JPH0713607B2 - 測定媒体の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物を電流測定式で測定するための測定センサ - Google Patents
測定媒体の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物を電流測定式で測定するための測定センサInfo
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Description
体の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物
を電流測定式で測定するための測定センサと、請求の範
囲第11項の上位概念に記載のガス混合気又は液体を電流
測定式で測定するために測定センサを用いる測定センサ
の使用方法と、請求の範囲第12項の上位概念に記載のガ
ス混合気又は液体の中の塩素又は水素を電流測定式で測
定するために測定センサを用いる測定センサの使用方法
とに関する。
飲料製造工場及び醸造工場において、膜により被覆され
ている測定センサ特に電流測定式センサが、測定媒体の
中に含まれているガス及び/非イオン性化合物例えば酸
素を測定するために用いられる場合が増加している。こ
の形式の測定センサの最適な機能例えば短い応答時間、
高い感度、小さい検出可能な濃度最少値、良好な長時間
安定性を得るために、例えば温度変動により惹起され
る、測定媒体と測定センサの内部室との間の圧力差が大
幅に回避されるか又は補償されなければならないことに
注意する必要がある。とりわけ、この形式の測定センサ
が蒸気殺菌可能であり、従って蒸気殺菌の際に生じる圧
力差が測定センサの機能を損なわないことが必要であ
る。換言すれば、測定媒体とセンサ内部室との間の高い
圧力差による膜の変形を阻止する手段を実現する必要が
ある。例えば米国特許第2913386号明細書に記載の補強
されていないガス透過性の膜を有する測定センサの場合
には十分な圧力安定性は大規模な装置コストによっての
みしか実現できない。膜の望ましくない変形に抗するた
めに種々の方法が試され、次の手段が実現された。
力勾配の維持。
明細書に記載の電解質により充填されている内部室を有
する酸素電極の場合にはセンサケーシングが、センサ内
部室に測定媒体を接続するための介在を行う空隙を設け
られることにより実現される。これにより迅速かつ正確
な圧力補償が実現されることが可能である。しかしこの
場合、測定媒体の中の揮発性化合物が阻止されずにセン
サ内部室に侵入するおそれがある。これにより電解質の
組成が変質するか、又は電解質が存在しない場合には、
センサ内部室の中に存在するガス相が変質する。いずれ
の場合にも測定誤差が生じることがある。
例えば米国特許第4455213号明細書に記載の液体の滴を
用いるか又はセンサケーシングの中で可能なピストンに
より実現されることが可能である。更に圧力補償は、セ
ンサ内部室がある特定の値の過圧になると開く弁を用い
て実現されることが可能である。このようにして内部圧
力をある程度の限界内に保持することが可能であるが、
しかし弁を設けることにより装置コストが著しく増加
し、多数の用途において望ましいセンサの小型化が阻ま
れる。
大気に対して開いており、従って膜が測定媒体の圧力に
より下敷きに押圧されることにより実現される。これに
より膜は、電解室膜の維持のために必要な下敷きの粗さ
が過剰に大きく選択されず、圧力がある特定の最大値を
越えない場合にはほとんど変形しない。内部室がガスに
よの充填されているセンサの場合には満足のいく機能
は、大気の侵入により測定が影響されることがない場合
には保証される。
ましくない変形の阻止とは、a)及びb)に記載の手段
による場合には著しい装置コストを伴うことが分かる。
これは、単一で補強されずガス透過性を有する膜を備え
るすべての測定センサに当嵌る。
は、米国特許第3718562号明細書から公知のように例え
ば強化材例えばステンレススチール等の堅牢な材料の網
又は有孔プレートを埋込むことにより実現できる。この
米国明細書は、多孔織物が強化材として埋込まれている
選択的透過性を有する材料例えばシリコンゴムから成る
膜を有する電極装置に関する。この場合に強化材として
重合体から成る網又はスチール網が優先的に使用され
る。このような膜は化学的耐性を有しない。化学的耐性
の欠如は、シリコンゴムから形成されている場合に特に
著しい。化学的耐性の欠如は、とりわけ腐食性の洗浄剤
に対して著しい。このような膜は、生物的又は生物化学
的プロセスにおいて使用される場合に例えば細菌繁殖に
より汚染されやすく、これにより測定ガス又は揮発性化
合物が、測定センサのセンサ内部室の中に設けられてい
るセンサ素子部分へ阻止されずに到達する。高い透過性
を特徴とするシリコンゴムの代りに、ふっ化炭化水素例
えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)すなわち「テ
フロン」から成る膜が使用される場合には膜は非常に良
好な化学的耐性を有するが、しかし測定ガスに対する膜
の透過性がシリコンゴムの透過性のおおよそ10の2乗倍
小さい欠点を有する。
れている膜を有するポーラログラフィー形測定センサが
公知である。この場合、媒体側に配置されている第1の
層は、シリコンゴムの透過性にほぼ等しい透過性を有す
る材料から形成されており、これに対してセンサ内部室
に対向して位置する第2の層は、ガス及び水蒸気に対す
る透過姓が第1の層に比して大幅に高い疏水性材料から
成る。これら2つの層は互いに接合されていない。しか
しこれらの層は、電解質溶液及び/又は測定ガスが層の
間の中間質の中に侵入することが阻止されるようにセン
サケーシングの中に固定されている。膜のこの構造によ
り、陰極で消費される測定ガスが、1つの層から形成さ
れている膜すなわち単一層膜の場合に比して大幅に迅速
に補給されることが実現される。このようにして、2つ
の層から形成されているこの膜により長時間にわたり測
定ガスの欠乏が撹拌しなくても回避され、これにより正
確な測定結果が得られ、この膜を備える測定センサの応
答時間が短くなる。しかし、媒体側に配置されている第
1の層の化学的耐性がその材料特性に起因して小さく、
生物学的又は生物化学的プロセスに使用される場合には
最近繁殖により汚染されやすい欠点がある。
許申請第02503/88−9号)で、膜を2つの層から形成す
ることが提案された。この場合、媒体側に配置されてい
る第1の層は、化学的に耐性の材料から成り、細菌繁殖
に対する耐性を有する。第1の層の材料に比してより高
い透過性を有する材料から成る第2の層の中には支持剤
が埋込られる。この膜を備える測定センサは前述の測定
センサと異なり、高い化学的耐性、細菌繁殖に対する耐
性、膜の安定性を有利な特徴として有する。しかしこの
膜を備える測定センサは、測定センサの蒸気殺菌を必要
とする用途のためには測定媒体とセンサ内部質との間の
より大きい圧力差に対して十分に耐性を有しない。
温度変動により生じる、測定媒体と測定センサ内部質と
の間のたとえ10バールを越える領域内の圧力差に対して
も狂わず、化学的耐性を有し、汚れにくい特性を有す
る、液状又はガス状の測定媒体の中に含まれているガス
及び/又は非イオン性化合物を測定するための測定セン
サを提供することにある。
記載の特徴を有する測定センサにより解決される。
層に比して測定ガス及び/又は非イオン性化合物(簡単
のために以降において測定試料と呼ぶ)に対する透過性
が大幅に高い中間層と、外側に位置する両方の層とが化
学的耐性を有しかつ汚れにくく、さらにセンサケーシン
グの中に圧力補償装置が埋込れていることにより、たと
え測定媒体とセンサ内部室との間の圧力差がほぼ20バー
ルであっても膜の変形が実際の上で完全に回避され、陰
極で消費される測定試料の補給が特別の措置又は装置コ
ストなしに保証され、腐食性化学物質による膜の損傷又
は細菌繁殖による汚染が阻止される。
範囲第2項から第10項に記載されている。
離することが回避され、膜の非常に良好な安定性が保証
される。
び第3の層のための材料を選択し、請求の範囲第4項に
記載の実施例に対応して第2の層を第1の層及び第3の
層と組合せることにより、一方では作動中に測定媒体に
接触する膜表面の高い化学的耐性が保証され、他方では
第1の層と第3の層とのために選択された材料の間の透
過性差に起因して測定試料の補給が保証され、従って測
定時間が長くてもセンサ内部室の中の測定試料が欠乏せ
ず、従って測定結果が狂うことがない。
の層の中に強化材を埋込むことにより膜の非常に良好な
形状安定性が実現される。この場合、ステンレススチー
ル網が特に優先的に使用される。
シングの中に膜を不動に固定しかつ密閉することによ
り、測定センサの作動中に測定ガス及び/又は非イオン
化合物の交換が膜を介してしか行われず、測定センサに
おけるその他のすべての領域は測定媒体及び周囲に対し
て気密に密閉され、従って例えば測定媒体含まれている
揮発性物質又は周囲からの大気等の汚れの侵入が効果的
に阻止される。この結果は、請求の範囲第7項に記載の
実施例により大幅に強化される。更にこの実施例により
測定センサの簡単な組立が可能にある。
置により測定媒体とセンサ内部室との間の正負両方向の
圧力勾配が迅速に減少されることが可能となる。
は例えば部分的に洗浄の際に使用される腐食性の化学物
質により腐食に対する高い耐性を保証し、他方では例え
ば蒸気殺菌を行っている際に生じる高温の作用に対する
高い耐性を保証する。
される原因となる、センサケーシングの表面の凹凸又は
亀裂が回避される。
酸素を電流測定式で測定するために用いると特に有利で
ある。しかしこのような測定センサは、ガス混合気又は
液体の中の塩素又は水素を測定するためにも用いること
が可能である。
る。
部分的に断面の側面図、第3図は第2図の断面部分の正
面図である。
下において膜2は3層膜と呼ばれる。膜2は第1の層4
と、例えばステンレススチール製網の強化材(基材)8
が中に埋込れている第2の層6と、第3の層10とを有す
る。装着状態ではセンサ内部室に対向して位置する第1
の層は好適には、有利にはポリテトラフルオロエチレン
(PTFE)であるふっ化重合体のシートから成り、最大0.
1mmの厚さを有する。センサ内部室に面しない側の第1
の層4の表面の上に第2の層6が装着されている。第2
の層6は有利にはシリコンゴムから形成されている。第
2の層6は、有利には酸素である測定するガス及び/又
は非イオン化合物のための透過性を有する。第2の層の
この透過性は、第1の層の同透過性の約10の2乗倍だけ
大きい。第2の層6の中に支持材9として埋込れている
ステンレススチール製網は、力学的に安定な合成樹脂材
料の網又は織物により置換されることも可能である。こ
のステンレススチール製網は通常は20から100μmの厚
さを有する。網の厚さは、30から150μmの範囲内にあ
る第2の層5のその都度の厚さに依存する。第1の層4
から対向方向を背けて位置する第2の層6の表面の上に
第3の層10が装着されている。第3の層10は、第1の層
と同一のふっ化重合体か又は同様の透過性を有する材料
のシートから形成されている。第3の層10の厚さは、第
1の層4の厚さより薄く、通常は30μmを越えない。第
3の層10は、隣接している第2の層5を完全に被覆して
いる。これにより第3の層10は、測定媒体に含まれてい
るか又は洗浄中に使用された浸食性の化学物質対して第
2の層5を作動中に有効に保護する。第3の層10は、そ
の材料が疏水性なので塵埃が付着しにくく、細菌の繁殖
から保護する。3つの層は互いにしっかりと接合され、
従って一体的な膜2が形成されている。これは、第2の
層6に対向して位置する第1の層6の表面及び第3の層
の表面が、膜の製造時に接合の前に疏水化されるか又は
カップリング剤によりコーティングされることにより実
現されることが可能である。親水化は例えばエッチング
により行うことができる。
ン化合物の測定に用いることができる、膜モジュール14
を有する測定センサ12を示す。膜モジュール14は、例え
ばステンレススチール製の管状ケーシング16により形成
され、電極シャフト18に接続されることが可能である。
膜モジュール14は第1の端部領域20の中に膜24のための
保持部材22を有する。膜24はその構成において、第1図
に示されている3層膜として形成されている膜に対応す
る。膜24を担持している端部領域20に対して反対側に位
置する第2の端部領域の中に膜モジュール14は雌ねじ28
を有する。更に第1の端部領域18と第2の端部領域との
間に圧力補償装置30が配置されている。圧力補償装置30
は、例えば加硫可能なふっ素ゴム等の高弾性で化学的及
び熱的な耐性を有する材料から成るチューブにより形成
され、ケーシング16の壁の中に嵌込れている。膜モジュ
ール14に接続されることが可能な有利にはステンレスス
チールから成る電極シャフト18は雄ねじ32を有する。雄
ねじ32は膜モジュール14の雌ねじ28に対応し、電極シャ
フト18は膜モジュール14を螺合することを可能にする。
電極シャフト18の中には有利にはガラス製の内部体34が
固定されている。更に電極シャフト18は管継続部材36を
有する。管継続部材36は内部体34を部分的に包囲し、内
部体34と共働して中空室38を包囲している。内部体34
は、内部体34における、管継続部材36に隣接している部
分の中に第1の電極40を有する。電極40は例えば銀製リ
ングにより形成され、陽極として用いられる。更に内部
体34は、陰極を形成する第2の電極42を有する。電極42
は、電極42における、管継続部材36に面しない側の端部
領域の中で固定され、有利には内部体34の中に溶封され
ている白金ワイヤにより形成されている。更に電極シャ
フト18は、電極シャフト18における、雄ねじ32に隣接し
管継続部材36に対して反対側に位置する領域領域の中
に、電極シャフト18が膜モジュール14と螺合されると外
部に対してセンサ内部室を気密に密封するOリング密閉
部材44を有する。
されている圧力補償装置30を有する、第2図の膜モジュ
ール14の外面図である。この図から圧力補償装置が、外
側表面が平滑であり、汚れ又は細菌が付着する凹凸又は
亀裂を有しないようにケーシングの壁の中に嵌込れてい
ることが分かる。
から成る。
チール網が埋込れている120μmの層厚のシリコンゴム
製の第2の層と、6μmの層厚のPTFE製の第3の層。
グされたPTEF製の隣接の層に対しても埋込されている鋼
網に対しても優れた付着能力を有する。このようにして
3つすべての層の間の確実な接合が保証されている。測
定センサが作動中には媒体側に配置されているPTFE層
は、例えば醸造工場で洗浄のために用いられる高温のか
性アルカリ溶液の浸食に対しても、好気性バイオプロセ
スの場合の細菌繁殖に対しても、シリコンゴムから成る
層を効果的に保護する。
めと、これらの層の間に設けるシリコンゴム製層に対す
るこれらの層の付着性を改善するためとに片側がエッチ
ングされる。一方のPTFE層のエッチングされた表面にス
チール網が載置される。次いでシリコンゴムペースト
が、スチール網が完全に被覆されるように塗布される。
次いでシリコンゴム層に第2のPTFE層が、第2のPRFE層
のエッチングされている表面がシリコゴム層の対向して
位置するように載置される。上記の3つの層から成る構
造体はカレンダを通され、これにより余分なシリコンゴ
ムが排除され、構造体は所定の厚さに形成される。次い
で、このようにして得られた膜構造体は、シリコンゴム
の重縮合を作用するために水槽の中に入れられる。重縮
合が完全に終了するとただちに3つの層は互いに分離不
能に接合され、一体的な膜を形成する。次いでこの膜
は、酸素を電流式で測定する場合には貴金属陰極であ
る、内部体の中に埋込れたセンサ素子を包囲している測
定センサ内部室が測定センサの作動中には測定媒体に対
して気密に密閉されているように、測定センタのケーシ
ングの中に不動に固定される。
国特許第3718562号明細書に記載の膜を備えている測定
センサの応答時間と比較された。後者の膜は、媒体側に
配置されている、化学的耐性を有し汚れが付着しにくい
層を有しない。後者の膜は、90μmの厚さのスチール網
が埋込れている120μmの層厚のシリコンゴム層と、セ
ンサ内部室に隣接する非付着性の25μmの層厚のPTFE層
とから成る。別の比較として、膜が、60μmの層厚の単
一のPTFE層と、この層の中に埋込れている60μmの層厚
のスチール網とにより形成されているいわゆる単一膜を
有する測定センサが用いられた。この場合に25℃におい
て次の応答時間(90%)が得られた。
0秒。
第3718562号明細書に記載の膜の応動時間とがほぼ同一
程度良好であり、これに対して単一膜を有する測定セン
サの応動時間が約6倍という大幅に大きい値を有するこ
とを示す。
較すると、醸造工場及び好気性バイオプロセスにおける
比較実験から分かるように、a)に記載の3層膜が、化
学的影響特に高温のか性アルカリ溶液の作用に対する耐
性の面でも、細菌繁殖の面でもb)に記載の米国特許第
3718562号明細書に記載の膜より著しく優れていること
が分かる。3層膜の媒体側表面は、化学的試薬特にか性
アルカリ溶液による損傷を示さず、細菌繁殖も全く生じ
なかった。化学的試薬及び細菌繁殖に対する同様に良好
な耐性を、c)に記載の単一膜は示した。しかし応動時
間が非常に長いので工業的用途には適しない。
Claims (12)
- 【請求項1】測定センサケーシングにより輪郭が形成さ
れているセンサ内部室の中に測定するガス及び/又は非
イオン性化合物のためのセンサ素子が埋込られている内
部体と、センサケーシングの中に固定されセンサ内部室
を閉じそして支持材により補強されている膜とを具備
し、センサケーシングにおける、膜を担持する部分が膜
モジュールを形成し、膜モジュールは内部体を担持する
電極シャフトに接続されることが可能である、測定媒体
の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物を
電流測定式で測定するための測定センサにおいて、膜
(2、24)が少なくとも3つの層から成り、装着状態に
おいてセンサ内部室に面して位置し化学的に耐性を有す
る材料から成る第1の層(4)が、第1の層(4)のセ
ンサ内部室に面しない表面に装着され第1の層(4)に
比して測定ガス及び/又は非イオン性化合物に対する透
過性が大幅に高い第2の層(6)に接合されており、第
2の層(6)の第1の層(4)の裏側にして位置する表
面に第3の層(10)が装着され、第3の層(10)は第2
の層(6)を完全に被覆し、第3の層(10)は、測定ガ
ス及び/又は非イオン性化合物に対する透過性の面で第
1の層(4)と少なくとも近似的に同一であることと、
膜モジュール(14)の中に圧力補償装置(30)が組込
れ、圧力補償装置(30)は、作動中に測定媒体とセンサ
内部室との間に圧力勾配が生じた場合には圧力勾配の正
負に対応して変形されることが可能であることを特徴と
する測定媒体の中に含まれているガス及び/又は非イオ
ン性化合物を電流測定式で測定するための測定センサ。 - 【請求項2】すべての3つの層(4、6、10)が互いに
分離不能に接合され、一体的な膜(2、24)を形成して
いることを特徴とする請求の範囲第1項記載の測定媒体
の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物を
電流測定式で測定するための測定センサ。 - 【請求項3】第1の層(4)と第3の層(10)とがふっ
化重合体、有利には同一のふっ化重合体から成ることを
特徴とする請求の範囲第1項又は第2項に記載の測定媒
体の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物
を電流測定式で測定するための測定センサ。 - 【請求項4】第2の層(6)が、測定ガス及び/又は非
イオン性化合物に対して高透過性の材料、有利にはシリ
コンゴムから形成されていることを特徴とする請求の範
囲第1項から第3項のうちの1つの項に記載の測定媒体
の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物を
電流測定式で測定するための測定センサ。 - 【請求項5】第2の層の中に支持材、有利にはステンレ
ススチール製網が埋込れていることを特徴とする請求の
範囲第1項から第4項のうちの1つの項に記載の測定媒
体の中に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物
を電流測定式で測定するための測定センサ。 - 【請求項6】膜(2、24)が膜モジュール(14)の第1
の端部領域の中に不動に固定され、膜(2、24)が、作
動状態での測定媒体とセンサ内部室との間の測定ガス及
び/又は非イオン性化合物の交換が膜(2、24)を介し
てのみしか可能でないように密閉されていることを特徴
とする請求の範囲第1項から第5項のうちの1つの項に
記載の測定媒体の中に含まれているガス及び/又は非イ
オン性化合物を電流測定式で測定するための測定セン
サ。 - 【請求項7】膜モジュール(14)の膜(2、24)に面し
ない第2の端部領域(26)の中に雌ねじ(28)が設けら
れ、雌ねじ(28)は、内部体を担持している電極シャフ
ト(18)に設けられている雄ねじ(32)に対応し、これ
により膜モジュール(14)が電極シャフト(18)に螺合
されることが可能であることを特徴とする請求の範囲第
1項から第6項のうちの1つの項に記載の測定媒体の中
に含まれているガス及び/又は非イオン性化合物を電流
測定式で測定するための測定センサ。 - 【請求項8】圧力補償装置(30)が、膜モジュール(1
4)における、膜(2、24)を担持している第1の端部
領域(20)と、膜モジュール(14)における、雌ねじ
(22)が設けられている第2の端部領域(26)との間に
配置されていることを特徴とする請求の範囲第1項から
第7項のうちの1つの項に記載の測定媒体の中に含まれ
ているガス及び/又は非イオン性化合物を電流測定式で
測定するための測定センサ。 - 【請求項9】圧力補償装置(30)が、生物学的及び/又
は化学的に不活性で熱的に耐性の高弾性材料、有利には
加硫可能なフルオルエラストマーから形成されているこ
とを特徴とする請求項7に記載の測定媒体の中に含まれ
ているガス及び/又は非イオン性化合物を電流測定式で
測定するための測定センサ。 - 【請求項10】圧力補償装置(30)が、膜モジュール
(14)の外側表面が凹凸及び/又は亀裂がないように膜
モジュール(14)の壁の中に嵌込れているチューブとし
て形成されていることを特徴とする請求の範囲第7項又
は第8項に記載の測定媒体の中に含まれているガス及び
/又は非イオン性化合物を電流測定式で測定するための
測定センサ。 - 【請求項11】ガス混合気又は液体中の酸素量を電流測
定式で測定するために請求の範囲第1項から第10項のう
ちの1つの項に記載の測定センサを用いることを特徴と
する測定センサの使用方法。 - 【請求項12】ガス混合気又は液体の中の塩素又は水素
を電流測定式で測定するために請求の範囲第1項から第
10項のうちの1つの項に記載の測定センサの使用方法。
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| CH1383/90-0 | 1990-04-24 | ||
| CH1383/90A CH681179A5 (ja) | 1990-04-24 | 1990-04-24 | |
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Publications (2)
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|---|---|---|---|
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