JPH0713107B2 - プロピレンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレンの重合方法に関する。詳しくは、特
定の重合方法により高結晶性プロピレンを製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレンは剛性に優れた重合体であるが、耐衝撃
性、特に低温での耐衝撃性が劣るためにエチレンなどの
他のオレフィンとブロック共重合することで耐衝撃性を
改良することが行われている（例えば、特公昭44−2062
1、特公昭49−24593、特公昭49−12589など）。しかし
ながらブロック共重合を行うと耐衝撃性が向上するが剛
性が低下する。この為めポリプロピレンの物性を改良す
るためには、プロピレンのブロック共重合体の物性を改
良することが極めて重要である。

〔発明が解決すべき問題点〕

ポリプロピレンなどの結晶性ポリマーの剛性はポリマー
の結晶化の程度に相関する為、核剤を添加することでポ
リマーの結晶化度を向上させ、ポリマーの剛性を改良す
る方法があるが、この場合比較的多量の核剤を添加しな
いと効果がない。又多量の核剤を添加すると核剤の分散
ムラが生じ、成形品とした場合、物性がバラツキ、また
は核剤がブリードし成形品の外観が不良になるなどの問
題があった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題点を解決する方法について鋭意検
討し本発明を完成した。即ち本発明は３価および／また
は４価のハロゲン化チタンを含有する遷移金属触媒成分
と有機アルミニウム化合物からなる触媒を用いてプロピ
レンを重合する方法において予め触媒をトリアルキルビ
ニルシラン又はトリアルキルアリルシランで処理したの
ちプロピレンを重合することを特徴とする高結晶性ポリ
プロピレンの製造方法である。

本発明において遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒については特に制限はなく公知の種々
の高立体規則性のポリプロピレンを与える触媒系が使用
可能である。遷移金属触媒成分としてはハロゲン化チタ
ンが好ましく用いられ、例えば四塩化チタンを金属アル
ミニウム、水素或いは有機アルミニウムで還元して得た
三塩化チタン又はそれらを電子供与性化合物で変性処理
したものと有機アルミニウム化合物さらに必要に応じ含
酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる触媒
系、或いはハロゲン化マグネシウムなどの担体或いはそ
れらを電子供与性化合物で処理したものはハロゲン化チ
タンを担持して得たものと有機アルミニウム及び必要に
応じ含酸素有機化合物などの立体規則性向上剤からなる
触媒系が例示される。（例えば以下の文献に種々の例が
記載されている。Ziegler−Natta Catalysts and Polym
erization by John Boor Jr（Academic Press）,Journa
l of Mac−romolecular Science−Reviews in Maclomol
ecular Chemistry and Physics C24（３）355−385（19
84）同C25（１）57−97（1985））ここで立体規則性向
上剤或いは電子供与性化合物としては通常エーテル、エ
ステル、オルソエステル、アルコキシケイ素化合物など
の含酸素化合物が好ましく使用でき、電子供与性化合物
としてはさらにアルコール、アルデヒド、水なども使用
できる。

有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミ
ニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジハ
ライドが使用でき、アルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが例示さ
れ、ハライドとしては塩素、臭素、沃素が例示される。

好ましいハロゲン化チタンとしては、アルミニウム、或
いは有機アルミニウムで四塩化チタンを還元して得た三
塩化チタンをエーテル、或いはエステルで変性処理して
得たもの、或いは塩化マグネシウムと有機化合物を共粉
砕したものを四塩化チタンで処理したもの、或いは塩化
マグネシウムとアルコールの反応物を炭化水素溶媒中に
溶解し、ついで四塩化チタンなどの沈澱剤で処理するこ
とで炭化水素溶媒に不溶化し、必要に応じエステル、エ
ーテルなどの電子供与性化合物で変性処理し次いで四塩
化チタンで処理する方法などによって得られる担持した
チタンのハロゲン化物である。

本発明において重要なのは予め触媒をトリアルキルビニ
ルシラン又はトリアルキルアリルシランと接触処理する
ことである。この際有機アルミニウム化合物／遷移金属
触媒成分の使用比は後のプロピレンの重合の際の割合と
同一であっても、或いはそれより少ない量であっても良
くその量比は0.5−1000であるのが一般的である。また
その際に立体規則性向上剤を存在させることも可能であ
り、その好ましい比率としては0.01−300である。接触
処理温度及び接触処理時間については特に制限はないが
一般的には後のプロピレンの重合の際の温度と同じか或
いは低い温度であり、好ましくは遷移金属触媒成分当た
りトリアルキルビニルシラン又はトリアルキルアリルシ
ランが0.001当量以上反応する条件下に処理することで
ある。この接触処理はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、或いはそれらの混合物などのチ
ーグラー・ナッタ触媒に対する不活性媒体中で行われ必
要に応じ未反応のトリアルキルビニルシラン又はトリア
ルキルアリルシランを除去洗浄して、さらに有機アルミ
ニウム化合物を加えプロピレンの重合に用いることもで
きる。トリアルキルビニルシラン又はトリアルキルアリ
ルシランの使用量としては遷移金属触媒成分当たり好ま
しくは0.01当量倍以上である。0.01当量倍以下では効果
がほとんどない。又、200当量倍以上反応する条件で処
理すると得られるポリプロピレンを成形した時表面が不
良であるなどの問題が生じ好ましくない。

本発明においてプロピレンの重合は上述の不活性媒体中
で行うことも、或いはプロピレン自身を液状媒体とする
塊状重合法、或いは実質的に液状媒体の存在しない気相
重合法で行うこともでき、重合温度としては常温〜100
℃、重合圧力としては常圧〜50Kg/cm²ゲージで行われ
る。

本発明は、又プロピレン単独重合のみならず数％までの
少量のエチレンなどの他のアルファーオレフィンとの共
重合、或いは後段でエチレン或いは必要に応じ他のアル
ファーオレフィンが核部での重合体の20〜95W％占める
ような共重合を行ういわゆるブロック共重合体の製造の
際にも適用できる。

本発明においてトリアルキルビニルシラン及びトリアル
キルアリルシランのアルキルとしては特に制限はなくメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
などの種々のアルキル基が例示でき、又３個のアルキル
基は同じでも異なるものでもよい。

〔実施例〕

以下に実施例をかかげ本発明を更に説明する。

実施例１ 直径12mmの鋼球9Kgの入った内容積４の粉砕用ポット
を４個装備した振動ミルを用意する。各ポットに窒素雰
囲気中で塩化マグネシウム300g、テトラエトキシシラン
60ml、α，α，α−トリクロロトルエン45mlを加え40時
間粉砕した。上記共粉砕物300gを５のフラスコに入れ
四塩化チタン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分
間撹拌処理した。次いで上澄液を除き同様に四塩化チタ
ン1.5、トルエン1.5を加え100℃で30分間撹拌処理
し次いで上澄液を除きさらに４のｎ−ヘプタンを用い
て固形分を洗浄することを10回繰り返し得られた固体触
媒のスラリーの１部をサンプリングしチタン分を分析し
たところ1.9wt％であった。

内容積200mlのフラスコに窒素雰囲気下トルエン40ml、
上記固体触媒20mg、ジエチルアルミニウムクロライド0.
128ml、Ｐ−トルイル酸メチル0.06ml、トリエチルアル
ミニウム0.03ml、トリメチルビニルシラン0.4mlを加え4
0℃で30分間撹拌処理した後トリエチルアルミニウム0.0
5mlを追加した。この触媒スラリーを内容積５のオー
トクレーブに入れプロピレン1.8kg、水素3.3NLを加え75
℃で２時間重合反応を行った。重合反応の後未反応のプ
ロピレンをパージし取り出した重合体は80℃、60mmHgで
12時間乾燥した。480gのパウダーが得られ135℃のテト
ラリン溶液で測定した極限粘度（以下ηと略記する）及
び沸騰ｎ−ヘプタンで６時間ソックスレー抽出器を用い
て抽出した時の抽出残率の割合（以下IIと略記する）を
測定し次いでフェノール系安定剤を10/1000重量比、及
びステアリン酸カルシウムを15/1000重量比加え造粒し
メルトフローインデックスを測定しさらに厚さ1mmのイ
ンジェクションシートを作り、曲げ剛性度を測定した。

メルトフローインデックス〔MI〕ASTM D1238（230℃） 曲げ剛性度 ASTM D747−63（20℃） （ ）内は測定温度 又示差熱分析装置を用い10℃/minで昇温或いは降温する
ことで融点及び結晶化温度を最大ピーク温度として測定
した結果は表１に示す。なおプロピレンの重合を行わず
モデル実験を行いトリメチルビニルシランの遷移金属触
媒成分に対する重合量を測定したところ対遷移金属触媒
成分当たり1.3当量であった。測定結果は表１に示す。

比較例１ トリメチルビニルシランを用いた接触処理をしなかった
他は実施例１と同様にしたところポリプロピレンを475g
得た。物性は表１に示す。

実施例２ トリメチルビニルシランに変えてトリメチルアリルシラ
ンを用いた他は実施例１と同様としたところトリメチル
アリルシランの重合度は遷移金属触媒成分当たり0.8当
量であり、ポリプロピレンを474g得た。その他の測定結
果は表１に示す。

実施例３ 市販の高活性三塩化チタン（東邦チタニウム（株）製TA
C S−21）を遷移金属触媒成分として用いた。トルエン5
0ml中で上記三塩化チタン100mg、ジエチルアルミニウム
クロライド1.0ml、エチルジメチルビニルシラン0.5mlを
40℃で１時間接触処理した。次いでスラリーを内容積５
のオートクレーブに入れ、プロピレン1.8kg、水素4.4
NLを加え75℃で４時間重合反応を行いポリプロピレンを
940g得た。このポリプロピレンをプロピレオキサイド10
mlの存在下100℃で１時間処理した後実施例１と同様に
物性を測定した。またモデル実験よりエチルジメチルビ
ニルシランの重合量は0.7当量であった。その他の測定
結果は表１にしめす。

比較例２ エチルジメチルビニルシランを用いなかった他は実施例
３と同様にした。ポリプロピレン955gを 得た。物性は表１に示す。

比較例３ トリメチルビニルシランの使用量を0.5mgとした他は実
施例１と同様にした。トリメチルビニルシランの重合量
は0.001g未満であり、ポリプロピレン475gを得た。物性
は表１に示す。

〔効果〕

本発明の方法を実施することによって簡単に高結晶性の
ポリプロピレンを製造することができ、工業的に極めて
意義がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチーグラー解媒のフローチャート
図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】３価および／または４価のハロゲン化チタ
   ンを含有する遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合
   物からなる触媒を用いてプロピレンを重合する方法にお
   いて予め触媒をトリアルキルビニルシラン又はトリアル
   キルアリルシランで処理したのちプロピレンを重合する
   ことを特徴とする高結晶性ポリプロピレンの製造方法。
2. 【請求項２】３価および／または４価のハロゲン化チタ
   ンを含有する遷移金属触媒成分に対しトリアルキルビニ
   ルシラン又はトリアルキルアリルシランを0.01当量倍以
   上用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】３価および／または４価のハロゲン化チタ
   ンを含有する遷移金属触媒成分に対しトリアルキルビニ
   ルシラン又はトリアルキルアリルシランを0.001当量倍
   以上200当量倍以上に反応せしめる条件下で接触処理す
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。