重量％、および、水素原子の含有率;1.0〜4.
0重量％である、芳香族ポリイミドの部分炭素化物であ
り、そして、該中空糸膜の外表面に緻密層を有すると共
に、中空糸膜の内部が前記緻密層と連続して多孔質支持
層を有する非対称性中空糸炭素膜であることを特徴とす
る非対称性中空糸炭素膜に関する。
また、この出願の第２の発明は、芳香族ポリイミドから
なる非対称性中空糸膜を、250〜495℃の範囲内の温度で
あってしかも該中空糸膜の非対称性構造が維持される温
度、および、酸素含有ガスの雰囲気で、予備熱処理して
熱安定化し、次いで、その予備熱処理された中空糸膜
を、500〜900℃でおよび不活性ガスの雰囲気下で部分的
に炭素化処理することを特徴とする非対称性中空糸炭素
膜の製法に関する。
なる非対称性中空糸膜を、250〜495℃の範囲内の温度で
あってしかも該中空糸膜の非対称性構造が維持される温
度、および、酸素含有ガスの雰囲気で、予備熱処理して
熱安定化し、次いで、その予備熱処理された中空糸膜
を、500〜900℃でおよび不活性ガスの雰囲気下で部分的
に炭素化処理することを特徴とする非対称性中空糸炭素
膜の製法に関する。
以下、この発明の各要件についてさらに詳しく説明す
る。
る。
この発明の非対称性中空糸炭素膜は、該中空糸膜を形成
している材料が、 （ａ） 炭素原子の含有率が70〜92重量％（特に70〜90
重量％）、 （ｂ） 窒素原子の含有率が3.5〜７重量％（特に4.0〜
6.5重量％）、および、 （ｃ） 水素原子の含有率が1.0〜4.0重量％（特に1.5
〜3.5重量％）であって、 （ｄ） 芳香族ポリイミドを高温で熱処理して部分的に
炭素化された部分炭素化物であり、 そして、 （イ）該中空糸膜の外表面に、厚さ0.0005〜５μｍ（特
に0.001〜２μｍ）の緻密層を有すると共に、 （ロ）中空糸膜の内部が、前記緻密層と連続して多孔質
支持層（平均孔径50〜20000Å、特に100〜10000Å程度
の微細孔を多数有する厚さ10〜2000μｍ、特に20〜1000
μｍの多孔質支持層） を有する非対称性中空糸炭素膜であることが好ましい。
している材料が、 （ａ） 炭素原子の含有率が70〜92重量％（特に70〜90
重量％）、 （ｂ） 窒素原子の含有率が3.5〜７重量％（特に4.0〜
6.5重量％）、および、 （ｃ） 水素原子の含有率が1.0〜4.0重量％（特に1.5
〜3.5重量％）であって、 （ｄ） 芳香族ポリイミドを高温で熱処理して部分的に
炭素化された部分炭素化物であり、 そして、 （イ）該中空糸膜の外表面に、厚さ0.0005〜５μｍ（特
に0.001〜２μｍ）の緻密層を有すると共に、 （ロ）中空糸膜の内部が、前記緻密層と連続して多孔質
支持層（平均孔径50〜20000Å、特に100〜10000Å程度
の微細孔を多数有する厚さ10〜2000μｍ、特に20〜1000
μｍの多孔質支持層） を有する非対称性中空糸炭素膜であることが好ましい。
この発明の非対称性中空糸炭素膜は、水素ガスの透過速
度（ＰH２、50℃）が、３×10-5〜80×10-5cm3/cm2・se
c・cmHg、特に、５×10-5〜60×10-5cm3/cm2・sec・cmH
g程度であって、水素ガスの透過速度（ＰH２、50℃）と
メタンガスの透過速度（ＰCH４、50℃）との比（ＰH2/P
CH４）で示される選択透過性（分離度）が80〜1000、特
に100〜800程度であることが好ましい。
度（ＰH２、50℃）が、３×10-5〜80×10-5cm3/cm2・se
c・cmHg、特に、５×10-5〜60×10-5cm3/cm2・sec・cmH
g程度であって、水素ガスの透過速度（ＰH２、50℃）と
メタンガスの透過速度（ＰCH４、50℃）との比（ＰH2/P
CH４）で示される選択透過性（分離度）が80〜1000、特
に100〜800程度であることが好ましい。
この発明の非対称性中空糸炭素膜は、その中空糸膜を形
成している材料が炭素原子の含有率の余り低いものであ
って、炭素化の程度が低くなり過ぎると、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンな
どの有機溶剤に対する耐溶剤性が著しく低下することが
あるので適当ではなく、また、前記の炭素原子の含有率
の余りに多いものであって炭素化の程度が高くなり過ぎ
ると、水素ガスなどの透過速度が低下したり、選択透過
性が悪化したりするので適当ではない。
成している材料が炭素原子の含有率の余り低いものであ
って、炭素化の程度が低くなり過ぎると、ｎ−ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンな
どの有機溶剤に対する耐溶剤性が著しく低下することが
あるので適当ではなく、また、前記の炭素原子の含有率
の余りに多いものであって炭素化の程度が高くなり過ぎ
ると、水素ガスなどの透過速度が低下したり、選択透過
性が悪化したりするので適当ではない。
この発明の非対称性中空糸炭素膜は、その外径が100〜2
000μｍ、特に150〜1000μｍ程度であることが好まし
く、また、その膜厚が10〜200μｍ、特に20〜150μｍ程
度であることが好ましい。
000μｍ、特に150〜1000μｍ程度であることが好まし
く、また、その膜厚が10〜200μｍ、特に20〜150μｍ程
度であることが好ましい。
この発明の非対称性中空糸炭素膜は、部分的に適度に炭
素化されている材料で形成されており、極めて薄い緻密
層（ガス分離活性層）と比較的厚い多孔質層（支持層）
とを一体に有する非対称性構造を有しているものである
ので、高いガス透過性と高い選択性（分離性）とを同時
に保持していると共に、有機溶剤が含有されている混合
ガスを前記非対称性中空糸炭素膜へ供給して、長時間、
ガス分離操作を行っても、前記中空糸炭素膜のガス分離
性能が高い割合（トルエン溶剤で保持率が70％以上であ
る）で維持され、耐久性が優れているガス分離膜であ
る。
素化されている材料で形成されており、極めて薄い緻密
層（ガス分離活性層）と比較的厚い多孔質層（支持層）
とを一体に有する非対称性構造を有しているものである
ので、高いガス透過性と高い選択性（分離性）とを同時
に保持していると共に、有機溶剤が含有されている混合
ガスを前記非対称性中空糸炭素膜へ供給して、長時間、
ガス分離操作を行っても、前記中空糸炭素膜のガス分離
性能が高い割合（トルエン溶剤で保持率が70％以上であ
る）で維持され、耐久性が優れているガス分離膜であ
る。
この発明の非対称性中空糸炭素膜の製法では、例えば、
まず、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを重合およびイミド化して得られる芳香族ポリイミ
ドの溶液から湿式製膜法などで製造された非対称性中空
糸膜を、250〜495℃（好ましくは260〜450℃）の範囲内
の温度であってしかも該中空糸膜の非対称性構造が維持
される温度、および、酸素含有ガスの雰囲気で、0.1〜1
00時間、特に0.3〜50時間、予備熱処理して熱安定化
し、次いで、 その予備熱処理された芳香族ポリイミド製の非対称性中
空糸膜を、500〜900℃（好ましくは550〜800℃）の温度
および不活性ガスの雰囲気下で、0.5秒間〜100分間、特
に１秒間〜50分間、部分的に炭素化処理して、 部分的に炭素化されていて、緻密層と多孔質層とを一体
に有する非対称性中空糸炭素膜を製造するのである。
まず、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分とを重合およびイミド化して得られる芳香族ポリイミ
ドの溶液から湿式製膜法などで製造された非対称性中空
糸膜を、250〜495℃（好ましくは260〜450℃）の範囲内
の温度であってしかも該中空糸膜の非対称性構造が維持
される温度、および、酸素含有ガスの雰囲気で、0.1〜1
00時間、特に0.3〜50時間、予備熱処理して熱安定化
し、次いで、 その予備熱処理された芳香族ポリイミド製の非対称性中
空糸膜を、500〜900℃（好ましくは550〜800℃）の温度
および不活性ガスの雰囲気下で、0.5秒間〜100分間、特
に１秒間〜50分間、部分的に炭素化処理して、 部分的に炭素化されていて、緻密層と多孔質層とを一体
に有する非対称性中空糸炭素膜を製造するのである。
前記の芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸膜は、
特開昭61−133106号公報などに記載の製法などで製造す
ることができる。
特開昭61−133106号公報などに記載の製法などで製造す
ることができる。
すなわち、前記の非対称性中空糸膜は、ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸成
分と、ジアミノジメチルジフェニレンスルホン、ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルなどの芳香族ジアミン成分とを、略等モル、パラク
ロルフェノールなどのフェノール系溶媒中で、重合およ
びイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を調
製し、その溶液を製膜用ドープ液として使用して、チュ
ーブ・イン・オリフィスタイプの紡糸用ノズルから、窒
素雰囲気中に中空糸状に押し出し、次いで、エタノール
水溶液からなる凝固液中で凝固させて、非対称性構造の
中空糸膜となし、最後に、その中空糸膜をエタノール洗
浄してフェノール系溶媒を抽出して除去し、イソオクタ
ン溶剤によって前記エタノールの置換を行った後、乾燥
し、さらに熱処理して、好適なガス透過速度および選択
透過性を有する非対称性中空糸膜を製造することができ
る。
ラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸成
分と、ジアミノジメチルジフェニレンスルホン、ジアミ
ノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルなどの芳香族ジアミン成分とを、略等モル、パラク
ロルフェノールなどのフェノール系溶媒中で、重合およ
びイミド化して、可溶性の芳香族ポリイミドの溶液を調
製し、その溶液を製膜用ドープ液として使用して、チュ
ーブ・イン・オリフィスタイプの紡糸用ノズルから、窒
素雰囲気中に中空糸状に押し出し、次いで、エタノール
水溶液からなる凝固液中で凝固させて、非対称性構造の
中空糸膜となし、最後に、その中空糸膜をエタノール洗
浄してフェノール系溶媒を抽出して除去し、イソオクタ
ン溶剤によって前記エタノールの置換を行った後、乾燥
し、さらに熱処理して、好適なガス透過速度および選択
透過性を有する非対称性中空糸膜を製造することができ
る。
この発明の製法に使用される芳香族ポリイミド性の非対
称性中空糸膜は、水素ガスの透過速度（ＰH２、50℃）
が１×10-5〜100×10-5cm3/cm2・sec・cmHg、特に、２
×10-5〜70×10-5cm3/cm2・sec・cmHg程度であって、水
素ガスの透過速度（ＰH２）とメタンガスの透過速度
（ＰCH４、50℃）との比（ＰH2/PCH４）で示される選択
透過性（分離度）が30〜250、特に50〜200程度であり、
さらに、 厚さ0.001〜５μｍ程度の緻密層（表面層）と厚さ10〜2
000μｍ程度の多孔質層（内部層）とが連続して一体と
なっている非対称性構造が形成されている中空糸膜であ
ることが、この発明の製法において最終的に得られる非
対称性中空糸炭素膜が充分な非対称性構造を有するよう
にするため、また、そのガス分離性能を高いレベルとす
る上で、特に好ましい。
称性中空糸膜は、水素ガスの透過速度（ＰH２、50℃）
が１×10-5〜100×10-5cm3/cm2・sec・cmHg、特に、２
×10-5〜70×10-5cm3/cm2・sec・cmHg程度であって、水
素ガスの透過速度（ＰH２）とメタンガスの透過速度
（ＰCH４、50℃）との比（ＰH2/PCH４）で示される選択
透過性（分離度）が30〜250、特に50〜200程度であり、
さらに、 厚さ0.001〜５μｍ程度の緻密層（表面層）と厚さ10〜2
000μｍ程度の多孔質層（内部層）とが連続して一体と
なっている非対称性構造が形成されている中空糸膜であ
ることが、この発明の製法において最終的に得られる非
対称性中空糸炭素膜が充分な非対称性構造を有するよう
にするため、また、そのガス分離性能を高いレベルとす
る上で、特に好ましい。
この発明の製法では、前述の酸素含有気体中での予備熱
処理（熱安定化処理）は、次の炭素化処理工程において
前記の中空糸膜の非対称性構造が維持できるように、前
記中空糸膜を形成している芳香族ポリイミドを一部架橋
および／または一部環化させ、あるいは、不融化または
不溶化して、熱的に安定である芳香族ポリイミドとする
ために、250〜495℃の範囲内の温度であって、前記中空
糸膜の非対称性構造が維持される温度で行われる。
処理（熱安定化処理）は、次の炭素化処理工程において
前記の中空糸膜の非対称性構造が維持できるように、前
記中空糸膜を形成している芳香族ポリイミドを一部架橋
および／または一部環化させ、あるいは、不融化または
不溶化して、熱的に安定である芳香族ポリイミドとする
ために、250〜495℃の範囲内の温度であって、前記中空
糸膜の非対称性構造が維持される温度で行われる。
前記の中空糸膜の非対称性構造が維持される温度とは、
例えば、該ポリイミドが後述する測定法で測定された軟
化温度を有する場合には、該ポリイミドの軟化温度より
も、５℃以上低い温度、特に10℃以上低い温度であり、
また、該ポリイミドが実質的に軟化温度又は二次転移温
度を有していない場合には、その該ポリイミド製中空糸
膜の非対称性構造が電子顕微鏡などで観察して大幅に変
形したりしない温度、多孔質層の平均孔径が大幅に（50
％以下に）縮小したりしない温度であればよい。
例えば、該ポリイミドが後述する測定法で測定された軟
化温度を有する場合には、該ポリイミドの軟化温度より
も、５℃以上低い温度、特に10℃以上低い温度であり、
また、該ポリイミドが実質的に軟化温度又は二次転移温
度を有していない場合には、その該ポリイミド製中空糸
膜の非対称性構造が電子顕微鏡などで観察して大幅に変
形したりしない温度、多孔質層の平均孔径が大幅に（50
％以下に）縮小したりしない温度であればよい。
前記の予備熱処理は、前述の温度範囲内であれば、例え
ば、280℃の付近の温度から450℃の付近の高温まで徐々
に昇温させながら行うことによる予備熱処理、あるい
は、250〜350℃の温度で５〜100時間（好ましくは10〜5
0時間）の熱処理し、次いで、350〜490℃の温度で10〜3
00分間（好ましくは20〜200分間）の熱処理するという
ように、複数段階で行う予備熱処理であってもよい。
ば、280℃の付近の温度から450℃の付近の高温まで徐々
に昇温させながら行うことによる予備熱処理、あるい
は、250〜350℃の温度で５〜100時間（好ましくは10〜5
0時間）の熱処理し、次いで、350〜490℃の温度で10〜3
00分間（好ましくは20〜200分間）の熱処理するという
ように、複数段階で行う予備熱処理であってもよい。
前記の非対称性中空糸膜の予備熱処理は、前記中空糸膜
（長尺の中空糸）を高温の加熱炉に連続的に供給して連
続的に行うことができ、また、複数本の非対称性中空糸
膜の糸束を形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内
に配置してある時間加熱炉内に放置してバッチ的に熱処
理を行うこともできる。
（長尺の中空糸）を高温の加熱炉に連続的に供給して連
続的に行うことができ、また、複数本の非対称性中空糸
膜の糸束を形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内
に配置してある時間加熱炉内に放置してバッチ的に熱処
理を行うこともできる。
前記の予備熱化処理で使用する酸素含有気体としては、
例えば、空気、酸素と窒素との混合ガスなどを好適に挙
げることができる。
例えば、空気、酸素と窒素との混合ガスなどを好適に挙
げることができる。
この発明の製法では、前述の酸素含有気体中での予備熱
処理を行わないと、その後の工程の炭素化工程で、中空
糸膜の非対称性構造が損なわれるので適当ではなく、ま
た、予備熱処理を余りに高い温度で行うと、芳香族ポリ
イミド製の非対称性中空糸膜がその非対称性構造を最適
に維持できなくなり、非対称性構造が損なわれたり、著
しくガス分離性能の劣った構造になったりすることがあ
り、最終的な非対称性中空糸炭素膜が低い性能のガス分
離膜となるので適当ではない。
処理を行わないと、その後の工程の炭素化工程で、中空
糸膜の非対称性構造が損なわれるので適当ではなく、ま
た、予備熱処理を余りに高い温度で行うと、芳香族ポリ
イミド製の非対称性中空糸膜がその非対称性構造を最適
に維持できなくなり、非対称性構造が損なわれたり、著
しくガス分離性能の劣った構造になったりすることがあ
り、最終的な非対称性中空糸炭素膜が低い性能のガス分
離膜となるので適当ではない。
この発明の製法では、前述のようにして、予備熱処理さ
れた非対称性中空糸膜は、例えば、窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガスなどの不活性気体の雰囲気中で、50
0〜900℃（好ましくは550〜800℃の範囲中の温度で、0.
5秒間〜100分間（特に１秒間〜50分間）、部分的に炭素
化処理をすることが好ましい。
れた非対称性中空糸膜は、例えば、窒素ガス、ヘリウム
ガス、アルゴンガスなどの不活性気体の雰囲気中で、50
0〜900℃（好ましくは550〜800℃の範囲中の温度で、0.
5秒間〜100分間（特に１秒間〜50分間）、部分的に炭素
化処理をすることが好ましい。
前述の部分的な炭素化処理は、前述の温度範囲内であれ
ば、例えば、500℃〜600℃の付近の温度から700℃〜800
℃の付近の高温まで昇温させながら約10秒間〜60分間で
行うことによる高熱処理、あるいは、500〜550℃の温度
付近で0.5〜60分間（好ましくは１〜30分間）の高熱処
理し、次いで、600〜800℃の温度付近で0.5秒間〜20分
間（好ましくは１秒間〜10分間）の高熱処理をするとい
うように複数段階で行う高熱処理であってもよい。
ば、例えば、500℃〜600℃の付近の温度から700℃〜800
℃の付近の高温まで昇温させながら約10秒間〜60分間で
行うことによる高熱処理、あるいは、500〜550℃の温度
付近で0.5〜60分間（好ましくは１〜30分間）の高熱処
理し、次いで、600〜800℃の温度付近で0.5秒間〜20分
間（好ましくは１秒間〜10分間）の高熱処理をするとい
うように複数段階で行う高熱処理であってもよい。
前記の予備加熱された非対称性中空糸膜の炭素化処理
は、前述の予備加熱と同様に、前記中空糸膜（長尺の中
空糸）を高温の加熱炉に連続的に供給して連続的に行う
ことができ、また、複数本の非対称性中空糸膜の糸束を
形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内に配置して
ある時間加熱炉内に放置してバッチ的に高熱処理（炭素
化）を行うこともできる。
は、前述の予備加熱と同様に、前記中空糸膜（長尺の中
空糸）を高温の加熱炉に連続的に供給して連続的に行う
ことができ、また、複数本の非対称性中空糸膜の糸束を
形成して、その糸束を適当な温度の加熱炉内に配置して
ある時間加熱炉内に放置してバッチ的に高熱処理（炭素
化）を行うこともできる。
以下、この発明を参考例および実施例によってさらに詳
しく説明する。しかし、この発明はそれらの実施例によ
って限定されるものではない。
しく説明する。しかし、この発明はそれらの実施例によ
って限定されるものではない。
非対称性中空糸膜又は非対称性中空糸炭素膜について、
各ガスの透過性能、耐溶剤性、収率などは、次に示すそ
れぞれの方法で測定した。
各ガスの透過性能、耐溶剤性、収率などは、次に示すそ
れぞれの方法で測定した。
まず、前述のようにして製造した非対称性中空糸炭素膜
と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使
用して、透過性能評価用の中空糸エレメントを作成し
た。
と、ステンレスパイプと、エポキシ樹脂系接着剤とを使
用して、透過性能評価用の中空糸エレメントを作成し
た。
（ａ）透過性能の測定Ａ そして、透過性能Ａは、ステンレス容器に透過性能評価
用の中空糸エレメントを装着し、水素ガスとメタンガス
との混合ガスを用いて、50℃の温度、10kg/cm2の圧でガ
ス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガスの透過速度
比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガスクロマ
トグラフィー分析の測定値から算出した。
用の中空糸エレメントを装着し、水素ガスとメタンガス
との混合ガスを用いて、50℃の温度、10kg/cm2の圧でガ
ス透過試験を行い、ガス透過速度と、各ガスの透過速度
比（選択透過性、ガス分離度を示す）とを、ガスクロマ
トグラフィー分析の測定値から算出した。
（ｂ）透過性能の測定Ｂ 前述のようにして製造した非対称性中空糸炭素膜は、前
述のガス透過性能に用いる原料ガスを、40℃に加熱した
トルエン中にバブリングさせ、トルエン蒸気濃度が7400
ppmの混合ガスとして、このトルエン含有の混合ガスを
用いて、しかも、混合ガスの供給開始後18時間後に測定
することにしたほかは上述の透過性能の測定Ａと同様に
して、非対称性中空糸炭素膜の透過性能を測定した。
述のガス透過性能に用いる原料ガスを、40℃に加熱した
トルエン中にバブリングさせ、トルエン蒸気濃度が7400
ppmの混合ガスとして、このトルエン含有の混合ガスを
用いて、しかも、混合ガスの供給開始後18時間後に測定
することにしたほかは上述の透過性能の測定Ａと同様に
して、非対称性中空糸炭素膜の透過性能を測定した。
（ｃ）耐溶剤性 したがって、非対称性中空糸炭素膜は、耐溶剤性を示す
指標として、前記の透過性能Ａと透過性能Ｂとにおける
保持率（B/A）×100（％）を算出した。
指標として、前記の透過性能Ａと透過性能Ｂとにおける
保持率（B/A）×100（％）を算出した。
また、芳香族ポリイミド性の非対称性中空糸膜を、前述
のように予備加熱し、炭素化して、非対称性中空糸炭素
膜を製造する際の炭素膜の収率は、未処理の中空糸膜の
重量と、炭素化処理後の中空糸炭素膜の重量とを測定
し、両者から収率を算出した。
のように予備加熱し、炭素化して、非対称性中空糸炭素
膜を製造する際の炭素膜の収率は、未処理の中空糸膜の
重量と、炭素化処理後の中空糸炭素膜の重量とを測定
し、両者から収率を算出した。
元素分析は、元素分析装置（パーキンエルマー社製、24
0C型）を用いて測定した。
0C型）を用いて測定した。
電子顕微鏡を使用して、中空糸炭素膜などの断面の1000
0倍の写真を写し、その写真における中空糸炭素膜の断
面を観察することにより、中空糸炭素膜の緻密層と多孔
質層とからなる非対称性構造の状態、有無などを確認し
た。
0倍の写真を写し、その写真における中空糸炭素膜の断
面を観察することにより、中空糸炭素膜の緻密層と多孔
質層とからなる非対称性構造の状態、有無などを確認し
た。
参考例１ 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物99
ミリモルと、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル60ミ
リモルと、3,5−ジアミノ安息香酸30ミリモルと、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン10ミリモルとを、パラクロ
ルフェノール253gと共に、撹拌機と窒素ガス導入管とが
付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流
して、撹拌しながら、180℃で13時間重合させて、芳香
族ポリイミド濃度が15重量％である芳香族ポリイミド溶
液を調製した。
ミリモルと、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル60ミ
リモルと、3,5−ジアミノ安息香酸30ミリモルと、4,4′
−ジアミノジフェニルメタン10ミリモルとを、パラクロ
ルフェノール253gと共に、撹拌機と窒素ガス導入管とが
付設されたセパラブルフラスコに入れて、窒素ガスを流
して、撹拌しながら、180℃で13時間重合させて、芳香
族ポリイミド濃度が15重量％である芳香族ポリイミド溶
液を調製した。
この芳香族ポリイミド溶液は、100℃の回転粘度が1116
ポイズであり、70℃での回転粘度が3920ポイズであっ
た。この芳香族ポリイミド溶液を、400メッシュのステ
ンレス金網で濾過して、紡糸用のドープ液を準備した。
ポイズであり、70℃での回転粘度が3920ポイズであっ
た。この芳香族ポリイミド溶液を、400メッシュのステ
ンレス金網で濾過して、紡糸用のドープ液を準備した。
その紡糸用ドープ液を、中空糸紡糸用ノズル（円形開口
部の外径;1000μｍ、円形開口部のスリット幅;200μ
ｍ、芯部開口部の外径;400μｍ）を備えた紡糸装置にそ
れぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中空糸状
に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を通した
後、65重量％のエタノール水溶液からなる一次凝固液
（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案内ロール
を備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃）中で案内
ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了させ
て、芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を引き取り
ロールで引き取りながら（引き取り速度15m/分）、紡糸
を行った。
部の外径;1000μｍ、円形開口部のスリット幅;200μ
ｍ、芯部開口部の外径;400μｍ）を備えた紡糸装置にそ
れぞれ仕込み、そして、前記紡糸用ノズルから中空糸状
に吐出させて、その中空糸状体を窒素雰囲気中を通した
後、65重量％のエタノール水溶液からなる一次凝固液
（０℃）にそれぞれ浸漬し、さらに、一対の案内ロール
を備えた二次凝固装置内の二次凝固液（０℃）中で案内
ロール間を往復させて、中空糸状体の凝固を完了させ
て、芳香族ポリイミド製のガス分離中空糸膜を引き取り
ロールで引き取りながら（引き取り速度15m/分）、紡糸
を行った。
最後に、この中空糸膜をボビンに巻き取り、エタノール
で充分に凝固溶媒等を洗浄した後、イソオクタン（置換
溶媒）でエタノール置換し、さらに、中空糸膜を100℃
に加熱して、イソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さら
に、260℃の温度で30分間、中空糸膜の熱処理を行っ
て、乾燥及び熱処理された芳香族ポリイミド製の非対称
性中空糸膜を製造した。
で充分に凝固溶媒等を洗浄した後、イソオクタン（置換
溶媒）でエタノール置換し、さらに、中空糸膜を100℃
に加熱して、イソオクタンの蒸発・乾燥を行い、さら
に、260℃の温度で30分間、中空糸膜の熱処理を行っ
て、乾燥及び熱処理された芳香族ポリイミド製の非対称
性中空糸膜を製造した。
この芳香族ポリイミド製の非対称性中空糸膜の軟化温度
は、デュポン990型熱分析装置を用いて引張りモードに
よる熱機械分析により、窒素ガス雰囲気下、昇温速度10
℃／分で測定した。前記の熱機械分析において、該中空
糸膜が急激に伸び始める温度を観測した結果、前記芳香
族ポリイミドの軟化温度は290℃であった。
は、デュポン990型熱分析装置を用いて引張りモードに
よる熱機械分析により、窒素ガス雰囲気下、昇温速度10
℃／分で測定した。前記の熱機械分析において、該中空
糸膜が急激に伸び始める温度を観測した結果、前記芳香
族ポリイミドの軟化温度は290℃であった。
参考例２ 芳香族ジアミン成分として、3,7−ジアミノ−2,8−ジメ
チル−ジフェニレンスルホン90ミリモル、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル10ミリモルを使用し、パラクロ
ルフェノール293gを使用したほかは、参考例１と同様に
して重合して、芳香族ポリイミド濃度が15重量％である
芳香族ポリイミド溶液を調製した。
チル−ジフェニレンスルホン90ミリモル、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル10ミリモルを使用し、パラクロ
ルフェノール293gを使用したほかは、参考例１と同様に
して重合して、芳香族ポリイミド濃度が15重量％である
芳香族ポリイミド溶液を調製した。
この芳香族ポリイミド溶液を使用し、熱処理温度を300
℃としたほかは、参考例１と同様にして紡糸及び後処理
を行い、非対称性中空糸膜を製造した。
℃としたほかは、参考例１と同様にして紡糸及び後処理
を行い、非対称性中空糸膜を製造した。
前記芳香族ポリイミド性の非対称性中空糸膜の軟化温度
は、参考例１と同様の熱機械分析で測定したが、450℃
までの温度において、明確な軟化現象が現れなかった。
は、参考例１と同様の熱機械分析で測定したが、450℃
までの温度において、明確な軟化現象が現れなかった。
実施例１ 参考例１で得られた非対称性中空糸膜を、空気雰囲気の
オーブン中、無緊張下、270℃で38時間熱処理した後さ
らに400℃で30分間、予備熱処理して熱安定化した。
オーブン中、無緊張下、270℃で38時間熱処理した後さ
らに400℃で30分間、予備熱処理して熱安定化した。
次に、予備熱処理された非対称性中空糸膜は、石英ガラ
ス管中を700℃に調節し窒素雰囲気に保たれた電気管状
炉内を、送りだしロールと引き取りロールとの間で20cm
/分の等速度で通過して、滞留時間４分間の炭素化処理
が行なわれ、中空糸炭素膜が製造された。
ス管中を700℃に調節し窒素雰囲気に保たれた電気管状
炉内を、送りだしロールと引き取りロールとの間で20cm
/分の等速度で通過して、滞留時間４分間の炭素化処理
が行なわれ、中空糸炭素膜が製造された。
この中空炭素膜は、参考例１で用いた芳香族ポリイミド
を溶解する溶媒であるパラクロルフェノールに浸漬し、
200℃で１時間加熱したが、実質的に溶解せず、また、
前記中空糸炭素膜を電子顕微鏡写真によって観察すれ
ば、その中空糸膜が非対称性構造（緻密層および多孔質
層）が確認され、芳香族ポリイミド製の非対称性中空膜
と同様な有効な非対称性構造の形状で維持されていた。
を溶解する溶媒であるパラクロルフェノールに浸漬し、
200℃で１時間加熱したが、実質的に溶解せず、また、
前記中空糸炭素膜を電子顕微鏡写真によって観察すれ
ば、その中空糸膜が非対称性構造（緻密層および多孔質
層）が確認され、芳香族ポリイミド製の非対称性中空膜
と同様な有効な非対称性構造の形状で維持されていた。
前述の透過性能の測定Ａの結果、前記非対称性中空糸炭
素膜は、水素ガスの透過速度（ＰH２）が、18×10-5cm3
/cm2・sec・cmHgであり、また、水素ガスの透過速度
（ＰH２）とメタンガスの透過速度（ＰCH４）との比
（ＰH2/PCH４）が140であった。
素膜は、水素ガスの透過速度（ＰH２）が、18×10-5cm3
/cm2・sec・cmHgであり、また、水素ガスの透過速度
（ＰH２）とメタンガスの透過速度（ＰCH４）との比
（ＰH2/PCH４）が140であった。
前述の透過性能の測定Ｂの結果、前記の非対称性中空糸
炭素膜は、水素ガスの透過速度が、17×10-5cm3/cm2・s
ec・cmHgであり、また、水素ガスの透過速度とメタンガ
スの透過速度との比（ＰH2/PCH４）が148であった。
炭素膜は、水素ガスの透過速度が、17×10-5cm3/cm2・s
ec・cmHgであり、また、水素ガスの透過速度とメタンガ
スの透過速度との比（ＰH2/PCH４）が148であった。
前記の透過性能の測定Ａ及びＢの結果から算出した耐溶
剤性（分離度の保持率）は106％であり、そして、前記
の非対称性中空糸炭素膜の収率は71.5％であって、さら
に、その炭素含有率は87.2％であった。
剤性（分離度の保持率）は106％であり、そして、前記
の非対称性中空糸炭素膜の収率は71.5％であって、さら
に、その炭素含有率は87.2％であった。
実施例２〜５ 前述の参考例２で製造した芳香族ポリイミド製の非対称
性中空糸膜を使用して、第１表に示した条件で、熱安定
化処理、および、炭素化処理を行ったほかは、実施例１
と同様の方法で、非対称性中空糸炭素膜を製造した。
性中空糸膜を使用して、第１表に示した条件で、熱安定
化処理、および、炭素化処理を行ったほかは、実施例１
と同様の方法で、非対称性中空糸炭素膜を製造した。
各非対称性中空糸炭素膜について、透過性能、耐溶剤
性、収率、元素分析値を、第１表に示す。
性、収率、元素分析値を、第１表に示す。
比較例１ 参考例２で製造した芳香族ポリイミド製の非対称性中空
糸膜について、透過性能の測定Ａを行った結果、水素ガ
スの透過速度が16×10-5cm3/cm2・sec・cmHgであり、ま
た、水素ガスの透過速度とメタンガスの透過速度との比
（ＰH2/PCH４）が167であったが、透過性能の測定Ｂを
行った結果、水素ガスの透過速度が6.2×10-5cm3/cm2・
sec・cmHgであり、また、水素ガスの透過速度とメタン
ガスの透過速度との比（ＰH2/PCH４）が25であって、前
記の透過性能の測定Ａ及びＢの結果から算出した耐溶剤
性（分離度の保持率）は15％であった。
糸膜について、透過性能の測定Ａを行った結果、水素ガ
スの透過速度が16×10-5cm3/cm2・sec・cmHgであり、ま
た、水素ガスの透過速度とメタンガスの透過速度との比
（ＰH2/PCH４）が167であったが、透過性能の測定Ｂを
行った結果、水素ガスの透過速度が6.2×10-5cm3/cm2・
sec・cmHgであり、また、水素ガスの透過速度とメタン
ガスの透過速度との比（ＰH2/PCH４）が25であって、前
記の透過性能の測定Ａ及びＢの結果から算出した耐溶剤
性（分離度の保持率）は15％であった。
比較例２ 参考例２で製造した芳香族ポリイミド製の非対称性中空
糸膜を、空気雰囲気のオーブン中、無緊張下、400℃で3
0分間熱処理し熱安定化した。
糸膜を、空気雰囲気のオーブン中、無緊張下、400℃で3
0分間熱処理し熱安定化した。
前述のようにして、得られた熱安定化のみが行われた中
空糸膜について、透過性能の測定Ａ及びＢを行った結果
を第１表に示す。
空糸膜について、透過性能の測定Ａ及びＢを行った結果
を第１表に示す。
前記の熱安定化のみがなされた中空糸膜は、炭素元素含
有率が、66.4％と低く、そのための耐溶剤性（分離度の
保持率）が、35％と極めて低かった。
有率が、66.4％と低く、そのための耐溶剤性（分離度の
保持率）が、35％と極めて低かった。
比較例３ 炭素化の温度を1000℃としたほかは、実施例４と同様に
して、中空糸炭素膜を製造した。
して、中空糸炭素膜を製造した。
その中空糸炭素膜について、透過性能の測定Ａ及びＢな
どを行った結果を第１表に示す。
どを行った結果を第１表に示す。
前記の中空糸炭素膜は、水素原子含有率が0.6％と低
く、そして、水素ガスの透過速度が、1.1×10-5cm3/cm2
・sec・cmHgと小さく、実用的な中空糸炭素膜ではなか
った。
く、そして、水素ガスの透過速度が、1.1×10-5cm3/cm2
・sec・cmHgと小さく、実用的な中空糸炭素膜ではなか
った。
〔本発明の作用効果〕 この発明の非対称性中空糸炭素膜は、炭素含有率が70〜
93重量％であって、しかも、緻密層と多孔質層とを一体
に有する非対称性構造を保持しているので、例えば、水
素を含む混合ガスから水素を高い分離性能で分離するこ
とができ、しかも、有機溶剤などの不純物成分が混入し
た混合ガスの分離においても、その分離性能（分離度
等）がほとんど低下しないものであり、さらに、高温で
長期間使用できる高い耐熱性を有しているものである。
93重量％であって、しかも、緻密層と多孔質層とを一体
に有する非対称性構造を保持しているので、例えば、水
素を含む混合ガスから水素を高い分離性能で分離するこ
とができ、しかも、有機溶剤などの不純物成分が混入し
た混合ガスの分離においても、その分離性能（分離度
等）がほとんど低下しないものであり、さらに、高温で
長期間使用できる高い耐熱性を有しているものである。
また、この発明の製法は、前述の優れた性能の非対称性
中空糸炭素膜を、再現性よく高い生産性で容易に製造す
ることができる優れた製法である。
中空糸炭素膜を、再現性よく高い生産性で容易に製造す
ることができる優れた製法である。
Claims (2)
- 【請求項１】中空糸膜を形成している材料が、炭素原子
の含有率;70〜93重量％、窒素原子の含有率;3.5〜７重
量％、および、水素原子の含有率;1.0〜4.0重量％であ
る、芳香族ポリイミドの部分炭素化物であり、そして、
該中空糸膜の外表面に緻密層を有すると共に、中空糸膜
の内部が前記緻密層と連続して多孔質支持層を有する非
対称性中空糸炭素膜であることを特徴とする非対称性中
空糸炭素膜。 - 【請求項２】芳香族ポリイミドからなる非対称性中空糸
膜を、250〜495℃の範囲内の温度であってしかも該中空
糸膜の非対称性構造が維持される温度、および、酸素含
有ガスの雰囲気で、予備熱処理して熱安定化し、次い
で、その予備熱処理された中空糸膜を、500〜900℃でお
よび不活性ガスの雰囲気下で部分的に炭素化処理するこ
とを特徴とする非対称性中空糸炭素膜の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11015790A JPH07121344B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
| EP91303687A EP0459623B1 (en) | 1990-04-27 | 1991-04-24 | Asymmetric hollow filamentary carbon membrane and process for producing same |
| DE69102350T DE69102350T2 (de) | 1990-04-27 | 1991-04-24 | Asymmetrische Hohlfadenmembran aus Kohlenstoff und Verfahren zu deren Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11015790A JPH07121344B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411933A JPH0411933A (ja) | 1992-01-16 |
| JPH07121344B2 true JPH07121344B2 (ja) | 1995-12-25 |
Family
ID=14528499
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11015790A Expired - Lifetime JPH07121344B2 (ja) | 1990-04-27 | 1990-04-27 | 非対称性中空糸炭素膜及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07121344B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9092414B2 (en) | 2002-11-27 | 2015-07-28 | Adobe Systems Incorporated | Using document templates to assemble a collection of documents |
| JP2023529473A (ja) * | 2020-06-12 | 2023-07-10 | ノルウェージャン ユニバーシティ オブ サイエンス アンド テクノロジー（エヌティーエヌユー） | 炭素中空糸膜 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000185212A (ja) * | 1998-12-22 | 2000-07-04 | Ube Ind Ltd | パーフルオロ化合物ガスの分離回収方法および装置 |
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