JPH0713037B2

JPH0713037B2 - カルボン酸エステルの製法

Info

Publication number: JPH0713037B2
Application number: JP62112632A
Authority: JP
Inventors: ヘルムート−マルテイン・マイアー; クラウス・キルヒヤー; クラウス・ベルク
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1986-05-14
Filing date: 1987-05-11
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: EP0245792A2; DE3770693D1; EP0245792A3; CA1304397C; US5004569A; DE3616137A1; JPS62273936A; EP0245792B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カルボン酸及びアルコールからカルボン酸エ
ステルを製造するためのオキセタン基を含有する中性亜
燐酸エステル（neutral phosphi−tes）の使用に関す
る。

グリセロール及び脂肪酸が金属酸化物又は金属、例えば
酸化亜鉛又は錫の存在下で反応できることは既に公知で
ある（DRP403,644号）。ホウベン−ヴァイル（Houben−
Weyl）、“有機化学の方法（Methoden der Organichen
Chem−ie）”、酸素化合物（Sauerstoffverfindungen）
III、第VIII巻、1952、第516頁以降、特に517頁によれ
ば、エステル化触媒として鉱酸例えば塩酸、硫酸、燐
酸、もしくは有機酸例えば芳香族スルホン酸、又は酸性
塩を用いることも一般に行なわれている。米国特許第4,
526,725号には、ビス−ヒドロキシエチルアミンで変性
したアルコキシチタン化合物の存在下でカルボン酸又カ
ルボン酸無水物をアルコールでエステル化することが記
載されている。

亜燐酸α−ヒドロキシアルキルは塗料での青味剤として
公知である（ドイツ特許第3,422,668号）。

更に、欧州特許第0,158,501号には、ホスホナイト（pho
sphonite）の存在下でのポリエステルの製造方法が記載
されている。更に、ドイツ公開明細書第3,516,776号に
はホスフィン酸の存在下でのロジン−ペンタエリスリト
ールエステルの製造方法が記載されている。

DRP第403,644号及び米国特許第4,526,725号には記載の
エステル化法では高いOH価の最終生成物が得られ、これ
はその金属含量のために、相当する製品が曇るため透明
プラスチック材料中の添加剤として用いることができな
い。

上記引用のホウベン−ヴァイルで提案された方法では、
最終生成物にて過度に高い酸価を有するエステルが得ら
れ、ある種のプラスチックに添加剤として用いるとやっ
かいな第二反応をもたらし得る。更に、これらのエステ
ル化触媒を用いて得られるエステルの自然色は明るい又
は無色のプラスチック成形材料での添加物として用いる
には暗すぎる。

米国特許第2,622,071号及び米国特許第2,676,158号によ
れば、フェノール性OH基は有機カルボン酸と、脂肪族そ
れぞれ芳香族のホスファイトを用いてエステル化され
た。

ドイツ特許第3,422,68号、欧州特許第0,158,501号及び
ドイツ公開明細書第3,516,776号に記載された燐含有化
合物は、その比較例が示すように、上記の不都合を回避
できないため、エステル化触媒に適さない。

今回驚くべきことに、オキセタン基を含有する中性亜燐
酸エステルの存在下でエステル化を行なうことによりこ
れらの不都合が回避できることが見出された。

適当なオキセタン基を含有する中性亜燐酸エステルは、
例えば、下式式中、置換基R¹、R²及びR³のうちの少なくとも１つはオキセタ
ン基を含有するモノアルコールの残基であり、置換基
R¹、R²及びR³のうちの多くて２つはオキセタン基を含有
しない第一、第二もしくは第三脂肪族、脂環式もしくは
複素環式モノアルコールの又はオキセタン基を含有しな
いモノヒドロキシアリールの残基である、に相当する化合物である。

好ましいオキセタン基を含有するモノアルコールは下式式中、 R⁴はＨ、C₁〜C₁₈−アルキル、C₃〜C₁₂−シクロアルキ
ル、任意にアルキル置換されていてもよいC₆〜C₁₄アリ
ール、C₇〜C₁₈アラルキル又は−CH₂−Ｏ−Ｒを表わし、
ここでＲは再びR⁴で記載したアルキル、シクロアルキ
ル、アリール及びアラルキル基であり得る、に相当するものである。R⁴は好ましくはC₁〜C₅アルキル
基である。

適当な式（II）のオキセタン基を含有するモノアルコー
ルは、例えば、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−
メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル
−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ペンチル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ヘキサデシル−３
−ヒドロキシメチルオキセタン、３−オクタデシル−３
−ヒドロキシメチオオキセタン、３−シクロヘキシル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−フェニル−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｐ−トリル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−ベンジル−３−ヒドロ
キシメチルオキセタン、３−メトキシメチル−３−ヒド
ロキシメチルオキセタン、３−エトキシメチル−３−ヒ
ドロキシメチルオキセタン、３−オクタデシルメチル−
３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−フェノキシメチ
ル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｐ−トリロ
キシメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−
ベンジロキシ−３−ヒドロキシメチルオキセタンであ
る。

式（II）に相当しない他の適当なオキセタン基含有モノ
アルコールは、例えば、３−フェノキシ−３−ヒドロキ
シメチルオキセタン、３−ｐ−クロロフェノキシ−３−
ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｐ−tert−ブチルフ
ェノキシ−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−アセ
チロキシメチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び
３−ステアロイロキシメチル−３−ヒドロキシメチルオ
キセタンである。

式（Ｉ）に相当する亜燐酸エステルを製造するための適
当なオキセタン基を含有しないモノアルコール及びモノ
ヒドロキシアリールは、例えばオキセタン基を含有しな
い第一脂肪族C₁〜C₁₈モノアルコール、オキセタン基を
含有しない第二脂肪族C₃〜C₁₈モノアルコール及びオキ
セタン基を含有しない第三脂肪族C₄〜C₁₈モノアルコー
ルであり、また例えばオキセタン基を含有しない第二脂
環式C₃〜C₁₂モノアルコール、オキセタン基を含有しな
い第一脂環式C₄〜C₁₂モノアルコール又はオキセタン基
を含有しない第三脂環式C₄〜C₁₂モノアルコールが適
し、また例えばオキセタン基を含有しない第一、第二又
は第三複素環C₃〜C₁₂モノアルコールが適する。

適当なオキセタン基を含有しないモノヒドロキシ化合物
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、Ｎ
−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−
ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチ
ルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、２−エチル−
１−ヘキサノール、デシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、オクタデシルアルコール、、Ｓ−エチレンチオグ
リコール、Ｓ−ドデシルチオグリコール、シクロヘキシ
ルアルコール、２−メチルシクロヘキシルアルコール、
シクロブタノール、シクロプロパノール、ベンジルアル
コール、α−メチルベンジルアルコール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、５−ヒドロキシメチル−５−エ
チル−1,3−ジオキサン、エチレングリコールモノブチ
ルエステル、ジアセトン、トリメチロールプロパンジア
リルエーテル、フェノール、2,6−ジイソブチル−ｐ−
メチルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール及
びｐ−クロロフェノールである。

本発明に従い用いることのできる式（Ｉ）のオキセタン
基を含有する亜燐酸エステルは、例えば、トリス−（2,
2−ジメチレンオキシドブチル）−ホスファイト、ビス
−（2,2−ジメチレンオキシドブチル）−フェニルホス
ファイト、2,2−ジメチレンオキシドブチル−ビス−
（フェニル）−ホスファイト、ビス−（2,2−ジメチレ
ンオキシドブチル）−デシルホスファイト、ビス−（2,
2−ジメチレンオキシドブチル）−ｐ−トリルホスファ
イト、2,2−ジメチレンオキシド−ブチル−ビス−（ｏ
−クロロフェニル）ホスファイト、ビス−（2,2−ジメ
チレンオキシド−ブチル）−ベンジルホスファイト、ビ
ス−（2,2−ジメチレンオキシド−ブチル）−オクタデ
シルホスファイト、ビス−（2,2−ジメチレンオキシド
−ブチル）−メチルホスファイト、ビス−（2,2−ジメ
チレンオキシド−ブチル）−シクロヘキシルホスファイ
ト、2,2−ジメチレンオキシド−ブチル−ビス−（デシ
ル）−ホスファイト、トリス−（2,2−ジメチレンオキ
シド−プロピル）−ホスファイト、ビス−（2,2−ジメ
チレンオキシド−プロピル）−フェニルホスファイト、
2,2−ジメチレンオキシド−プロピル−ビス−（フェニ
ル）−ホスファイト、トリス−（2,2−ジメチレンオキ
シド−オクタデシル）−ホスファイト、トリス−（2,2
−ジメチレンオキシド−２−フェニルエチル）−ホスフ
ァイト、ビス−（2,2−ジメチレンオキシド−２−フェ
ニルエチル）−フェニルホスファイト、トリス−（2,2
−ジメチレンオキシド−２−ｐ−トリルエチル）−ホス
ファイト、トリス−（2,2−ジメチレンオキシド−３−
フェニルプロピル）−ホスファイト、トリス−（2,2−
ジメチレンオキシド−３−メトキシプロピル）−ホスフ
ァイト、トリス−（2,2−ジメチレンオキシド−３−エ
トキシプロピル）−ホスファイト、トリス−（2,2−ジ
メチレンオキシド−３−ブトキシプロピル）−ホスファ
イト、トリス−（2,2−ジメチレンオキシド−３−オク
タデシロキシプロピル）−ホスファイト、トリス−（2,
2−ジメチレンオキシド−３−フェノキシプロピル）−
ホスファイト及びトリス−（2,2−ジメチレンオキシド
−３−ベンジロキシプロピル）−ホスファイトである。

本発明に従い用いるのに適する亜燐酸エステルは、オキ
セタン基を含有するポリアルコール、特にオキセタン基
を含有するジアルコールである。

オキセタン基を含有するジアルコールの亜燐酸エステル
は以下の構造式：式中、Ｘは、オキセタン基を含有する有機残基としてＸをも
つ、例えば炭素数５〜20の、オキセタン基含有ジアルコ
ールHO−Ｘ−OHの残基であり、R⁵はオキセタン基を含有
しないモノアルコールの又はオキセタン基を含有しない
モノヒドロキシアリールの残基であり、そしてｎは１〜
10、好ましくは１〜３、特に１又は２、の整数である。

に相当する。

適当な、オキセタン基を含有しないモノアルコールR⁵−
OH及びオキセタン基を含有しないモノヒドロキシアリー
ルR⁵−OHは、亜燐酸エステル（Ｉ）の特性表示にて既述
したものである。

オキセタン基を含有するジアルコールHO−Ｘ−OHの例
は、である。

式（IIIa）又は（IIIb）に相当する亜燐酸エステルの例
は、及びここで、 R⁵及びｎは構造式（IIIa）及び（IIIb）で定義した意味
を有する、である。

本発明に従い用いるのに適する他の亜燐酸エステルは、
オキセタン基を含有するモノアルコールと、オキセタン
基を含有しない、脂肪族、脂環式もしくは複素環式ポリ
アルコール、好ましくはジアルコール、及び／又はオキ
セタン基を含有しないポリヒドロキシアリール、好まし
くはジヒトロキシアリールとのものである。

オキセタン基を含有しないポリアルコールの例は、２〜
20個の炭素原子を含有するもの、例えばエチレングリコ
ール、1,2−プロパンジオール、2,2−ジメチルプロパン
ジオール、２−メチレン−1,3−プロパンジオール、2,2
−ジメチル−4,4−ジメチル−1,3−シクロブタンジオー
ル、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、チオジグリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、２−エチ
ル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
4−ブテン−２−ジオール、1,6−ｎ−ヘキサンジオー
ル、4,4′−ビス−ヒドロキシシクロヘキシル−2,2−プ
ロパン、シクロヘキシル−1,4−ジメタノール及び1,3−
ヒドロキシ−2,2,4,4−テトラメチルシクロブタンであ
る。

オキセタン基を含有しないポリヒドロキシアリールは、
例えば６〜30個の炭素原子を有するもの、例えばヒドロ
キノン、レソルシノール、ピロカテコール、ジ−ｔ−ブ
チルピロカテコール、4,4′−ジヒドロキシジフェニ
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン例えばC₁
〜C₈アルキレン及びC₂〜C₈アルキリデンビスフェノー
ル、ビス−（ヒドロキシフェニル）−シクロアルカン例
えばC₅〜C₁₅シクロアルキレン及びC₅〜C₁₅シクロアルキ
リデンビスフェノール、α，α′−ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−ジイソプロピルベンゼン及びその対応する
核アルキル置換及び核ハロゲン置換した化合物、例えば
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン
（ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル）−2,2−プロパン（テトラクロロ
ビスフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−
ジブロモフェニル）−2,2−プロパン（テトラブロモビ
スフェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）−2,2−プロパン（テトラメチルビス
フェノールＡ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
1,1−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）及び更に
α，α′−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼン、ジヒドロナフタリン、ジヒドロ
キシアントラセン、フロログルシノール、ピロガロー
ル、ビス−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチルフェニ
ル）−メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘ
キシルフェニル）−スルフィド、ビス−（２−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）−エーテル及びビス−（２−
ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）
−2,2−プロパンである。

オキセタン基を含有しないポリアルコールをもつオキセ
タン基含有亜燐酸エステルは、例えば、（Ｒは例えばＨ又はC₁−C₁₈アルキル）、である。

オキセタン基を含有しないポリヒドロキシアリールをも
つオキセタン基含有亜燐酸エステルは、例えばである。

オキセタン基を含有するモノアルコールに加えて、オキ
セタン基を含有しないモノアルコール及び／又はオキセ
タン基を含有しないモノヒドロキシアリールを、本発明
に従い用いるのに適するオキセタン基を含有しないポリ
アルコール及び／又はポリヒドロキシアリールをもつ上
記オキセタン基含有亜燐酸エステルに加えることができ
る。

最後に、本発明に従い用いるのに適する他の亜燐酸エス
テルは、オキセタン基を含有するモノアルコールとオキ
セタン基を含有しないモノアルコール及び／又はオキセ
タン基を含有しないモノヒドロキシアリール及び／又は
オキセタン基を含有しないポリアルコール及び／又はオ
キセタン基を含有しないポリヒドロキシアリールとのも
のである。

本発明に従い用いるのに適するオキセタン基を含有する
亜燐酸エステルは、個々に用いることもできるし、互い
に混合して用いることもできる。

特に好ましい亜燐酸エステルはトリス−（2,2−ジメチ
レンオキシド−ブチル）−ホスファイトである。

式（Ｉ）、（IIIa）及び（IIIb）に相当するオキセタン
基を含有する亜燐酸エステルは、対応するオキセタン基
含有するアルコール又はフェノールをトリアルキル又は
トリアルキルホスファイトでエステル交換することによ
り、又は例えば米国特許第3,209,013号に従い三塩化燐
を対応するアルコール又はフェノールと、任意に他のオ
キセタン基を含有しないアルコール又はフェノールと混
合して、酸結合剤の存在下で、反応させることにより、
公知の方法で得られる。

問題の型のオキセタン基含有亜燐酸エステルはまたドイ
ツ特許第2,140,207号（LeA13917）及び同第2,255,639号
（LeA14769）に記載されており、ここではこれらは熱可
塑性芳香族ポリカーボネートの安定化剤に用いられてい
る。

エステル化触媒として用いられるオキセタン基を含有す
る中性亜燐酸エステルは、カルボン酸及びアルコールの
総重量に基づき0.01〜10重量％の量で及び好ましくは0.
1〜５重量％の量で加えることができる。該エステル化
触媒は種々の形態で反応混合物に加えることができる。
これらは液体又は固体形で反応混合物に加えることがで
き、溶液の形で出発生成物の一方に最初に導入するか又
は反応中に反応混合物に加えることができる。該エステ
ル化触媒は好ましくは出発生成物と一緒に導入する。

従って、本発明はまた、溶融縮合（mett cond−ensatio
n）、共沸エステル化（azeotropic este−rification）
又は抽出エステル化（extractive esterification）の
公知の方法によるカルボン酸及びアルコールからのカル
ボン酸エステルの製造において、オキセタン基含有中性
亜燐酸エステルをエステル化触媒としてカルボン酸及び
アルコールの総重量に基づき0.01〜５重量％の量で用い
ることを特徴とする方法に関する。

溶融縮合は出発成分を液体又は溶融形で反応温度に加熱
することを特徴とする。任意に不活性ガスを通過させつ
つ、水を除去する。エステル化は反応の水がもはや生成
されなくなるときに終了する。

共沸エステル化は、水と共沸混合物をつくる溶媒中でエ
ステル化を行なうことを特徴とする。この場合に、生成
する反応の水は共沸蒸留により反応混合物から除去され
る。

抽出エステル化法は、生成したエステルを溶媒により反
応混合物から溶出させることを特徴とする。溶媒自身は
ほんのわずかだけ水に溶解すべきである。（これらの三
つの方法の詳細な説明については、“有機学（Organiku
m）”、第12版、NEB、科学のドイツ出版（Deu tscher V
erl−ag der Wissenschaften）、ベルリン1973、第441
頁以降及び前記引用のホウベン−ヴァイル、“有機科学
の方法”酸素化合物III、第VIII巻、1952、第516〜526
頁参照）本発明に従う方法によりエステル化され得る適当なカル
ボン酸は、下式 R⁶(CO₂H)_n （IV）式中、ｎは１〜６の整数であり、R⁶は、更にフッ素により置換
され得る、エーテル橋を含有し得る線状もしくは分枝状
アルカン、シクロアルカン、アリールアルカン又はアレ
ンのｎ結合残基であり、R⁶はまた水素であり得る、に相当するものである。好ましいＣ−置換したR⁶は脂肪
族又は芳香族構造のC₁〜C₃₀鎖又は環である。

適当な式（IV）の酸は、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、2,2−ジメチルプ
ルパン酸、２−エチルヘキサン酸、ヤシ油脂肪酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
エイコサン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セバシン
酸、ウンデカンニ酸、ドデカンニ酸、ブラシル酸、タプ
シン酸、ブタン四カルボン酸、ナフテン酸、ヘキサヒド
ロ安息香酸、安息香酸、フェニル酢酸、４−tert−ブチ
ル安息香酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、フタル酸、シ
クロペンタン四カルボン酸、４−フェニルフタル酸、ジ
グリコール酸、エチルグリコール酸、トリフルオロ酢
酸、パーフルオロ安息香酸、3,4−ビス−（トリフルオ
ロメチル）−安息香酸、ｐ−トリフルオロメチルフェニ
ル酢酸、ノナデカフルオロデカン酸、オクタフルオロア
ジピン酸、2H,2H−ヘプタデカフルオロデカン酸、3H,3H
−ヘキサフルオロアジピン酸、パーフルオログルタル酸
及びパーフルオロオクタン酸である。

本発明に従う方法によりエステル化され得る適当なアル
コールは下式 (R⁷)_n−C(CH₂OH)_4-n （Ｖ）式中、ｎは０又は１又は２又は３であり、及びR⁷は水素、線状
又は分枝状アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、ア
ラルキル又はアリールであり得、ｎが２又は３のときR⁷
は同一又は異なり得る、に相当する。

更に、置換基R⁷はフッ素により置換され得る。

好ましいＣ置換したR⁷は脂肪族又は芳香族構造のC₁〜C
₃₀鎖又は環である。

適当な式（Ｖ）に相当するアルコールはペンタエリスリ
トール、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、トリメチロールヘキサン、トリメチ
ロールオクタデカン、1,3−プロパンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、２−メチル−２−プロピル−1,3−
プロパンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオ
ール、1,4−シクロヘキサンジメチロール、ビス−メチ
ロールトリシクロデカン、1,1−シクロヘキサンジメチ
ロール、エタノール、プロパノール、ネオペンチルアル
コール、２−エチル−１−ブタノール、トリメチル−１
−ヘキサノール、ステアリルアルコール、２−メトキシ
エタノール、２−プロポキシエタノール、２−（２−ブ
トキシエトキシ）−エタノール、2,2,2−トルフルオロ
エタノール、1,3−ジフルオロ−４−メチロールベンゼ
ン、１−トリフルオロメチル−４−メチロールベンゼ
ン、1,2,4,5−テトラフルオロ−３−トリフルオロメチ
ル−６−メチロールベンゼン、1,1,1−トリフルオロノ
ナン−９−オール、1H,1H,11H−2,2,3,3,4,4−ヘキサフ
ルオロ−1,5−ペンタジオール、ペンタフルオロベンジ
ルアルコールである。

４〜６個のOH基を含有するアルコール、例えばアラビト
ール、アドニトール、マンニトール、ダルシトール、キ
リトール、ソルビトール、を本発明に従う方法に用いる
こともできる。

一般的実施態様では、最初に出発成分を一緒に又は別々
に続けて、固体形、溶融形又は適当な溶媒に溶解させて
導入する。−OH基に対するCO₂基のモル比は0.5〜２、好
ましくは0.8〜1.2である。エステル化は不活性ガス雰囲
気中で170〜280℃にて、好ましくは200〜250℃にて、又
は溶媒中で適当な温度にて起こり得る。エステル化は、
必要量の水が分離したとき又は10mgKOH/g未満の酸価又
はヒドロキシル価が達成されたときに終了する。

特定の実施態様を実施例に記載する。得られるエステル
はその製造後に分別結晶又は蒸留により精製することが
できる。

本発明に従う方法の主なしかも驚くべき利点は、実施例
に示す如く生成される低いOH及び酸価の生成物に対して
比較的迅速なエステル化であることである。

得られるカルボン酸エステルは一般に公知の化合物であ
る。これらは部分的に公知の方法で溶媒として又は有機
合成のための中間生成物として熱的に用いることができ
る。

本発明に従う方法により得られるカルボン酸エステルの
いくつかはドイツ公開明細書（DE−OS）第20654095号
（LeA13461）、ドイツ公開明細書第2220185号（LeA1432
9）、ドイツ公開明細書第2507748号（LeA16284）及びド
イツ公開明細書第2729485号に従い熱可塑性芳香族ポリ
カーボネートの離型剤として特に適している。

本発明に従う方法の有効性を以下の実施例及び比較試験
により例証する。

一般的手順 1.1モルのステアリン酸、0.25モルのペンタエリスリト
ール、2.5gの触媒を降下した冷却器をつけた２リットル
三ツ首ガラス装置中で200℃にて窒素中で融解させ、得
られる熔融物を該温度にて18mlのH₂O（１モル）が分離
するまで撹拌する。種々の触媒に依存する、反応の終了
に達するのに要した時間及び得られる酸価及びヒドロキ
シル価を下表に示す。酸価及びヒドロキシル価はP.H.セ
ルデン（Selden）“ガラス繊維補助プラスチック（Glas
faserverstrkte Kunstoffe）”第444頁（1967）に従
うDIN53402に従い測定する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エステル化触媒としてオキセタン基を含有
する中性亜燐酸エステルの存在下で、カルボン酸をアル
コールと反応させることを特徴とするカルボン酸エステ
ルの製造方法。
【請求項２】亜燐酸エステルが、カルボン酸及びアルコ
ールの総重量に基づき0.01〜10重量％の量で存在する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】亜燐酸エステルが、カルボン酸及びアルコ
ールの総重量に基づき0.1〜５重量％の量で存在する特
許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】反応を溶融縮合、共沸エステル化又は抽出
エステル化により行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項５】亜燐酸エステルが、式Ｉ式中、置換基R¹、R²及びR³のうちの少なくとも１つはオキセタ
ン基を含有するモノアルコールの残基であり、置換基
R¹、R²及びR³のうちの多くて２つはオキセタン基を含有
しない第一、第二もしくは第三脂肪族、脂環式もしくは
複素環式モノアルコールの又はオキセタン基を含有しな
いモノヒドロキシアリールの残基である、に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項６】亜燐酸エステルが、式（IIIa）又は（III
b）式中、Ｘは、オキセタン基を含有する有機残基としてＸをも
つ、例えば炭素数５〜20の、オキセタン基含有ジアルコ
ールHO−Ｘ−OHの残基であり、R⁵はオキセタン基を含有
しないモノアルコールの又はオキセタン基を含有しない
モノヒドロキシアリールの残基であり、そしてｎは１〜
10、好ましくは１〜３、より好ましくは１又は２、の整
数である、に相当する特許請求の範囲第１項記載の方法。